CC BY
5
УДК 613.632.4:547.391.2 ]-074с 543.544
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА В ВОЗДУХЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМУМЕРКУРИРОВАНИЕМ В СРЕДЕ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
С. К. Осокина
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
При изучении непредельных соединений широко используют реакцию меркурирования их по месту двойной связи.
Известно (Л. Г. Макарова и А. Н. Несмеянов), что присоединение солей ртути к олефинам возможно в среде жирных карбоновых кислот. При этом к двойной связи присоединяются остаток ртутной соли и ацилоксигруп-па (соответствующая кислоте, применяемой в качестве среды). Реакция присоединения солей ртути в водных растворах к веществам, содержащим этиленовую связь, протекает таким образом, что по месту разрыва кратной связи становится гидроксильная группа и остаток ртутной соли. В случае олефинов это приводит к образованию спиртов, содержащих в Р-положении остаток ртутной соли. При замене водной среды спиртовой вместо оксигруп-пы в продукт присоединения входят алкоксигруппы. Общим для всех этих реакций является участие растворителя. Любой из конечных продуктов содержит в молекуле остаток растворителя (—ОН, —ОИ, ИСОО—). Что касается механизма реакции присоединения солей ртути к олефиновой связи, то на основании исследования кинетики этой реакции принято считать, что присоединению предшествует взаимодействие ртутной соли с растворителем.
Следовательно, весь процесс в случае реакции в водной среде может быть представлен следующей схемой:
__ ,Х
НдХ2 + НгО Нд^ + НХ
Нд С^КСН = СН2— КСН(ОН)СНгНдХ
В спиртовой же среде с участием меркурирующего агента — ацетата ртути:
, . . __ ^ОСОСНч
Лд(ОСОСН})г + СгН5ОН Т^Нд ^^ ^ СН^СООН
Нд^ОСОСН)+ ДСН=СНг^Г-~ КСНСНгНдОСОеН}
ос№ осгн5
По литературным данным (Л. Г. Макарова и А. Н. Несмеянов), реакция в спиртовой среде проходит быстрее, чем в водяной, притом в метиловом спирте легче, чем в этиловом. Основываясь на перечисленных источниках, мы попытались провести меркурирование винилацетата в среде различных спиртов с тем, чтобы получить нелетучее соединение для дальнейшей идентификации его из смеси с помощью хроматографии на бумаге.
В целях применения реакции меркурирования при определении винилацетата в воздухе было проведено специальное исследование по выявлению оптимальных условий меркурирования для создания хроматографиче-
ского метода, позволяющего изучить винилацетат в пределах микроколичеств. Для этого готовили 0,2% раствор ацетата ртути в метаноле, этаноле, пропаноле и бутаноле. Затем вносили винилацетат и проводили меркури-рование в идентичных условиях. Полученные меркурпроизводные винил-ацетата в количестве 0,3, 0,5, 1, 3 и 5 мкг наносили на хроматографическую бумагу, которую помещали в хроматографическую камеру, насыщенную парами системы растворителей (бутанол : вода : диэтиламин в соотношении 5:4:1). После хроматографического разделения бумагу высушивали, орошали 0,15% раствором дифенилкарбазида и обнаруживали пятна. Интенсивность последних, округлость и местоположение (7?!) их служили критерием оценки меркуризации винилацетата. Полученные хроматограммы давали возможность оценить влияние среды (спирта) и установить минимально определяемые величины органического производного винилацетата (см. таблицу).
Полученные данные свидетельствуют, что при меркурировании винилацетата в метиловом, пропиловом и бутиловом спиртах определяемая величина находится на уровне 0,3 мкг. Учитывая токсичность метилового спирта, реакцию меркурирования винилацетата более целесообразно проводить в пропиловом и бутиловом спиртах. В этих спиртах однозначно проходит реакция меркурирования винилацетата, и они могут быть взаимозаменяемы.
В таблице приведены также значения величин И! меркурпроизводных винилацетата, полученных в разных спиртах. Как сказано выше, реакция присоединения ацетата ртути к непредельным соединениям протекает с участием растворителя. Понятно, что в результате меркурирования винилацетата вотдельных спиртах образуются разные меркурпроизводные винилацетата, имеющие соответствующие радикалы; это подтверждается получением отличающихся значений ИГ Отмечается, что количество атомов углерода, входящих в состав спирта,находится в прямой зависимости от величин ИГ, если эту зависимость изобразить графически, то она будет выражена прямой. Изоположения не изменяют величины ИГ, подтверждая, что не расположение атомов в молекуле, а именно их количество влияет на местоположение меркурпроизводных, полученных в разных спиртах.
Установив факт образования меркурпроизводных винилацетата в низших алифатических спиртах, мы поставили перед собой задачу выявить условия их получения, время образования меркурпроизводных и примерные концентрации реактивов. Как указано ранее, в качестве меркурнрую-щего агента наиболее часто пользуются уксуснокислой ртутью. В своих исследованиях мы также остановились на этой соли. Растворяя уксуснокислую ртуть в бутиловом спирте, пришлось обратить внимание на то, что иногда наблюдается выпадение желтого осадка — окиси ртути. Как известно из литературных данных (Б. А. Некрасов; Ф. Файгль), окись ртути растворяется в кислотах и не растворяется в спирте и воде. Она выделяется при сильном разбавлении растворов солей ртути. Чтобы избежать этого, рекомендуется подкислять растворы соответствующими кислотами. Учитывая это, мы подкисляли бутанольный раствор ацетата ртути уксусной кислотой. Оказалось достаточным 0,5 мл ее для 100 г бутанола.
Для выяснения влияния избытка ацетата ртути, применяемого при меркурировании винилацетата, на полученных хроматограммах были про-
Хроматографическое определение меркурнрованного винилацетата в различных спиртах
Спирт Величина Ж Минимально определяемая величина на хромато-граммс (в мкг)
Метиловый . . . 0,3 0,3
Этиловый .... 0,56 1,0
Прог иловый 0,7 0,3
Изопропиловый 0,7 1,0
Бутиловый . . . 0,8 0,3
Амиловый .... 0,88 0,5
Изоамиловый 0,88 1,0
ведены опыты при наличии разного количества ацетата ртути (0,1, 0,2, 0,5 и 1,0%). Полученные производные наносили на хроматографическую бумагу в количестве 1—3—5 мкг по винилацетату. После хроматографиче-ского разведения и проявления обнаруживали пятна с соответствующими значениями величины ЯГ. Окраску пятен элюировали бутанолом, затем измеряли оптическую плотность элюатов на спектрофотометре СФ-4А при 565 нм. Зависимость оптической плотности от концентраций меркурпроиз-водных, полученных взаимодействием винилацетата с различными количествами ацетата ртути, выражена прямой, параллельной оси абсцисс. Это свидетельствует о том, что избыток ацетата ртути не влияет на ход реакции. Однако применение 0,5% раствора ацетата ртути ведет к образованию «хвостов» от линии старта на хроматограмме. Избыток ацетата ртути в концентрации 0,2% вполне обеспечивает проведение реакции.
Для выявления влияния времени на реакцию меркурирования на хроматографическую бумагу также наносили меркурпроизводные винилацетата, соответствующие 1—3—5 мкг. Производные были получены с учетом времени, равного 10—30 мин., 1 часу, 2 часам, суткам, 3 суткам и месяцу; иначе говоря, для каждой единицы времени готовили свою серию растворов винилацетата в бутанольном растворе ацетата ртути. После хроматографи-ческого разделения и проявления интенсивности окраски пятен сравнивали. В то же время отмечено, что при экспозиции 10 мин. пятна винилацетата были слабо окрашены, немного сильнее они проявились после экспозиции 30 мин. Ярко и отчетливо они окрашены после проведения меркуриза-ции в течение часа. Та же интенсивность пятен отмечена и после меркуриза-ции в течение 1 и 3 суток. Это свидетельствует о том, что последнюю необходимо проводить не менее часа.
Таким образом, исследования позволили выявить влияние среды на процесс меркурирования винилацетата и установить, что более целесообразно проводить его в среде пропилового или бутилового спирта.
ЛИТЕРАТУРА
Макарова Л. Г. .Несмеянов А. Н. Методы элементо-органической химии. Ртуть. М., 1965.— Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., 1969.— Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962.
Поступила 6/1У 1971 г
УДК 513.242.3:878.74
ЙОДХЛОРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ АКРИЛАМИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Канд. фарм. наук Л. И. Рапапорт, Н. Г. Ледовских
Всесоюзный институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических
масс, Киев
Описаны многочисленные методы количественного определения ненасыщенных соединений; наиболее широкое применение нашли методы, основанные на присоединении по месту кратной связи галогенов нуклеофиль-ных реагентов, морфомина или двухвалентной ртути (Я. А. Фиалков; Ф. Е. Критифильд). Нашей целью явилось изучение возможности применения солянокислого раствора хлористого йода для количественного определения микроколичеств акриламида и метилметакрилата.
Предварительно был разработан спектрофотометрический метод исследования разбавленных солянокислых растворов хлористого йода1,
1 Метод приготовления солянокислого раствора хлористого йода (А. И. Генгринович).
