CC BY
4
При взаимодействии фуфурилового спирта с ванадий-оксихинолиновым комплексом раствор окрашивался в оранжево-розовый цвет. Чувствительность определения 10 мкг в анализируемом объеме раствора. С увеличением концентрации спирта интенсивность окрашивания соответственно нарастала.
С целью повышения чувствительности реакции проводили определение в меньших объемах, а также изменяли условия образования окрашенного комплекса, получающегося при взаимодействии фурфурилового спирта с ванадий-оксихинолиновым комплексом. Изучали влияние температуры и времени на реакцию взаимодействия спирта с ванадий-оксихинолиновым комплексом. В наших условиях окрашивание растворов нарастало от 10 мкг спирта и выше в интервале от 30 до 50°. Дальнейшее увеличение температуры до 70° не оказывало заметного влияния на интенсивность окрашивания. Нарастание интенсивности окрашивания растворов наблюдалось в интервале от 20 до 30 мин. Далее заметного усиления окрашивания не наблюдалось.
Установлено, что окраска комплекса для фурфурилового спирта может оставаться стабильной в течение 4 часов, далее интенсивность ее незначительно ослабевает. При проверке воспроизводимости метода получены вполне удовлетворительные результаты, максимальная ошибка определения составляла 16,6% заданного количества.
Проверено влияние на определение фурфурилового спирта сопутствующих веществ, характерных для данного производства, а именно формальдегида и фурфурола. Показано, что эти соединения в количестве до 2000 мкг в пробе не мешают определению.
Отбор проб воздуха рекомендуем проводить, поглощая фурфуриловый спирт на уголь марки АГ-5 со скоростью 1 мл в минуту, извлекать фурфуриловый спирт с угля 4 мл бензола в течение 60 мин. при 60— 65°.
Выводы
1. Предложен колориметрический метод определения диметилвинил-этинилкарбинола в воздухе производственных помещений. Анализ основан на окислении диметилвинилэтинилкарбинола персульфатом калия до кетона и исследовании последнего с салициловым альдегидом.Чувствительность определения 20 мкг в анализируемом объеме раствора.
2. Предложен метод определения фурфурилового спирта в воздухе, основанный на взаимодействии спирта с ванадий-оксихинолиновым комплексом в бензоле. Чувствительность определения 10 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Рекомендуется проводить поглощение диметилвинилэтинилкарбинола и фурфурилового спирта из воздуха на активированный уголь АГ-5 со скоростью 1 л/мин.
ЛИТЕРАТУРА. П и н и г и н а И. А. В кн.: Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1968, в. 5, с. 115. — П и и и г и н а И. А. Гиг. и сан., 1966, № 1, с. 51.
Поступила 29/1 1971 г.
УДК 614.72:547.354.9]-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ
РТУТИ
Канд. биол. наук Н. И. Казнина
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Непредельные соединения альфа-метилстирол, хлоропрен, стирол, дивинил, винилацетат, метилвинилпиридин, изопрен, акриловая и метакри-ловая кислоты широко используются в народном хозяйстве и особенно в производстве полимерных материалов.
Нашей целью было изучение реакции взаимодействия непредельных соединений с солями ртути и выяснение возможностей использования ее для определения микроколичеств указанных веществ в воздухе. В санитарной химии эта реакция применялась для исследования некоторых олефиновых углеводородов и алкилбензолов, альфа-метилстирола и стирола (А. П. Анаш-кина; Е. А. Перегуд). Эти методы неизбирательны, так как во всех случаях содержание вещества оценивается по выделившейся уксусной кислоте или по количеству соли ртути, не вступившей в реакцию.
Для определения стирола в воздухе в присутствии ряда органических соединений нами ранее был предложен метод, основанный на реакции взаимодействия стирола с ацетатом ртути с последующим выделением полученного меркурпроизводного бумажнохроматографическим способом. Задача наших дальнейших исследований состояла в выявлении возможности применения этой реакции и бумажнохроматографического метода анализа веществ для идентификации других непредельных соединений из их смеси.
Известны 2 варианта меркурирования двойной связи — в водной и спиртовой средах. Практически же анализ большого количества ненасыщенных соединений рекомендуется проводить главным образом в среде безводного метанола с использованием в качестве меркурирующего агента двузамещенной уксуснокислой ртути как наиболее легко диссоциируемой соли.
Л. Г. Макарова и А. Н. Несмеянов показали, что реакция присоединения протекает с образованием промежуточного продукта в результате взаимодействия соли ртути и среды, который затем присоединяется по месту двойной связи. Следовательно, среда участвует в образовании ртутьоргани-ческого соединения и может существенно влиять на количественный выход его. Поэтому при разработке оптимальных условий определения указанных веществ в виде меркурпроизводных мы специально выясняли влияние среды на их качественное и количественное образование. Наряду с этим изучали воздействие среды на время реакции присоединения соли ртути к ненасыщенным соединениям и устойчивость полученных производных во времени. С этой целью реакцию меркурирования непредельных соединений выполняли в спиртовой и водной средах, а их смеси — с использованием ацетата ртути. В качестве спиртовой среды применили этанол как наименее токсичный из спиртов. И только для получения сравнительных данных по образованию меркурпроизводных в среде различных спиртов провели меркурирование стирола в метаноле.
Хроматографическое разделение меркурпроизводных производили бумажнохроматографическим способом с использованием в качестве подвижной фазы смеси м-бутанола, воды и диэтиламина (5:4: 1).
Результаты опытов показали, что одно и то же непредельное соединение образует с ацетатом ртути в водной и спиртовой средах разные по свойствам ртутьорганические производные, которые при хроматографическом разделении имеют разные величины Производное, полученное в этаноле, имеет величину равную 0,8, в воде — 0,5 при реакции стирола с ацетатом ртути. Образование 2 различных веществ наблюдается и у других непредельных соединений. Величины меркурпроизводных, полученных в этаноле и воде, приведены в табл. 1.
В процессе эксперимента установлено также, что полнота и скорость реакции для одного и того же непредельного соединения в разных средах не одинаковы. Так, для стирола реакция более полно протекает в метаноле, затем в этаноле и далее в воде. Это следует из минимально определяемых количеств производных стирола, полученных на хроматограмме. Для этого реакцию проводили с 0,3, 0,5 и 1 мкг стирола в метаноле, этаноле и воде. Производное стирола, полученное в метаноле, проявилось в виде пятен для всех 3 концентраций. Производные, полученные в этаноле, проявились только для 2 концентраций (0,5 и 1 мкг), а производное, полученное в водной среде, проявилось только для 1 мкг стирола.
Аналогичная зависимость количественного образования меркурпроиз-водных от среды установлена и для метилвинилпиридина, винилацетата и альфа-метилстирола при их реакции с ацетатом ртути.
Для хлоропрена, метакриловой и акриловой кислот полнота реакции, наоборот, достигается применением водной среды. Полученные результаты, касающиеся образования меркурпроизводных акриловых и метакриловых
Таблица 1
Величины Rf меркурпроизводных некоторых непредельных соединений
Исследуемые вещества Величины Rf производных. полученных
в этаноле в воде
Альфа-метилстирол 0,8 0,5
Стирол ..... 0,8 0,5
Дивинил .... 0,6 0.4
Хлоропрен . . . 0,7 0,4
Метилвинил пири-
дин ...... 0,6 0,3
Винилацетат . . 0.6 0,3
Метакриловая кис-
лота ..... 0,16 0,08
Акриловая кислота 0,08 0,0
Таблица 2
Минимально определяемые количества непредельных соединений
Исследуемые вещества
Количество обнаруженного вещества (в мкг)
производное получено
в этаноле в воде
Альфа-метилстирол 0,5 1,0
Стирол ..... 0,5 1,0
Хлоропрен . . . 3,0 1,0
Дивинил..... 2,0 4,0
Винилацетат . . 1,0 5,0
Метилвинилпири-
дин...... 1,0 3,0
Акриловая кислота 1,0 0,5
Метакриловая » 0,5 0,2
мономеров, согласуются с результатами Б. М. Булыгина и соавт., Маг-guardt и Luce и др. Минимально определяемые количества некоторых непредельных соединений в виде меркурпроизводных, полученных при реакции в этаноле и воде, представлены в табл. 2.
Существенным является также установление факта одновременного образования 2 меркурпроизводных при реакции непредельного соединения с ацетатом ртути в смеси 2 сред (этанола и воды). Эти ртутьорганические вещества разнятся по свойствам и при хроматографическом раздел ении делятся между собой. Одно из этих меркурпроизводных веществ имеет величину Rt, соответствующую величине Rt меркур производного, полученного в этаноле, а второе — в воде. шг
Так, при меркурировании стирола в смеси этанола и воды (1 : 1) образуются 2 ртутьоргани-ческих соединения, которые не хроматограмме проявляются 2 пятнами, одно из которых имеет величину Rt — 0,8, а второе —0,5.
Аналогичные результаты получены для хлоропрена, дивинила, винилацетата, метакриловой и акриловой кислот, альфа-метилстирола и метилвинилпиридина.
Экспериментально также установлено, что реакция присоединения ацетата ртути к ненасыщенным соединениям протекает во времени, которое во многом зависит от среды; выявлена устойчивость полученных меркурпроизводных.
Для микроколичеств стирола, альфа-метилстирола, метилвинилпиридина, винилацетата, акриловой и метакриловой кислот производные образуются в интервале до 15 мин. и устойчивы более 3 месяцев. Кривые зависимости образования производных хлоропрена в этаноле (1) и воде (2) показаны на рисунке. Как видно, реакция образования меркурпроизводного хлоропрена в воде протекает в течение 15 мин. и производное устойчиво около
3 Гигиена и санитария Мб 55
Время образования и устойчивость меркурпроизводных
хлоропрена. 1 — для производного, полученного в этаноле; 2 — для производного. полученного в воде.
суток, а в этаноле реакция протекает в течение суток и производное устойчиво более 2 месяцев.
Таким образом, образование меркурпроизводных указанных непредельных соединений существенно зависит от среды и химической индивидуальности ненасыщенных соединений.
Однако ввиду того, что в атмосферном воздухе и воздухе производственных помещений эти непредельные соединения могут находиться одновременно и в разных сочетаниях, нам предстояло выбрать единую среду, в которой можно проводить реакцию присоединения ацетата ртути к этим Таблица 3 соединениям с целью их идентифи-
Скорость отбора проб и время хроматографического разделения непредельных соединений
Исследуемые вещества
Альфа-метилстирол
Стирол .....
Хлоропрен . . . Винилацетат . . Метилвинилпири-
ДИН......
Акриловая кислота Метакриловая кислота ......
Дивинил ....
Скорости отбора проб воздуха (в л /мин) Время хроматографического разделения (в часах)
2 16
2 16
0,5 16
0,5 16
1 16
1 30
1 30
0,5 16
кации из одной пробы.
На основании исследований качественного и количественного образования меркурпроизводных в спиртовой и водной средах пришли к выводу о возможности использования абсолютного этанола.
Исходя из минимально определяемых количеств непредельных соединений, приведенных в табл. 1, времени их реакции с ацетатом ртути, а также экспериментальных данных о поглощении этих веществ из воздуха, рекомендованы скорости отбора проб и время хроматографического разделения (табл. 3).
В качестве поглотительной среды рекомендован 0,2% раствор ацетата ртути в этаноле. Количественное определение вещества производили измерением величины оптической плотности на спектрофотометре спиртовых растворов элюатов при длине волны 570 нм или визуально путем сравнения интенсивности окраски пятен проб с окраской пятен «свидетелей». Таким образом, изучена реакция взаимодействия ацетата ртути с рядом непредельных соединений в водной и спиртовой средах, их смеси и предложены оптимальные условия бумажнохроматографического определения в воздухе альфа-метилстирола, стирола, дивинила, винилацетата, хлоро-прена, метакриловой и акриловой кислот.
Разработанные условия бумажнохроматографического определения этих веществ были использованы при гигиенической оценке воздушной среды в производстве стиролсодержащих полиэфирных смол, дивинилстирольного и хлоропренового каучука, а также полимеров и изделий из них.
Н. П. Завод, лабор., 1962, № 6, с. 699. — Е м е л и н К. А. Ж. аналит. химии, 1968, .. V, с. 65. — М а к а р о -области металлоорганических
ЛИТЕРАТУРА. Анашкина Н. П. Завод, лабор., п ы г и н Б. М., Швецова Л. Н., Е м е л и н Е. А. Ж. 2, с. 301. —Казнина Н. И. Гиг. и сан., 1968, т. 5, с. 65. — М а к а р о -1 Л. Г., Н е с м е я н о в А. Н. Синтетические методы в области металлоорганических единений ртути. М., 1945, с. 53.—Перегуд Е. А. Санитарная химия полимеров. , 1967. — М а г 0 и а г (1 I И. Р., Ь и с е Е. N.. Апа1у1. СЬеш., 1948, V. 20, р. 751.
Поступила. 22/У1 1971 г.
Б у Л в. 2
в а------
соединений
л —
