CC BY
65
1994. - V. 36. - № 2. - P. 179-290.
11. Kapteijn, F. Monoliths in multiphase catalytic processes / F. J. Kapteijn, Heiszwolf, T. Nijhuis, J. Mon-lijn // Catalyst Technology. - 1999. - V. 3. - №1. - Р. 24-41.
12. Zwinkels, M.F.M. // Catalytic Materials for High-Temperature Combustion / M.F.M. Zwinkels, S.G. Jaras, P.G. Menon, T.A. Griffin // Catal. Rev.-Sci.Eng., - 1993. - V. 35. - №3. - P. 319-358.
13. Пахомов, Н.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. -№5. - С. 711-727.
14. Борщ, В.Н. Многокомпонентные металлические катализаторы глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов / В.Н. Борщ, Е.В. Пугачева, С.Я. Жук, Д.Е. Андреев, В.Н. Санин, В.И. Юхвид // Доклады академии наук. - 2008. - Т. 419. - №6.- С. 775-777.
15. Завьялова, У.Ф. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и углеводородов / У.Ф. Завьялова, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная и В.В. Лунин, Н.Б. Шитова,
Н.Д. Рыжова, А. Н. Шмаков, А. И. Низовский, П.Г. Цырульников // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. -№5. - С. 795-800.
16. Mukasyan, A.S. Novel approaches to solution - combustion synthesis of nanomaterials / A.S. Mukasyan, P. Dinka // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2007. - V.16. - №1. - P. 23-35.
17. Schubert, U. Syntesis of inorganic materials / U. Schubert, N. Husing //. Wiley-VCH:Weinheim, 2000. -396 pp.
□Авторы статьи:
Шикина Надежда Васильевна, ведущий инженер ИК СО РАН, Email: shikina@catalysi s.ru
Гаврилова Анна Алексеевна, аспирант ИУХМ СО РАН,
Email: gavraa@catalvsi s.ru
Ушаков
Владимир Александрович, к.х.н., научн. сотр. ИК СО РАН,
Email:ushakov@catalvsis.ru
Исмагилов Зинфер Ришатович, член-корр РАН, , директор ИУХМ СО РАН, , Email:IsmagilovZR@icc ms.sbras.ru
УДК 541.64
В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, М. М. Дубова, О. В. Бондалетов,
А. Н. Кошеварова
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ С ЭФИРАМИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 'ЛСи - АЦС^^С!
В настоящее время для получения олиф, клеев, лаков и красок, а также в качестве мягчителей в резиновых и других композициях широко используют нефтеполимерные смолы (НПС). НПС -синтетические низкомолекулярные смолы, получаемые катионной или радикальной полимеризацией непредельных соединений различных фракций жидких продуктов пиролиза [1]. Основной сырьевой базой для синтеза НПС служат отходы и побочные продукты нефтехимических производств, и прежде всего, непредельные фракции пироконденсата, который образуется при пиролитическом разложении прямогонных бензинов.
Широкое применение нефтеполимерных смол обусловлено тем, что они обладают многообразными ценными физическими и химическими свойствами. Однако наряду с достоинствами НПС обладают некоторыми недостатками: окисляемо-стью, низкой адгезией, недостаточной совместимостью с оксидированными растительными маслами. Улучшения характеристик смол и расшире-
ния областей их применения можно достичь, как в результате химической модификации синтезированных НПС различными ненасыщенными соединениями, чаще всего малеиновым ангидридом,
а, р-ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот (растительными маслами) и др. [2], так и в результате модификации исходного сырья различными мономерами: метилметакрилатом, винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотой с последующей со-полимеризацией их с непредельными компонентами фракций [3, 4]. И в том, и в другом случае модификация позволяет ввести в структуру синтезированных олигомерных продуктов активные функциональные группы, что придает сополимерам ряд новых свойств: улучшенные адгезионные и прочностные свойства, повышенную температуру размягчения, хорошую совместимость с окисленными растительными маслами и возможность дальнейшей модификации. При получении модифицированных смол кроме метода модификации и
Рис. 1. Зависимости выхода смол от продолжительности (со)полимеризации ЦФ (1а, 1б), ЦФ и 10 % ЭА (2а), ЦФ и 20 % ЭА (3а); ЦФ и 10 % БА (2б), ЦФ и 20 % БА (3б)
типа модифицирующего агента существенную роль играет и выбор фракции жидких продуктов пиролиза. Так, ранее было показано, что модифицированные смолы на основе циклопентадиеновой фракции имеют наиболее светлую окраску по сравнению со смолами на основе фракции С9 или дициклопентадиеновой [4-6].
В связи с вышесказанным и с целью расширения ассортимента модифицированных смол была поставлена задача - исследовать сополимериза-цию непредельных соединений циклопентадиено-вой фракции жидких продуктов пиролиза и эфиров акриловой кислоты под действием каталитической системы Циглера-Натта и изучить свойства полученных сополимеров.
Методика и техника эксперимента
В качестве исходной фракции для получения модифицированных НПС взята техническая ди-циклопентадиеновая фракция (ДФ) с температурами выкипания 110... 190 °С жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим», содержащая
50.55 % дициклопентадиена. Предварительной перегонкой при атмосферном давлении исходной ДФ получена циклопентадиеновая фракция (ЦФ), которая содержала 18.20 % реакционноспособного циклопентадиена и не подлежала хранению.
Модифицирующими агентами выбраны этиловый и бутиловый эфиры акриловой кислоты: этилакрилат (ЭА) и бутилакрилат (БА), взятые в количестве 10 и 20 % от массы фракции. Мономеры перед синтезом перегоняли при пониженном давлении.
Сополимеризацию ЦФ и акриловых мономеров проводили при температуре 60 °С под действием каталитической системы четыреххлористый титан ТЮ4 - диэтилалюминий хлорид
Л1(С2И5)2С1, взятых в эквимолярном соотношении, по методике, описанной в работе [4]. Концентрация ТЮ4 равнялась 2 %. Л1(С2И5)2С1 использовали в виде раствора в гептане с концентрацией
0,199 г/см3. После завершения реакции каталити-
ческую систему дезактивировали оксидом пропилена. Выделение смол проводили методом удаления непрореагировавших углеводородов при пониженном давлении или осаждением смол из реакционного раствора в этиловый спирт.
ЯМР 1Н-спектры смол в CDCl3 записывали на ЯМР-Фурье спектрофотометре AVANCE AV 300 фирмы «Bruker», внутренний стандарт ГМДС. Морфологию поверхности пленок исследовали с помощью оптического микроскопа Nikon и бесконтактного 3D-профилометра MICRO. Хроматограммы смесей непрореагировавших углеводоро-родов записывали на хроматографе ЛХМ-80 с пламенно-ионизационным детектором, стальной капиллярной колонкой 15 м, имеющей внутренний диаметр - 0,25 мм, неподвижную жидкую фазу - апиезон L, газ-носитель - азот. Технические характеристики покрытий на основе смол исследовали по стандартным методикам [7].
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Зависимости выхода смол, полученных (со)полимеризацией ЦФ и ЭА (БА), от продолжительности процесса представлены на рис. 1, из которого видно, что изменение состава исходной фракции за счет введения модифицирующего агента (акриловых мономеров) приводит к снижению выхода модифицированных смол.
Данные результаты свидетельствуют о высокой скорости сополимеризации - максимальный выход смол достигается в течение 15.20 мин, а при дальнейшем увеличении продолжительности процесса наблюдается незначительный прирост сополимера.
Снижение выхода смол при полимеризации модифицированной фракции, вероятно, связано с образованием малореакционноспособного продукта взаимодействия акрилового мономера с циклопентадиеном (аддукта) по реакции, известной как реакция Дильса-Альдера и протекающей по принципу 1, 4-присоединения диенофила к сопряженным кратным связям диена. В исследуемой
системе в качестве диена выступает циклопентадиен, а в качестве диенофила - эфир акриловой кислоты:
сн3
+
Н2С
СНз
Доказательством образования аддукта является наличие в ЯМР 1Н-спектрах модифицированных смол сигналов с химическим сдвигом 6,2.6,25 м.д., характерных для олефиновых протонов аддукта и отсутствующих в спектрах немо-дифицированных смол (рис. 2). Правильность отнесения сигналов подтверждается сравнением ЯМР 1Н-спектров экспериментальных образцов со спектром модельного соединения - аддукта, рассчитанным с помощью программы АСБ/ЬаЬє 6,00. При выделении смолы посредством удаления непрореагировавших углеводородов при пониженном давлении аддукт остается в составе НПС (рис. 2, 2), а при осаждении смолы в этанол он практически полностью отмывается (рис. 2, 3) и переходит в фильтрат, о чем свидетельствует ЯМР 1Н-спектр последнего (рис. 2, 4).
Анализ непрореагировавших (остаточных) углеводородов, выполненный методом газожидкостной хроматографии, показал, что полученные смолы содержат звенья циклопентадиена, индена, стирола, а-метилстирола и эфира акриловой кислоты (рис. 3).
10 %-е растворы модифицированных смол имеют более темную окраску
(80.150 мг 12 / 100 см3 КІ) по сравнению с растворами немодифицированных смол
(50.80 мг І2 / 100 см3 КІ), но более светлую по сравнению с модифициованными смолами, полученными на основе фракций С9 и ДФ. При использовании эфиров акриловой кислоты получаются более светлые смолы (80.100 мг І2 / 100 см3 КІ), чем при использовании эфиров метакриловой кислоты (100.150 мг І2 / 100 см3 КІ) [6].
Из дезактивированных оксидом пропилена реакционных растворов смол (НПСцФі, НПСцФі+і0БА, НПСцфі+20БА) методом полива были нанесены покрытия на металлические, стеклянные и жестяные подложки. Качество и технические показатели полученных покрытий, определенные по электронным фотографиям поверхности (табл. 1) и стандартным методикам (табл. 2), свидетельствуют о хорошей совместимости модифицированных смол с оксидированными растительными маслами (ОПМ) и об улучшении эластичности и адгезии покрытий на их основе. Шероховатость оценивали по параметрам: Яа - среднее арифметическое отклонение профиля, - высота неровностей про-
филя по десяти точкам.
м.д.
Рис. 2. Фрагменты ЯМР гН-спектров нефтеполимерных смол, полученных (со)полимеризацией ЦФ (1), ЦФ и 10 % ЭА (2, 3), и продукта, выделенного из фильтрата при переосаждении смолы (4). Образцы 1, 2, 4 получены после удаления непрореагировавших углеводородов, образец 3 - переосаждением смолы в этанол
Таблица 1. Шероховатость покрытий на основе НПС, полученных сополимеризацией циклопента-
Образец Шероховатость, мкм
Яа К-2
НПСцф! 0,429 1,95
НПСцФ1+10БА 0,391 2,31
НПСцф 1+20ба 0,29 1,78
НПСцф 1+ОПМ 0,231 1,37
НПСцф 1+10ба+ОПМ 0,114 0,616
6 25,0 м
н
о
м 20,0 -
»Циклопентадиен
Стирол
'Бутилакрилат
»а-Метилстирол
Дициклопентадиен
'Инден
‘Производные индена
20 40
Время, мин
Рис. 3. Изменение количества остаточных мо-
Покрытия на основе масляно-смоляных композиций (НПСцф1+ОПМ, НПСцф1+10ба+ОПМ), содержащих равные количества масла и смолы,
2
35,0
15,0
10,0
0,0
имеют адгезию - 1 балл, прочность при изгибе - 1 мм, прочность при ударе - до 15 см.
Увеличение количества эфира свыше 10 % приводит к снижению шероховатости покрытий, но при этом также снижаются адгезия и эластичность (прочность при изгибе) покрытий. Существенного влияния длины алкильного заместителя на свойства покрытий не выявлено.
Выводы
Сополимеризацией циклопентадиеновой фракции и эфиров акриловой кислоты под действием каталитической системы ТЮ4 - Л1(С2И5)2С1
мерные смолы, содержащие сложноэфирные группы, с улучшенными характеристиками: цвет растворов, адгезия, прочность при изгибе, совместимость с окисленными растительными маслами.
Образование аддукта по реакции Дильса-Альдера в результате взаимодействия циклопентадиена и эфира акриловой кислоты снижает выход смол в процессе сополимеризации.
Использование модифицированных смол в составе масляно-смоляных композиций позволяет экономить до 50 % природных продуктов (окисленных масел).
Таблица 2. Технические свойства покрытий НПС, полученных сополимеризацией циклопентадиеновой
Количество БА (ЭА) от массы ЦФ, % Свойства покрытий
Адгезия, балл Прочность при изгибе, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг
БА
0 3 10 3 0,2
10 1 4 5 0,6
20 3 8 5 0,6
ЭА
10 1 4 5 0,6
20 3 8 5 0,6
синтезированы модифицированные нефтеполи-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский, Ю.В. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Синтез модифицированной нефтеполимерной смолы / Ю.В. Думский [и др.] // Каучук и резина, 1988. - № 12. - С. 30-32.
3. Сополимеризация алкенилароматических мономеров продуктов пиролиза с акрилонитрилом, ви-нилацетатом и дивинилом / Р.Г. Исмайлов [и др.] // Доклады АН Азерб. ССР, 1968. - Т. 24. - № 1. - С. 11-13.
4. Синтез модифицированной метилметакрилатом нефтеполимерной смолы / В.Г. Бондалетов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008. - № 10. - С. 19-23.
5. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы / О.В. Бондалетов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 9. - С. 20-24.
6. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол / О.В. Бондалетов [и др.] // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 77-82.
7. Лившиц, М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высш. школа, 1987. - 264 с.
□Авторы статьи:
Бондалетов Владимир Григорьевич, канд. хим. наук, доцент каф. технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов ТПУ. E-mail: bondaletovVG@mail.ru.
Бондалетова Людмила Ивановна, канд. хим. наук, доцент каф.технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов ТПУ. E-mail: bondli@tpu.ru.
Бондалетов Олег Владимирович, канд. хим. наук, научный сотрудник ОАО «ТомскНИПИнефть». E-mail: OlegBondaletov@yahoo.com.
Дубова Мария Михайловна, студент каф. технологии органических веществ и полимерных материалов наук Института природных ресурсов ТПУ. E-mail: mashu-ta@sibmail.com.
Кошеварова Александра Николаевна, магистрант каф. технологии органических веществ и полимерных материалов наук Института природных ресурсов ТПУ. Р.т. 56-35-84
