CC BY
18
УДК 541.64
В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, О. В. Стоянов, Н. В. Емельянова
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Ключевые слова: полимеризация, жидкие продукты пиролиза, бутилметакрилат, тетрахлорид титана.
Полимеризация модифицированных бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза (С9, дициклопентадиеновой, циклопентадиеновой) под действием тетрахлорида титана, исследованная термометрическим методом, приводит к получению олигомерных продуктов, содержащих звенья бутилметакрилата. Установлено, что первой стадией процесса является образование комплекса бутилметакрилата с тетрахлоридом титана, способного инициировать процесс полимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза.
Keywords: polymerization, liquidpyrolysis products, butylmethacrylate, titanium tetrachloride.
Polymerization of the modified butylmethacrylate fraction of liquid pyrolysis products (C9, dicyclopentadiene, cyclopentadiene) under the influence of titanium tetrachloride was investigated thermometric method. As a result, oligomeric products containing butyl methacrylate units were produced. It was established that the first step of the process is the formation of titanium tetrachloride - butylmethacrylate complex. This complex is capable of initiating the polymerization of unsaturated compounds fraction of liquid pyrolysis products.
Введение
Актуальной задачей современной нефтехимии является получение новых (со)полимеров с реакционноспособными функциональными группами в составе. Наличие таких групп в (со)полимерах позволит подвергать их дальнейшей химической модификации,
структурированию и другим полимераналогичным превращениям с целью получения продуктов с заданным комплексом свойств.
Нефтеполимерные смолы (НПС), полученные полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза, согласно элементному составу, химическому анализу функциональных групп, данным ИК- ЯМР- и УФ-спектроскопии, наиболее близки к атактическому полистиролу с дополнительными алкильными и непредельными группами в различных положениях алифатической цепи и ароматических ядер. Раствор НПС в уайт-спирите представляет собой самое неполярное пленкообразующее вещество из всех применяемых натуральных и синтетических олиф. Для того, чтобы приблизить свойства растворов нефтеполимерных смол к свойствам олиф на масляной основе, имеющих в составе гидроксильные, кислотные и сложноэфирные группы и соответственно обладающих универсальной смачивающей способностью, необходимо решить задачу повышения полярности НПС. Поэтому, в связи с возрастающими требованиями к свойствам полимерных материалов, первоочередными задачами являются поиск новых способов получения реакционноспособных полимеров и вовлечение в качестве исходных компонентов сополимеризации новых мономеров.
Введение полярных мономеров в исходные фракции и последующая их каталитическая полимеризация является, на наш взгляд, перспективным способом получения
модифицированных нефтеполимерных смол с
улучшенными свойствами и более широкими возможностями использования. После проведения направленной химической модификации НПС могут быть реализованы большие возможности их использования в различных областях техники [1-5]. Изучение механизма сополимеризации
непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза с полярными мономерами, как правило, не способными полимеризоваться по катионному механизму, и исследование свойств полученных смол будет способствовать более квалифицированным технологическим решениям в области получения модифицированных НПС. Введение полярной группы в структуру смол позволит существенно изменить их свойства и расширить области применения.
В связи с этим целью настоящей работы является исследование полимеризации
модифицированных бутилметакрилатом (БМА) различных фракций жидких продуктов пиролиза под действием тетрахлорида титана ТЮ4 термометрическим методом.
Методика и техника эксперимента
В качестве объектов исследования использовались различные фракции жидких продуктов пиролиза: кубовые продукты ректификационной колонны К - 27 установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» (ТУ 2451-178-720422402006), фракция С9 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ТУ 2451-32105742746-97) с температурой выкипания 110-190 оС. Жидкие продукты пиролиза по внешнему виду -прозрачные жидкости от тёмно-жёлтого до коричневого цвета. Состав фракций: С9, дициклопентадиеновой (ДФ 1) и
циклопентадиеновой (ЦФ 1), определенный методом ГЖХ, представлен в табл. 1. Содержание непредельных мономеров во фракциях колеблется в интервале 51,2-83,1 %.
Подготовка технических фракций жидких продуктов пиролиза осуществлялась перегонкой с отделением смолистых веществ (10-15 %). Перегнанная техническая дициклопентадиеновая фракция (фракция ДФ 1) использовалась после 168 ч хранения, а фракция ЦФ 1, также полученная перегонкой технической дициклопентадиеновой фракции и названная циклопентадиеновой, использовалась непосредственно после перегонки.
Таблица 1 - Состав фракций жидких продуктов пиролиза
Состав фракций жидких
Компоненты продуктов пиролиза, %
С9 ДФ 1 ЦФ 1
Циклопентадиен 4,3 4,5 18,2
Бензол 3,0 5,0 5,0
Толуол 8,8 7,8 7,8
Этилбензол 5,7 0,7 0,7
Ксилол 23,7 0,9 0,9
Стирол 16,6 1,0 1,0
Метил-этил-бензол 6,8 0,0 0,0
а-Метилстирол 3,0 1,0 1,0
Дициклопентадиен 20,1 55,8 37,6
Инден 3,2 17,2 17,2
Производные индена 2,3 3,3 3,3
Димер метилциклопента- 1,7 4,8 4,8
диена
Неидентифицированные 0,8 2,5 2,5
углеводороды
В т.ч. непредельных углеводородов 51,2 83,1 83,1
связь эфира в комплексе становится более электронодефицитной, чем в исходной молекуле мономера, и, следовательно, появляется возможность протекания сополимеризации полученного комплекса с мономерами фракций жидких продуктов пиролиза. Также ранее было показано [10], что процесс сополимеризации индивидуальных мономеров фракций (стирола, индена, дицикло- и циклопентадиена) с БМА протекает через образование комплекса ТЮ4 - БМА мольного состава 1: 2 и приводит к получению олигомерных продуктов, которые согласно ИК- и ЯМР :Н-спектрам содержат в составе звенья БМА.
На основании кинетических кривых полимеризации модифицированных
бутилметакрилатом фракций С9, ДФ 1 и ЦФ 1 под действием ТЮ4 рассчитаны наблюдаемые константы скоростей реакций (кл), зависимости которых от концентрации ТЮ4 представлены на рис. 1.
Концентрация TiCl4, моль/л
В качестве модифицирующего агента использовался бутилметакрилат, очищенный от стабилизатора перегонкой под давлением 6,6 кПа.
Кинетика полимеризации
модифицированной бутилметакрилата фракции исследовалась при различной концентрации TiCl4 на установке, позволяющей проводить процесс в адиабатическом режиме [6]. Концентрации вносимых в реакционную массу TiCl4 и бутилметакрилата выбирались в соответствии с возможностью образования комплексов TiCl4 и бутилметакрилата мольного состава 1 : 1 или 1 : 2, а также для моделирования системы с недостатком и избытком TiCl4 по отношению к БМА.
ЯМР 1Н-спектры полученных продуктов записывались на ЯМР-Фурье спектрофотометре AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» в CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС, растворитель -CDCl3, ИК-спектры регистрировались на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700, образцы готовились в таблетках KBr.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Известно, что TiCl4 является одним из активных катализаторов катионной полимеризации стирола и других мономеров, тогда как эфиры (мет)акриловой кислоты не полимеризуются под действием этого катализатора, но образуют с ним устойчивые комплексы [7]. Нами было показано [8, 9], что в результате комплексообразования, двойная
100 80 60 40
20 H о
о
200 -1 - 150 о 100 л? 50
о
у = 150.0х + 60.1 R2 = 0,946
0,05 0,1 0,15
Концентрация TiCl4, моль/л
b
у = 2046,0х+ 50,3 R2 = 0,928
0 0,05 0,1 0,15
Концентрация TiCl4, моль/л
Рис. 1 - Зависимости кн от концентрации ТЮ4 при полимеризации модифицированной бутилметакрилатом фракции: С9 (а), ДФ1 (Ь), ЦФ1 (с)
а
c
Фракция С9 содержит в своем составе различные мономеры, из которых стирол имеет значительную массовую долю, поэтому наблюдаемая константа скорости полимеризации
модифицированной бутилметакрилатом фракции С9, протекающая через образование комплекса ТЮ4 и БМА мольного состава 1 : 2 (рис. 1, а), изменяется аналогично кн сополимеризации стирола с аналогичным комплексом [10]. В случае полимеризации модифицированной бутилметакри-латом фракции ЦФ 1, содержащей в составе активные мономеры циклопентадиен и инден, наблюдается пропорциональная зависимость кн от концентрации ТЮ4 в интервале 0,0056-0,0466 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации ТЮ4 (до 0,1080 моль/л) замечено снижение кн, что, вероятно, можно объяснить появлением в реакционной системе контактных ионных пар.
При использовании ДФ 1 концентрация ТЮ4 незначительно влияет на результат, т. е. как при низкой концентрации ТЮ4 (в случае наличия сольватно-разделенных ионных пар в реакционной среде), так и при высокой (наличие контактных ионных пар) кн составляет 0,065-0,078 с-1 (рис. 1, Ь) Аналогичный результат был получен при использовании дициклопентадиена, взаимодействие которого с комплексом ТЮ4 - БМА идет с высокой скоростью, мало изменяющейся при увеличении концентрации ТЮ4, с образованием наряду с олигомерными продуктами (тримерами,
тетрамерами) малореакционноспособного аддукта следующего строения [10]:
СНз
,си
Методом переосаждения из реакционных растворов были выделены продукты полимеризации, представляющие желто-коричневые порошки, плохо растворимые в ароматических и хлорированных углеводородах. Выход продуктов растет при увеличении концентрации ТЮ4 и составляет 50-52 % в случае использования фракций С9 и ДФ 1 и 70-72 % -ЦФ1 при концентрации ТЮ4 равной 0,108 моль/л. Максимальный выход наблюдается для ЦФ 1, содержащей активные мономеры инден, циклопентадиен и более высокое, чем во фракции С9, суммарное содержание мономеров.
Для анализа строения полученных продуктов были определены значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов различного типа (I, %), т. е. процентное содержание протонов: А - ароматических; В -олефиновых; С - метильных и метиленовых в соположении к кислороду эфирной группы или в соположении к бензольному кольцу; Б - метиновых парафинов и нафтенов; Е - метиленовых парафинов и нафтенов; Б - метильных. Дополнительно были выделены сигналы протонов типа С' с химическим сдвигом (5) 4,1-4,2 м. д., принадлежащие
метиленовым протонам в а-положении к кислороду эфирной группы.
Согласно ЯМР :Н-спектрам полученные продукты - непредельные углеводородные смолы с отдельными звеньями бутилметакрилата, на что указывает наличие сигнала протонов метиленовой группы С', связанной с кислородом эфирной группы (4,1-4,2 м. д.). Расчеты значений нормализованной интегральной интенсивности (табл. 2) протонов различного типа (I, %) показали, что продукты на основе фракции ЦФ 1 имеют более высокую непредельность, о чем свидетельствует повышенное содержание олефиновых протонов - протонов типа В.
Образование модифицированных смол подтверждают и наличие характеристических полос поглощения в ИК-спектрах выделенных продуктов: в области 1130-1135 см-1 - полосы поглощения, связанные с участием в колебании полярной эфирной группы С-О-С; полосы поглощения в области 1720-1725 см-1 определяют валентные колебания карбонильной группы.
Таблица 2 - Нормализованные интегральные интенсивности протонов в продуктах полимеризации модифицированных
бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза
Тип протонов (5, м. д.) I (%) протонов
ДФ 1 ЦФ 1
А (6,3...8,0) 4,97 0
В (4,5.6,3) 5,73 11,11
С (2,1.4,5), 37,10 35,63,
в т.ч. С' (4,1.4,2)
3,42 3,81
Б (1,5.2,1) 33,91 34,90
Е (1,0.1,5) 13,91 13,77
Б (0,5.1,0) 4,38 4,60
Тепловые эффекты сополимеризации фракций С9, ДФ 1 и ЦФ 1 с комплексом БМА-ТХТ-БМА, рассчитанные по методике [6], составляют 12,4; 12,0 и 58,4 кДж/моль, соответственно.
Для проверки возможности инициирования полимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза образующимся комплексом ТЮ4 - БМА мольного состава 1 : 2 в аналогичных условиях записаны термометрические кривые полимеризации индивидуальных мономеров (стирола, индена, дициклопентадиена,
циклопентадиена) и фракций под действием указанного комплекса (без внесения дополнительного количества ТЮ4). На основании полученных данных можно заключить, что комплекс мономера (БМА), модифицирующего фракцию, с ТЮ4 выступает в качестве инициатора катионной полимеризации исследуемых мономеров и фракций. Более высокая активность фракций жидких продуктов пиролиза в сравнении с основным мономером, входящим в их состав (С9 -стирол, ДФ 1 - дициклопентадиен, ЦФ 1 -циклопентадиен), при взаимодействии с комплексом, связана с наличием во фракции
наиболее активного мономера в исследуемом процессе - индена.
Выводы
На основании исследования
термометрическим методом полимеризации модифицированных бутилметакрилатом фракций жидких продуктов пиролиза (С9,
дициклопентадиеновой и циклопентадиеновой фракций) под действием TiCl4 показана возможность получения нефтеполимерных смол, включающих звенья бутилметакрилата, т.е. углеводородных смол с функциональными группами.
Установлено, что образующийся в этом процессе комплекс TiCl4 - БМА мольного состава 1 : 2 способен инициировать процесс полимеризации, который приводит к образованию модифицированных смол.
Литература
1. К.В. Ермизин, В.Г. Бондалетов, А.А. Ляпков, Л.И. Бондалетова, А.А. Троян, Е.И. Ионова, А.А. Мананкова, В.Н. Манжай, Хим. промышленность, 86, 6, 35-44 (2009).
2. А.Д. Беренц, В.А. Меньшиков, Хим. промышленность, 5, 19-23 (1993).
3. Ю.В. Думский, Б.И. Но, Г.М. Бутов, Химия и технология нефтеполимерных смол. Химия, Москва, 1999. 312 с.
4. В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, К.В. Ермизин, Н.Н. Кузнецов, Е.П. Фитерер, Пластические массы, 5, 48-50 (2004).
5. M.J. Zohuriaan-Mehr, H. Omidian, J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys, C 40, 1, 23-49 (2000).
6. А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Е.И. Ионова, Е.П. Фитерер, А.В. Евдокимов, Нефтепереработка и нефтехимия, 12, 36-39 (2007).
7. Е.Н. Харламова, Е.Н. Гурьянова, Н.А. Словохотова, Журнал общей химии, 37, 303-307 (1967).
8. О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов, В.В. Бочкарев, В сб. Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Вып. 17. Твер. гос. ун-т, Тверь, 2011. С. 254-258.
9. О.В. Бондалетов, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.В. Бочкарев, Известия ТПУ, 318, 3, 92-96 (2011).
10. В.Г. Бондалетов, О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, М.Э. Таванова, В сб. Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Вып. 18. Твер. гос. ун-т, Тверь, 2011. С. 248-353.
© В. Г. Бондалетов - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, bondaletovVG@mail.ru; Л. И. Бондалетова - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, bondli@tpu.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой технологии пластических масс факультета технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, КНИТУ, stoyanov@mi.ru; Н. В. Емельянова -магистрант кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, scorp7my@rambler.ru.
© V. G. Bondaletov - PhD. chemical. Associate Professor, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, bondaletovVG@mail.ru; L. I Bondaletova -PhD. chemical. Associate Professor, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, bondli@tpu.ru; O. V. Stoyanov - Dr. Sci. Sciences, Professor, Head. Technology Department of the Faculty of plastics technology, processing and certification of plastics and composites, KNRTU, stoyanov@mi.ru; N. V. Emelyanova - graduate student, Department of Technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, scorp7my@rambler.ru.
