CC BY
56
УДК 678.761.002.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИЯХ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА С ПОМОЩЬЮ ЯМР'Н-СПЕКТРОСКОПИИ
В.Г. Бондалетов, А.А. Мананкова, ЛИ. Бондалетова, А.Л. Вишневская, В.Д. Огородников*
Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: AManankova@yandex.ru
Рассмотрен процесс димеризации в составе фракции жидких продуктов пиролиза циклопентадиена ~ наиболее реакционноспособного компонента. С помощью ЯМР 'Н-спектроскопии измерены текущие концентрации мономера и димера и рассчитаны константы скорости димеризации.
Фракции С5 и С9 жидких продуктов пиролиза (ЖПП) содержат в своем составе значительные количества циклопентадиена (ЦПД) и его димера -дициклопентадиена (ДЦПД). Выделение ЦПД из фракции С5 осуществляется путем его димеризации с последующей дистилляцией. Далее технический ДЦПД либо поступает на дополнительную очистку, либо объединяется с фракцией С9. При разделении жидких продуктов пиролиза, выкипающих в интервале температур от 130 до 200 °С, существует возможность получать фракции, обогащенные ДЦПД. Кроме него в состав ЖПП входят другие мономеры, в основном ароматического характера [1, 2].
Известно, что при гомополимеризации ДЦПД является малоактивным мономером, однако, достаточно активно вступающим в реакцию соолиго-меризации с ароматическими мономерами. При эквимолярных соотношениях ДЦПД с другими мономерами или при его избытке процесс соолиго-меризации протекает с невысоким выходом полимера, низкой степенью конверсии ДЦПД. Влияние дициклопентадиеновых звеньев на технические характеристики синтезируемых нефтеполимерных смол (НПС), образующихся при полимеризации фракций ЖПП, было рассмотрено в ряде работ [3-5]. В частности, в работе [3] было показано, что повышенное содержание ДЦПД в смеси мономеров приводит к повышению цвета олигомера. Кроме того, непрореагировавший ДЦПД остается в массе (НПС), приводя к нежелательным изменениям в продуктах. Удаление ДЦПД из полимера также является технически непростой задачей и зачастую приводит к потере качества полученных продуктов.
Дистилляция дициклопентадиеновой фракции (ДЦПДФ) в различных условиях приводит к продуктам с различным соотношением ЦПД: ДЦПД. Уже при низких температурах и в присутствии ингибиторов ЦПД димеризуется в ДЦПД [6, 7], поэтому свойства получаемых НПС в значительной мере зависят от выбора схемы переработки ДЦПДФ (непрерывной или периодической), т. е. от способов хранения и накопления фракции-сырья. В работах [8-10] была исследована олиго-
меризация ДЦПДФ с использованием каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алю-минийорганических соединений в интервале температур от 60 до 90 °С, где было показано, что соотношение ЦПД : ДЦПД : стирол определяет выбор алюминийорганического сокатализатора и соотношение компонентов каталитического комплекса. Очевидно, что идентификация и стабилизация исходного состава фракций ЖПП является непременной задачей при постановке технологии получения НПС на производство.
ЦПД является одним из самых реакционноспособных мономеров. Наличие в его молекуле системы сопряженных двойных связей и подвижного атома водорода а-метиленовой группы обусловливает склонность к реакциям конденсации, присоединения и полимеризации [11]. Благодаря своей чрезвычайно высокой активности ЦПД нашел широкое применение в лабораторной и промышленной практике.
Исследования в области полимеризации ЦПД и сополимеризации с другими мономерами являются актуальными. В работе [12] с использованием газожидкостной хроматографии была исследована формальная кинетика димеризации ЦПД (6,6 мае. %) во фракции С5 и в бензоле в интервале температур от 60 до 130 °С. Качественно было показано, что содимеризация ЦПД с пипериленом и изопреном вносит незначительную погрешность в процесс димеризации. Однако, в работе [13] указывается на более существенную роль побочных процессов содимеризации ЦПД во фракции с пипериленом и изопреном.
В работе [7], посвященной исследованию влияния растворителей на кинетику димеризации ЦПД, приведены значения константы скорости димеризации чистого ЦПД при 20 °С -20,2-10~4 л/моль-ч, а также разбавленного в ацетонитриле, бензоле, четыреххлористом углероде, дихлорэтане при 20 °С - 5,9-10~4; 10,5-10~4; 13,2-10 4 и 17,6-10-4 л/моль-ч, соответственно.
Исследования димеризации ЦПД в присутствии высококипящих мономеров или в составе высококипящих фракций ЖПП до настоящего времени системно не проводились.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являются кубовые продукты ректификационной колонны К-27 установки ЭП-300, содержащие в качестве основного мономера ДЦПД. При подготовке фракции к исследованию с помощью дистилляции были удалены присутствующие в ней смолистые соединения, продукты окисления и различные антиоксиданты, вводимые в процессе перемещения ЖПП по линиям технологических потоков. Из материального баланса дистилляции было установлено, что сумма смолистых, неперегоняемых до 200 °С продуктов, составляет 10... 12 мае. %. Состав исследуемой фракции и дистиллята были исследованы методом газожидкостной хроматографии (ЛХМ-80). Образцы дистиллированной в различных условиях фракции хранили в атмосфере азота в герметично закрытой ампуле в темноте при 25 °С и периодически встряхивали. Измерения спектров проводили с отбором проб под азотом в течение 426 ч.
Состав ДЦПДФ, дистиллята со сроком хранения около 24 сут. в атмосфере азота, а также состав свежеперегнанных с различной скоростью дистиллятов представлены в табл. 1.
Таблица 1. Состав дициклопентадиеновой фракции колонны К-27, мае. %
Компоненты Кубовые продукты колонны К-27 Дистиллят кубовых продуктов К-27 Свежеперегнанный дистиллят кубовых продуктов К-27
Образец 1 Образец 2
ЦПД 2,6 5,3 27,9 40,0
Бензол 4,5 7,3 11,6 11,5
Толуол 4,3 4,2 5,5 5,5
Этилбензол 0,6 0,8 1,4 1,4
П-, м-ксилолы 1,0 1,0 2,0 2,0
О-ксилол,стирол 0,8 1,0 1,2 1,2
ДЦПД 63,0 62,4 27,5 15,4
Инден 15 12,9 12,0 11,9
Димер метилДЦПД 1,7 1,6 1,3 1,2
Неидентифиц. углеводороды 6,5 3,5 9,6 9,9
В процессе дистилляции ДЦПДФ основной ее компонент - ДЦПД, деполимеризуется с образованием ЦПД. В дальнейшем при хранении дистиллированных фракций протекают обратимые реакции димеризации, тримеризации и так далее, рис. 1.
ЦПД ДЦПД
Рис. 1. Реакция димеризации и тримеризации циклопента-диена
В настоящей работе в помощью метода ЯМР Щ-спектроскопии рассмотрен процесс димеризации
ЦПД в составе фракции ЖПП с пределами выкипания 130... 190 °С. Выбор метода связан с термической нестабильностью одного из участников равновесной реакции - ДЦПД, который уже при температурах порядка 100 °С начинает деполимеризоваться. Поэтому применение метода газожидкостной хроматографии с использованием температур колонки до 200 °С представляется нецелесообразным ввиду возможных погрешностей при проведении анализа. В работе рассмотрены изменения в спектрах ЯМР Щ, происходящие при хранении образцов ДЦПДФ после дистилляции с различным соотношением концентраций ЦПД: ДЦПД. Спектры измеряли в CDC13 с помощью ЯМР спектрометра «AVANCE AV 300» («Bruker») внутренний стандарт - ГМДС, 20 °С. Концентрация фракции в CDC13 - 20 мае. %.
На рис. 2 представлены спектры ЯМР 1И ДЦПД 96 %-ной чистоты и продукты дистилляции ДЦПДФ с различным временем хранения.
Рис. 2. ЯМР 1Н-спектр: 1) ДЦПД 96 %-ной чистоты и 2, 3) ДЦПДФ после дистилляции через 1 и 426 ч. Со цпд—27,9 мае. %
Для выбора аналитических сигналов было проведено сравнение ЯМР Щ-спектров дистиллированных фракций со спектрами чистых образцов ЦПД и ДЦПД. Были рассмотрены группы сигналов в областях 6,60...6,77; 6,53...6,60 и 3,01...3,20 м.д. для ЦПД и в областях 6,00...6,18; 5,55...5,65 и
3,20...3,40 м.д. для ДЦПД, соответственно. Анализ спектров показал, что наибольшие ошибки могут быть допущены в областях низких интенсивностей сигналов вследствие наложения сигналов примесей и продуктов дальнейшей полимеризации на основные сигналы ЦПД и ДЦПД. Сигналы в области от 3,01 до 3,40 м.д. были исключены из анализа вследствие взаимного перекрывания.
Измерения спектров показали, что через 426 ч происходит практически полная димеризация
ЦПД. Условия дистилляции влияют на соотношение основных мономеров во фракции, что подтверждается данными газожидкостной хроматографии. Равновесие между ЦПД и ДЦПД наглядно можно оценить и измерить изменениями интегральных интенсивностей характерных сигналов протонов.
Для фракций с различным содержанием ЦПД (табл. 1) рассмотрены зависимости изменения интенсивностей выбранных сигналов между собой.
Концентрация 40,0 мае. % (образец 1):
4..;М„=1,053-4,- 1,30; К: 0.992:
45..р=иЩ(о..,,Г- 1,82; 1?=0,999.
Концентрация 27,9 мас.% (образец 2):
4» аГ 1.040*4* “ 0,39; Л' 0.997:
45.д«=1,204-4,.,,18- 1,34; Д2=0,998.
Близкие к единице значения коэффициентов
при 4о...6,77 и пРи и высокие коэффициенты корреляции свидетельствуют о том, что интегральные интенсивности сигналов характеристических протонов ЦПД и ДЦПД изменяются синхронно в исследуемом временном интервале.
Для расчетов концентраций ЦПД и ДЦПД в продуктах дистилляции использована фракция с исходной суммарной концентрацией ДЦПД и ЦПД С(|=55,4 мае. % (образец 2). Расчетная формула, связывающая концентрацию ДЦПД с интенсивностями сигналов, приведена ниже:
2-С
С =
ДЦПД ~ !
1 б,60...б,77 2
що,.мдя
Обсуждение результатов
На рис. 3 представлены характерные кривые изменения концентрации ЦПД и ДЦПД в дистилляте фракции с течением времени для образца 2.
Т,ч
Рис. 3. Зависимость изменения концентраций ДЦПД (1) и ЦПД (2) от времени
Кинетические кривые реакции димеризации ЦПД спрямляются в координатах 1/С - Т(рис. 4) с коэффициентами корреляции А2=0,991. Это свидетельствует о том, что изменение концентрации ЦПД подчиняется бимолекулярному закону.
Т,ч
Рис. 4. Кинетические кривые димеризации в дистилляте ди-циклопентадиеновой фракции с начальной концентрацией ЦПД, мае. %: 1) 27,9; 2) 40,0
Константы скорости реакции димеризации, определенные по классическому уравнению для реакции второго порядка [14], представлены в табл. 2.
Таблица 2 Константы скорости димеризации ЦПД в дистилляте дициклопентадиеновой фракции, 10~4"л/моль■ ч
0) ЦПД. /ч Время реакции, ч
0...43 0...209
40,0 Образец 1 14,Б 20,7
27,9 Образец 2 12,8 15,4
В интервале времени 0...43 ч для образцов 1, 2 константы скорости димеризации мало зависят от начальной концентрации ЦПД и весьма близки между собой (14,5-10 4 и 12,8-10~4 л/моль-ч), однако, существенно меньше ранее определенных [7] для чистого ЦПД (20,2-10~4 л/моль-ч в интервале 0...216 ч).
При рассмотрении интервала 0...209 ч константы скорости изменяются до 20,7-10~4 и 15,4-Ю"4 л/моль-ч, соответственно. Сравнение полученных результатов с данными работы [7] в интервале 0...209 ч для образца 1 указывает на хорошее согласование (20,2-10~4 и 20,7-10^ л/моль-ч). Степень конверсии ЦПД в работе [7] при длительности в интервале 0...48 ч 42г<?.в настоящей работе - около 44 Цр при длительности 216 ч - 94 %, у нас при 209 ч - около 92 %, что указывает на протекание реакции димеризации ЦПД.
Следует отметить, что вычисленные константы скорости не являются независимыми от начальной концентрации ЦПД и времени реакции. При высоких степенях конверсии (94 % и более, время 209 ч) константы скорости зависят от начальной концентрации ЦПД. Для образца 1 значение 20,7-10~4 уже близко к 20,2-10~4 [8], однако для образца 2 константа димеризации значительно меньше - 15,4-10^.
Выводы
Рассчитаны константы скорости димеризации ЦПД с начальной концентрацией 40,0 и 27,9 мае. % в интервалах времени 0...43 и 0...209 ч.
Исследование кинетики димеризации ЦПД показало, что более высокой начальной концентрации соответствует большее значение константы скорости реакции. Константа скорости реакции за-
висит также от степени конверсии ЦПД. Вероятно, полученные данные следует рассматривать как следствие погрешностей при измерении спектров и использования расчетного метода определения концентраций ЦПД и ДЦПД. В этой связи измерения концентраций и расчет констант скоростей реакции димеризации ЦПД следует проводить при невысоких степенях конверсии мономера. Рассчитанные константы скорости димеризации ЦПД имеют хорошее согласие с результатами, получен-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мухина Т.Н., Барабанов H.JL, Бабаш С.Е., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. - 240 с.
2. БеренцА.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М., Идрисова Т.Ш. Предварительная обработка сырья как способ улучшения качества нефтеполимерной олифы // Химия и технология топлив и масел. -1994.-№11-12.-С. 30.
4. Думский Ю.В., Но Б.П., Чередникова Г.Ф., Беляков М.E., Щербакова Л.Ю., Похмурская М.В., Гуменецкий Т.В. Получение светлой нефтеполимерной смолы улучшенного качества из фракции С9 продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1994. - № 9. - С. 32-35.
5. Iwase Y.J. Color improvement of petroleum resin // Journal of Elastomers and Plastics. - 1979. - V. 11. - P. 307-316.
6. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. - 166 с.
7. Шуйкин H.H., Нарышкина Т.Н. Кинетическое исследование реакции димеризации циклопентадиена // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 493-497.
8. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера - Натта // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 1. - С. 127-130.
ными в сопоставимых условиях другими исследователями.
Таким образом, в настоящей работе с помощью ЯМР 'Н-спектроскопии впервые проведен анализ процесса димеризации ЦПД в составе высококипящих фракций ЖПП. Полученные результаты могут быть использованы для прогноза свойств цикло- и дициклопентадиенсодержащих технических фракций, являющихся базовым сырьем для получения ценных высоконенасыщенных олигомерных продуктов.
9. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В., Кузнецов H.H., Вахрамеева О.В. Разработка рациональных методов получения олигомерных продуктов пиролиза установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» // Пластические массы. -2004. - № 5. - С. 48-50.
10. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой TiCl4-Al(C2H5)2С1 // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 10. -С. 101-105.
11. Циклопентадиен - новый источник сырья для пленкообразо-вателей. Обзорная информация. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. -39 с.
12. Тимкин В.H., Лавровский К.П., Бродский А.М., Румянцев А.Н. Кинетика димеризации циклопентадиена, содержащегося в бензиновых дистиллатах высокотемпературного пиролиза нефтепродуктов // Нефтехимия. - 1964. - Т. 4. - № 3. -С. 435-439.
13. Лавровский К.П., Румянцев А.Н., Булычев В.П. Кинетика мо-номеризации содимеров циклопентадиена с изопреном и пи-периленом // Нефтехимия. - 1967. - Т. 7. - № 1. - С. 46-50.
14. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.
Поступила 07.12.2006 г.
