Определение структуры нефтеполимерных смол, полученных на основе высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.761.002.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

ЛИ. Бондалетова, В.Г. Бондалетов, О.В. Веревкина, А.А. Мананкова

Томский политехнический университет E-mail: bondaletov@mail.tomsknet.ru

На основании экспериментальных и рассчитанных с помощью программы ACDLabs (HNMR) ЯМР 'Н спектров установлена структура нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза. Получено хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными результатами.

Использование побочных продуктов и отходов нефтехимических производств значительно снижает нагрузку на окружающую среду и при правильной организации технологического процесса может служить источником дополнительных доходов. В настоящее время особенно актуально комплексное использование сырья в нефтеперерабатывающей промышленности для экономии нево-зобновляемых нефтяных ресурсов. При получении этилена из прямогонного бензина количество образующихся побочных продуктов - жидких продуктов пиролиза (ЖПП) - сопоставимо с выходом целевого продукта. Наиболее ценными продуктами, получаемыми из ЖПП, являются нефтеполи-мерные смолы (НПС), которые могут заменить в производстве лаков и красок более дефицитные и дорогие материалы на основе растительного сырья.

Проблемам синтеза НПС уделяется значительное внимание в литературе [1-4]. Одной из основных задач исследований является изучение строения макромолекул, что связано с необходимостью синтеза смол с заданным комплексом свойств.

При изучении высокомолекулярных соединений большое значение имеет определение состава и строения макромолекулы, молекулярной массы полимерной цепи и природы концевых групп. Получить объективное представление о структуре высокомолекулярного соединения можно лишь путем сопоставления данных, собранных в результате химических и физических исследований. Также можно эффективно использовать компьютерные программы для моделирования строения соединений и расчета их ЯМР 'Н спектров.

Целью данной работы является исследование строения НПС, синтезированных полимеризацией различных непредельных фракций жидких продуктов пиролиза. Состав и свойства жидких продуктов пиролиза в значительной степени определяются сырьем и условиями пиролиза, которые на практике могут часто изменяться.

Объектами исследования были выбраны два типа смол, которые были получены каталитической полимеризацией высококипящих фракций ЖПП: стирольной фракции (СФ) (НПССФ) и дициклопен-тадиеновой фракции (ДЦПДФ) с пределами выкипания 130...190 °С (НПСдцпдф).

Экспериментальная часть

Из исходных фракций ЖПП атмосферной перегонкой до 200 °С были отделены смолистые компоненты, образующиеся в результате окисления и полимеризации нестабильных непредельных и диеновых углеводородов при хранении ЖПП в заводских условиях, в количестве 10,9 % для первого образца и 8,3 % для второго.

Количественную идентификацию выкипающих компонентов продуктов переработки ЖПП проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 с пламенно-ионизацион-ным детектором в стальной капиллярной колонке длиной 15 м внутренним диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза - апиезон Ь. Газ-носитель - азот, скорость 80 мл/мин. Объем пробы 1 мкл.

Результаты анализа летучих компонентов фракций представлены в табл. 1.

Таблица 1. Состав образцов фракций

Компоненты смеси Содержание углеводородов, %

Образец 1 Образец 2

Циклопентадиен 1,7 1,4

Бензол 1,8 1,8

Толуол 7,9 1,7

Этилбензол 2,9 0,6

Ксилолы (м- + П-) 9,3 1,2

Смесь стирол + о-ксилол 20,6 1,4

а-Метилстирол 3,2 0,8

Дициклопентадиен 26,8 50,3

Инден 3,5 9,6

Неидентифицированные углеводороды 22,3 31,2

Из табл. 1 следует, что представленные образцы ЖПП содержат 45...60 % непредельных углеводородов, причем первый образец обогащен стиролом и алкилзамещенными бензола, а второй образец -дициклопентадиеном. Поэтому первый образец принимает название стирольной, а второй образец - дициклопентадиеновой фракции.

Полимеризацию исходных фракций проводили под действием металло-комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана и триэтила-люминия, взятых в мольном соотношении 1 : 0,33 при температуре 80 °С в течение 3 ч. Концентрация

четыреххлористого титана составляла 2 % от массы исходной фракции. Дезактивацию каталитического комплекса проводили окисью пропилена.

Выделение смол из реакционного раствора проводили отделением непрореагировавших углеводородов перегонкой при давлении 13300 Па в атмосфере азота или осаждением смолы из раствора в непрореагировавших углеводородах в этанол, соотношение растворитель : осадитель выдерживали равным 1: 5. Молекулярную массу образцов НПС определяли криоско-пически в бензоле. Непредельность смол оценивали по значению бромного числа, которое определяли стандартным методом [5]. ЯМР 'Н спектры снимали на спектрометре В8-467 «Теэ1а» при рабочей частоте 100 МГц, внутренний стандарт - ГМДС.

Обсуждение результатов

После полимеризации непрореагировавшие углеводороды были отделены перегонкой при пониженном давлении и проанализированы. Выход смолы составил 40 и 45 % соответственно для СФ и ДЦПДФ. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Результаты свидетельствуют о том, что нефтепо-лимерная смола, полученная на основе СФ, обогащена стиролом, а смола на основе ДЦПДФ содержит значительное количество дициклопентадиена. Однако в составе дициклопентадиеновой фракции присутствует значительное количество неиденти-фицированных компонентов, большинство из которых являются непредельными соединениями.

Таблица 2. Содержание углеводородов до и после полимеризации

СФ ДЦПДФ

Непроре- Мономе- Непроре- Мономе-

агиро- ры, всту- агиро- ры, всту-

Компоненты вавшие пившие в вавшие пившие в

углево- состав углево- состав

дороды, полиме- дороды, полиме-

% ра, % % ра, %

Циклопентадиен 0,4 1,3 0,3 1,1

Бензол 1,8 - 1,8 -

Толуол 7,9 - 1,7 -

Этилбензол 2,9 - 0,6 -

Ксилолы (м- + П-) 9,3 - 1,2 -

Смесь стирол + 8,9 11,7 1,3 0,1

о-ксилол

а-Метилстирол 1,3 1,9 0,3 0,5

Дициклопентадиен 16,3 10,Б 36,5 13,8

Инден 3,4 0,1 3,0 6,6

Неидентифицирован- 7,8 14,Б 8,3 22,9

ные углеводороды

Молекулярная масса и бромное число образцов НПС, выделенных удалением непрореагировавших углеводородов (1 способ) или осаждением из реакционного раствора (2 способ), представлены в табл. 3.

Постоянство или некоторое увеличение молекулярной массы и увеличение бромного числа для образцов смол НПССФ, выделенных разными способами, свидетельствует о более полном удалении не-

прореагировавших высококипящих углеводородов вторым способом. Для образца НПСдцВДф при осаждении смолы, вероятно, происходит удаление и непредельных олигомерных продуктов, что приводит к увеличению молекулярной массы переосажденного образца и снижению бромного числа. Сопоставляя значения молекулярной массы и бромного числа, можно оценить количество двойных связей в молекуле. Полученные результаты указывают на то, что в составе синтезированных молекул НПС имеется в среднем 3-4 двойные связи.

Таблица 3. Свойства НПС

Образец Молекулярная масса, г/моль Бромное число, г Вг2 /100 г

1 способ 2 способ 1 способ 2 способ

НПСсф 500 540 57,9 69,6

НПСдцпдф 450 560 108,6 96,4

При исследовании НПС и нефтяных углеводородных смол в ЯМР 'Н спектрах выделяют протоны шести типов, характеризующиеся определенными значениями химического сдвига (м. д.): ароматические - 6,2...8,0; олефиновые - 4,0...6,2; метальные и метиленовые в а-положении к бензольному кольцу или двойной связи - 2,0...3,6; метановые парафинов и нафтенов - 1,5...2,0; метиленовые парафинов и нафтенов - 1,05...1,5; метальные - 0,5...1,05 [1]. Значения интегральных интенсивностей выделенных типов протонов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Нормализованные интегральные интенсивности протонов НПС, %

Исходная фракция Способ выделения смолы Значения химического сдвига протонов, м.д.

6.2...8.0 4Д..6.2 2.0Д6 1,5...2,0 1,05...1,5 0,5...1,5

Экспериментальные образцы

СФ 1 19,7 9,6 32,6 18,0 13,5 6,7

СФ 2 21,8 8,8 29,4 22,4 10,9 6,7

СФ 2« 17,2 6,3 37,4 16,4 13,9 8,8

ДЦПДФ 1 2,6 14,4 38,7 24,9 13,1 6,2

ДЦПДФ 2 2,4 9,8 26,3 44,4 11,2 5,9

ДЦПДФ 2« 2,8 11,0 33,5 24,5 19,1 9,1

Модельные образцы

СФ 21,0 9,5 34,0 19,0 10,8 5,4

ДЦПДФ 2,7 14,2 39,2 20,9 12,8 10,1

* низкомолекулярная часть, отделенная при переосаждении НПС

По результатам, табл. 4, можно судить, что смола на основе СФ является ароматической линейной смолой, что подтверждается содержанием оле-финовых протонов и значениями бромного числа (табл. 3). НПСдцщф является алифатической линейной смолой с высокой непредельностью вследствие высокого содержания звеньев дициклопентадиена в сополимере.

С учетом всех полученных сведений были смоделированы предположительные структуры молекул НПС и рассчитаны их ЯМР 'Н спектры с помощью программы АСБЬаЬз (НЫМЩ 2.0. Соответствие рассчитанных с помощью программы спектров реальным спектрам проверялось сравнением модельных

// \

сн, а

29

45"

\

/

/ \ ______ I

,30 25 |

/ ^42

22 2/-26 41

,30 28

/

/ ^СН,

-39 38 '

17-9

/

о.аогзв!

е.1гг1С1 5.7згт

6.901211 6.1РГ101

^ 6.14Г101 ^

7.141201 ПЗЕ,

7.181201

7.19Г31

0.941341

о.эзггп I/В.881371

2.171331

\ 1.65 [171

7.5 7.0 б!бб!о......5.5......5.0......4!б......4Л......3.5......з!о 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

б, М.Д.

| I 111111 I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I II I I | I I I II I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I II I | I I I I II I I I |

9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 8, М.Д.

Рис. 1. Структурная формула (а), расчетный (б) и экспериментальный (в) ЯМР 'Н спектры НПСа

9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 ^ М'Д'

В

Рис. 2. Структурная формула (а), расчетный (б) и экспериментальный (в) ЯМР 'Н спектры НПСтф

и реальных ЯМР 'Н спектров мономеров: индена, дициклопентадиена, а-метилстирола. Результат сравнения показал возможность использования данной программы для получения ЯМР 'Н спектров, так как положение основных пиков и их интенсивность соответствовали реальным спектрам.

ЯМР 'Н-спектры экспериментальных образцов смол и рассчитанные ЯМР 'Н спектры модельных структур представлены на рис. 1, 2. При анализе спектров следует понимать, что рассчитанный спектр является спектром модельной молекулы с постоянным значением молекулярной массы, в то время как на спектры экспериментальных образцов влияет полидисперсность полученных смол. В рассчитанных спектрах исключается также возможность искажения вследствие отсутствия низкомолекулярных примесей.

Определение соответствия или подобия экспериментальных и расчетных ЯМР 'Н спектров осуществлялось с помощью корреляционного анализа данных содержания характеристических протонов (табл. 4). Получено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных спектров образцов. Коэффициент корреляции составляет для НПССФ 0,98; а для НПСДЦВДФ - 0,96.

Таким образом, на примере НПС, полученных из высококипящих фракций ЖПП прямогонных бензинов, установлена возможность идентификации их структуры с помощью сочетания модельных и расчетных спектров ЯМР 'Н. Результаты данных исследований имеют практическое значение, поскольку позволят более точно прогнозировать химические свойства НПС и возможности их дальнейшей модификации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -142 с.

2. Фитерер Е.П., Боидалетов В.Г., Боидалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 1. - С. 127-130.

3. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой БОгАЦСгЩгС! // Изве-

стия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. -№10.-С. 101-104.

4. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология неф-теполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.

5. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. - 240 с.

Поступила 11.12.2006 г.

УДК 541:537.523:66.011

ОКИСЛЕНИЕ н-С5-С8 УГЛЕВОДОРОДОВ И ЦИКЛОГЕКСАНА В РЕАКТОРЕ С БАРЬЕРНЫМ РАЗРЯДОМ. Ч. 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

C.B. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С.Щеголева, Е.Е. Сироткина, А.И. Суслов*

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск * Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск Е- mail: ks@ipc.tsc.ru

Ha примере реакции окисления циклогексана предложена численная модель кинетики окисления углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. Результаты расчетов с использованием двухмерной модели барьерного разряда показали, что энергия электронов и другие характеристики разряда в чистом кислороде и в смеси кислорода с парами циклогексана отличаются незначительно, что позволило использовать для моделирования реакции окисления циклогексана упрощенную модель однородного разряда. Результаты расчетов показали хорошее согласие с экспериментальными данными.

Введение

Данное сообщение продолжает серию публикаций по результатам экспериментов с газопаровыми смесями н-С5-С8 алканов и циклогексана с кислородом в барьерном электрическом разряде (БР) в условиях эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. В предыдущей работе [1] было показано, что в результате окисления н-С5-С8 углеводородов образуются спирты, альдегиды и ке-

тоны с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон. Окисление смесей углеводородов приводит к образованию тех же продуктов реакции, что и для индивидуальных углеводородов.

Настоящая публикация посвящена моделированию реакции окисления циклогексана в БР. Под БР понимают разряд, возникающий в газе под дей-