CC BY
171
нения с момента приготовления образцов до начала измерения и материала подложки.
2. Установлено, что независимо от толщины пленок WO3 (20...100 нм), времени выдержки образцов в атмосферных условиях (2.180 ч), материала подложки (фторопласт 4, стекло ГОСТ 9284-59) на кинетических кривых тока, измеренных для систем Си - WO3 - Си, проявляются три участка: резкое возрастание тока (начальный максимум), участок уменьшения тока и стационарный участок.
3. Показано, что в результате воздействия внешнего напряжения в диапазоне ±10 В запасания энергии в системах Си - WO3 - Си не наблюдается.
4. Установлено, что значения стационарного тока в системах Си - WO3 - Си зависят от толщины пленки WO3. Обнаружено аномальное увеличение стационарного тока при толщине пленок WO3 »35 нм.
5. Показано, что при хранении системы Си - WO3
- Си релаксируют. Релаксация систем Си - WO3
- Си на стеклянных носителях завершается через ~48 ч, а на фторопластовых - через ~180 ч.
6. Установлено влияние материала подложки на кинетические закономерности тока релаксации в системах Си - WO3 - Си.
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лусис А.Р. Электрохромный эффект и электрохромные материалы: физика и применение // Оксидные электрохромные материалы. Межвуз. сб. научн. трудов. - Рига: Изд-во ЛГУ им. П. Стучки, 1981. - С. 13-37.
2. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. - М.: Наука, 1986. - 176 с.
3. Хамитов М.М., Суровой Э.П., Баранников А.В., Шустов М.А. Направленное регулирование фоточувствительности WO3 // Бессеребряные и необычные фотопроцессы: Тезисы докл. III Всесоюзн. конф. - Вильнюс, 1980. - С. 199-200.
4. Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электрохромные зеркала - твердотельные ионные устройства // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. -№ 10. - С. 1450-1455.
5. Maosong Tong, Guorui Dai. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 // Journal of Materials Science. - 2001. - V. 36. - P. 2535-2538.
6. Giulio M.D., Manno D. Sputter deposition of tungsten trioxide for gas sensing applications // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 1998. - V. 9. - P. 317-322.
7. Метфессель С. Тонкие пленки, их изготовление и измерение. -М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 272 с.
8. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с.
9. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. -№ 2. - С. 79-83.
10. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов. - Киев: Наукова думка, 1981. - 340 с.
11. Минайчев В.Е. Нанесение пленок в вакууме // Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. -М.: Высшая школа, 1989. - 110 с.
12. Бин С.В., Борисова И.В., Титов И.В. Измерение электропроводности пленок WOз в зависимости от их толщины // Химия
- XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды VIII Междунар. научно-практ. конф. - Кемерово, 2005. -С. 421-424.
13. Борисова Н.В., Титов И.В., Суровой Э.П. Влияние светового излучения на системы <^03 - Си» // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды VIII Междунар. научно-практ. конф. - Кемерово, 2005. - С. 179-181.
14. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки // Известия Томского политехнического университета. - 2006. -Т. 309. - № 1. - С. 86-90.
УДК 678.761.002.2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
В.Г. Бондалетов, Е.П. Фитерер, Л.И. Бондалетова, С.С. Новиков
Томский политехнический университет E-mail: fiterer2000@yandex.ru
Представлена оценка получения нефтеполимерных смол каталитическими методами. Исследована возможность использования перспективных узких фракций, образующихся при разделении жидких продуктов пиролиза для получения нефтеполимерных смол с использованием катализаторов на основе комплексов TiCl4 с алюминийорганическими соединениями. Установлена связь условий проведения процесса с выходом и свойствами синтезированных смол.
В настоящее время производство низших олефи-нов осуществляется пиролизом углеводородного сырья. Состав и выход побочных жидких продуктов пиролиза (ЖПП) зависит от условий их получения и
природы исходного сырья. Выход ЖПП при пиролизе прямогонного бензина может достигать 20 %, поэтому существует необходимость в разработке рентабельных и малоотходных процессов их переработки,
Одним из путей использования ЖПП является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол (НПС), являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. НПС - дешёвые и доступные полимеры, обладающие ценными свойствами: хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, высокой кислото-щелочестойкостью, совместимостью с окисленными растительными маслами и алкидными олигомерами. Интерес к НПС обусловлен доступностью сырьевой базы и возможностью использования их в качестве заменителей природных продуктов.
Первоначально был распространен метод получения НПС, предложенный в качестве способа очистки ЖПП от непредельных соединений [1]. Он предполагал использование в процессе полимеризации 0,5.2 % Н^04 (либо в сочетании с А1С13) от массы ЖПП, и его привлекательность состояла в том, что катализатор (Кт) представляет собой жидкость, при хранении и дозировании которой не возникает особых проблем. Кроме того, Н^04 хорошо растворима во фракции. Таким способом можно получать продукт с выходом 30.40 % при нормальных условиях и использовать оборудование, не требующее высоких прочностных характеристик. Однако, использование Н^04 требует применения коррозионностойких материалов: легированных марок стали, чугуна, кислото-щелочестой-ких эмалей. Цвет полученных НПС не позволяет использовать их в производстве светлых лакокрасочных продуктов. Кроме того, параллельно с основной реакцией полимеризации протекают процессы сульфирования углеводородов по ароматическим и непредельным связям; при нейтрализации Кт водными растворами №0Н или NH3 образуются поверхностно-активные вещества, которые приводят к образованию стойких эмульсий. Поэтому получение НПС в товарной форме требует специальных приемов или антивспенивателей, применение которых удорожает процесс и присутствие которых не всегда желательно.
Далее способы применения протонных кислот для получения НПС были усовершенствованы. В качестве Кт было предложено применять Н3Р04 в смеси с Н^04 [2], сульфокатиониты [3]. В изобретении [4] была использована каталитическая система (КС) RS03H.2CH3C00H для полимеризации непредельных углеводородов фракций ЖПП, не прореагировавших на первом, термическом этапе полимеризации. Надо отметить, что каждый из способов наряду с некоторыми преимуществами, по сравнению с сернокислотным, обладает рядом специфических недостатков, которые не позволили им выйти за пределы лабораторных или опытных разработок.
Технология получения НПС с применением НЕ в качестве Кт подробно изложена в работе [5]. Основным недостатком этого метода является высокая токсичность фтористого водорода, требующая высокой герметичности аппаратуры. При попадании в систему воды образуется плавиковая кислота,
вызывающая повышенную коррозию оборудования. Технологическая схема полимеризации газообразным НЕ отличается от схемы с жидким Кт тем, что вместо хорошо охлаждаемого реактора с мешалкой устанавливают абсорбер и реактор, в который через барботер поступает газообразный НЕ Температура не должна быть выше 30.40 °С. После достижения требуемой степени конверсии полимери-зат нагревается и происходит удаление НЕ из реакционной массы в основном, оставшийся в продукте НЕ удаляется путем щелочной отмывки. Количество НЕ, циркулирующего в системе, составляет 10.12 % от количества сырья в реакторе. В присутствии газообразного НЕ смолы получаются более светлыми, чем с жидким НЕ Достоинствами этого метода являются меньшее количество нерастворимых и неплавких смол и отсутствие эмульсий.
Применение в качестве Кт кислот Льюиса позволило упростить технологию выделения НПС. В работах [1, 6-8] разработан способ получения НПС с использованием порошкообразного А1С13, позволяющий получить прозрачную тугоплавкую смолу с температурой плавления 85.90 °С. В монографии [5] представлен опыт промышленного использования сухого А1С13 в полимеризации широкой фракции ЖПП (н. к. - 200 °С), приведены данные материального баланса производства и физико-химические характеристики продуктов. В дальнейшем этот способ получил развитие у отечественных [9, 10] и зарубежных [11, 12] авторов. В работе [13] были рассмотрены результаты использования А1С13 для полимеризации фракций 140.200 °С ЖПП, образующихся при пиролизе природного газа, бензина, керосина и легкого газойля. Выход НПС максимален при использовании бензина в качестве сырья, а с его утяжелением снижается с одновременным снижением молекулярной массы и температуры размягчения.
Сухой А1С13 наряду с такими преимуществами, как доступность, дешевизна, высокая активность и невысокая требовательность к содержанию воды и других примесей, имеет ряд недостатков:
1. Высокая гигроскопичность, осложняющая дозирование Кт и равномерность его распределения в реакционной массе ввиду аггрегатирова-ния, что приводит к недостаточно четкой воспроизводимости технологического процесса. Кроме того, это приводит к фактическим потерям Кт ввиду его частичной дезактивации из-за гидролиза. Высокая гигроскопичность требует пневмотранспорта с использованием газа высокой степени осушки, что приводит к дополнительным издержкам.
2. Гидролиз части А1С13 приводит к выделению в атмосферу хлористого водорода, приводящего к снижению срока эксплуатации оборудования и ухудшению экологической обстановки.
И, тем не менее, использование А1С13 получило наибольшее распространение в мировой практике. Для устранения недостатков был разработан путь создания жидких комплексов А1С13, по активности
не уступающих порошкообразному. С целью повышения растворимости А1С13 в ЖПП к нему стали добавлять кислород- и галогенсодержащие соединения: НС1 [14, 15], карбоновые кислоты [16], их ангидриды [17, 18] и галогенангидриды [19], окиси олефинов [20], ароматические и алифатические эфиры [21, 22], одноатомные и многоатомные [23] спирты. В работе [24] в качестве промоторов предложены амины и меркаптаны. Авторы статьи [25] утверждают, что низшие спирты обладают собственной специфической кислотностью, вследствие чего система А1С13:СН3СОСН3:С4Н9ОН:Н2О является наиболее эффективной для олигомеризации пиперилена (компонент фракции С5). В работе [26] рассмотрены результаты полимеризации фракции С9 в присутствии комплексов А1С13 С2Н5ОН и А1С13С6Н5СН3Н2О. Для первого комплекса было показано, что кривая зависимости молекулярной массы от соотношения С2Н5ОН:А1С13 имеет экстремальный характер с максимумом в области 1,5:1. Делается вывод об ингибировании механизма катионной полимеризации. В качестве интересных результатов этой работы следует отметить, что с повышением температуры полимеризации снижается цвет смолы от 255 до 220 ед. по йодометрической шкале (ЙМШ). При использовании второй КС было отмечено, что повышение температуры процесса от 60 до 80 °С приводит к увеличению выхода смолы от 18,7 до 50,9 % (что для этого интервала температур весьма необычно) при увеличении цвета от 65 до 110 ед.
В работе [16] также предлагается использование других галогенидов алюминия в присутствии кислородсодержащих промоторов, однако дальше лабораторных исследований результаты не распространились.
Результаты применения БеС13 для полимеризации фракции 130.260 °С ЖПП представлены в работах [3, 27]. Данные по использованию БеС13 в количестве от 4 до 10 % при температурах 40.80 °С и продолжительности процесса от 5 до 90 мин показали, что оптимальными условиями являются: 6 %, 60 °С и 40 мин. При этом выход составил 25,9 %, температура размягчения - 81 °С. Однако на стадии выделения смолы при промывке водой происходило выделение НС1, и вместе с гидратом железа образовывалась устойчивая эмульсия. В качестве варианта была предложена гетерогенная система: БеС13 (5 %) на силикагеле. Выход смолы составил 23,9 %, устранены неудобства работы с эмульсиями. Отработанный Кт легко регенерируется промывкой свежей порции сырья. Работа с комплексом БеС13.Н2О2 показала возможность достижения выхода смол 30,6 % для фракции 130.260 °С и 27,3 % для фракции 160.230 °С с температурами размягчения 81,5 и 88 °С, соответственно.
В ряде работ рассматриваются результаты полимеризации фракций ЖПП в присутствии ВБ3 [28], его комплексов с эфирами [29, 31], фенолом, спиртами [30, 32], аминами [32], гидроперекисями углеводородов [30] и водой [33]. В частности, в ра-
боте [29] рассмотрены закономерности полимеризации фракции 25.200 °С и фракции 25.80 °С ЖПП при 40 °С в интервале концентраций комплекса ВЕ30(С2Н5)2 от 0,1 до 0,4 %. Были получены смолы с молекулярной массой от 200 до 350, которая возрастала при в ходе полимеризации. На основании ИК- и ЯМР 1Н-спектров сделан вывод о преимущественной олигомеризации диеновых и алкенилароматических углеводородов. Следует отметить невысокий выход олигомера (до 8 %), что указывает на низкую активность Кт в условиях проведения эксперимента.
В ряде работ указывается на возможность применения SnC14 в качестве Кт полимеризации фракции С5 ЖПП [15] и ароматической фракции крекинга нефти [32].
В современных работах разрабатывается тема использования хлоридов Т для полимеризации фракций крекинга нефти и ЖПП. ТЮ4 является доступным реагентом, его применение в производстве НПС имеет промышленное значение, в частности, при полимеризации фракции С5 [15, 34] или пиперилена (пипериленовой фракции) [35] при получении олифы СКОП. В работе [36] предложено использовать Кт Фриделя-Крафтса, включающие ТЮ4, для полимеризации нефтяных крекинговых фракций 140...280 °С и их модификации различными диенофилами для повышения адгезии углеводородных смол. Авторами статьи [37] при катионной олигомеризации пиперилена предложено использовать эфираты титана, однако отмечается их низкая каталитическая активность. Также рассмотрены вопросы каталитической активности смешанных эфиратов А1С13-ТЮ4. В работе [38] при полимеризации фракций ЖПП (130.190 °С) прямогонного бензина с различным соотношением основных мономеров (стирол:дициклопентадиен) было показано, что использование одного ТЮ4 в качестве Кт приводит к невысокому выходу смолы с высоким цветом (1400.1500).
В патентах [39-41] для синтеза НПС из высоко-кипящих фракций ЖПП предложено в качестве КС использовать ТЮ4 и А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1 и А1(изо-С4Н9)3, в том числе и отходы производств ТЮ3 (ТЮ4 с небольшим содержанием ТЮ13) и алюмини-йорганических соединений (АОС), содержащие смешанные алюминийалкилгалогениды, алюмоксаны и незначительные количества А1С13. Полученные смолы обладали более высокими характеристиками, нежели получаемые с ТЮ4. Далее способ был расширен для полимеризации смесей фракции С5 и тяжелой пиролизной смолы (ТПС) [42, 43]. Рассмотрены КС с использованием ТЮ4-СН3С00Н, ТЮ3-А1(изо-С4Н9)3 и Т1С14-А1(изо-С4Н9)3 в полимеризации фракций С5 и ТПС [42]. Было показано, что катионная полимеризация протекает с невысоким выходом, образуя продукт с низкой молекулярной массой и пониженной температурой размягчения для обоих видов сырья. Сравнение систем Т1С13-А1(изо-С4Н9)3 и Т1С14-А1(изо-С4Н9)3 показало более высокую актив-
ность ТЮ4 - содержащей КС, использованной в дальнейшем при полимеризации смеси ТПС-С5 в соотношении 2,5:1. Выход смол превышает выход из индивидуальных фракций, что требует объяснений. Оптимальное соотношение ТкА1 равно 6,4. В работе [43] рассматриваются особенности в использовании КС, связанные с условиями их приготовления. Показано, что высшая активность системы ТЮ4-А1(изо-С4Н9)3 достигается при температуре созревания 0 °С, однако лучшая термостабильность - при температуре 20 °С. Однако, не предложены к рассмотрению результаты влияния времени созревания ТЮ3 на его активность, что позволило бы снять вопросы о гомогенности или псевдогетерогенности рассматриваемых КС. Также рассмотрено влияние порядка введения компонентов КС на результаты сополимериза-ции. Показано, что полимеризация протекает с лучшим выходом в ароматических растворителях.
Сведения о теоретических основах и практическом опыте использования КС на основе хлоридов титана и АОС при полимеризации фракций ЖПП не носят систематического характера. Исследования могут быть обоснованы использованием в производствах полиолефинов микросферических катализаторов на основе ТЮ3, и АОС, производимых на этом же предприятии. Использование результатов работ [39-41] дает возможность реализовать безотходные технологии производства полиолефинов.
В работах [38, 44] были рассмотрены основные закономерности синтеза НПС из некоторых фракций ЖПП, выкипающие в интервале температур 130...190 °С, имеющие различный фракционный и индивидуальный состав. Фракции отличаются по содержанию основных мономеров. В стирол-инде-новой фракции (СИФ) преобладают мономеры ароматического ряда, отношение суммы которых к дициклопентадиену составляет 1,33. Для фракции, названной нами дициклопентадиеновой (ДЦПДФ), это отношение составляет 0,28.0,29 (табл. 1).
Таблица 1. Индивидуальный состав фракций, %
Компоненты СИ Ф ДЦПДФ Сд
1 2
Бензол 1,9 2,3 1,8 0,9
Толуол 10,5 8,3 7,2 9,4
Этилбензол 3,8 1,7 2,4 4,1
м-, п-Ксилолы 10,9 6,2 4,6 17,6
Мезитилен 2,4 1,8 1,7 1,2
Стирол 17,8 9,8 4,7 29,1
а-Метилстирол 2,8 1,9 1,2 0,7
Дициклопентадиен 19,3 46,7 50,8 22,4
Винилтолуолы 2,8 0,8 6,3 5,1
Индан 0,7 - - 0,2
Инден 2,3 0,5 2,6 1,3
Неароматические Се+Сз 14,1 13,6 7,8 3,5
Неидентифицированные ароматические углеводороды 6,9 2,9 5,7 0,8
Неидентифицированные углеводороды 3,8 3,5 3,2 1,7
Разница в составах потребовала раздельного изучения закономерностей синтеза НПС. Были использованы КС на основе ТЮ4 и А1(С2Н5)3 [38], А1(С2Н5)2С1 [44]. При выборе оптимального мольного соотношения А1:Т1 было обнаружено, что функция выхода НПС от этого соотношения при фиксированном времени реакции имеет экстремальный характер, причем максимум выхода приходится на интервал соотношений от 1,0:0,3 до 1,0:1,0, при этом как величина выхода НПС, так и величина этого соотношения зависят от структуры АОС и вида фракции. Также было установлено, что зависимость температуры размягчения от соотношения А1:Т имеет аналогичный вид. Снижение температуры процесса при времени реакции 180 мин. не приводит к улучшению цвета смолы и увеличению температуры размягчения.
В настоящей работе продолжены исследования полимеризации фракций ЖПП с использованием КС на основе Тю4 и АОС (в данном случае ТЮ4-А1(изо-С4Н9)3), а также сделано сравнение с системами Т1С14-А1(С2Н5)3 и Т1С14-А1(С2Н5)2С1. В качестве исходного сырья для получения НПС использовали фракции ЖПП, табл. 1, а также типовую фракцию С9. Состав фракций определяли при помощи газожидкостной хроматографии, хроматограф ЛХМ-80 с ионизационно пламенным детектором, колонка 0,25 ммх30 м, полифенилметилси-локсан, азот. Идентификацию проводили методом добавки и по времени удерживания.
Полимеризацию проводили в стеклянном реакторе, снабжённом механической мешалкой, температура 80 °С, время с момента выхода на режим -180 мин. Компоненты КС вводили в реакционную массу последовательно, вначале ТЮ4, затем А1(изо-С4Н9)3,в течение 3 мин. при 25 °С. Концентрация ТЮ4 - 2 %, интервал соотношений ТЮ4:А1(изо-С4Н9)3 от 1,0:0,0 до 1,0:3,0. Графики зависимости выхода НПС от соотношений ТЮ4:А1(изо-С4Н9)3 представлены ниже.
Время, мин.
-•-30 -■-60 -А-90 -к- 120 150 -•- 180
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Мольное соотношение А1(изо- С4Н9)з : Т1С14
Рис. 1. Зависимость выхода НПСст от мольного соотношения А1(изо-С4Нд)3:ТЮ4.
НПС, полученные с использованием КС ТЮ4-А1(изо-С4Н9)3, были идентифицированы с помощью ЯМР 1Н-спектров (рис. 3, 4), которые однозначно указывают на их принципиально различные углеводородный состав и структуру.
Для НПС, полученной из СИФ, характерно большое содержание ароматических фрагментов
(6,2...8,0 м.д.), незначительное число двойных связей (4,0...6,2 м.д.), и малая разветвленность парафиновой цепи (0,5.1,05 м.д.), которая естественно объясняется небольшим содержанием а-метилсти-рола и неопределяемых метилдициклопентадиенов в исходной фракции. О содержании фрагментов винилтолуолов и индена трудно судить по интенсивности сигналов в области 2,0...3,6 м.д. из-за наложения на сигналы протонов алкоксидов металлов КС (рис. 3). Для смолы, полученной из ДЦПДФ, характерно большое содержание двойных связей и незначительное - ароматических фрагментов, что указывает на дициклопентадиено-вый состав НПС. Сигналы мостиковых протонов норборненовых фрагментов (2,0...3,6 м.д.) также не идентифицируются (рис. 4).
Время, мин. -♦-30 -в-60 -А-90 -е- 120 150 180
Рис.
Мольное соотношение А1(шо-С4Н9)3 : Т1С14
2. Зависимость выхода НПСдцпдф от мольного соотношения А1(изо~С4Н9)3:Т1С14
Рис. 3. ЯМР 'Н-спектр НПСст, С4Н9) равно 1:0,3
соотношение ТЮ4 : А1(изо-
9 8 7 6 5 4
Рис. 4. ЯМР 'Н-спектр НПСдцпдф, Л(изо-С4Н9)3 равно 1:0.5
3 2 1 м.д.
соотношение ТІСІ4
Кинетические исследования полимеризации [39, 44] показали, что при оптимальных соотношениях компонентов КС процесс близок к завершению в первые 20.30 мин. (выход 70.90 % от максимального), в то время как для остальных соотношений А1:Т этот результат близок к 20.25 %. Следует отметить, что полимеризация с использованием индивидуального ИС14 в качестве Кт не приводит к высоким выходам НПС, значительно ухудшая цвет. Максимальный выход НПС достигается в интервале мольных соотношений Т1С14:А1(изо-С4Н9)3 от 1,0:0,3 до 1,0:0,5 для обеих фракций. В табл. 2 представлены характеристики полученных НПС, а также смол, полученных с использованием Т1С14-А1(С2Н5)3 и ТЮ4-А1(С2Н5)3.
Таблица 2. Физико-химические свойства нефтеполимерных смол (80 С, 180 мин.)
Тип смолы Соотношение компонентов Кт Выход нпс, % т * 'РАЗМ. по КиШ, °С Мол. масса, г/моль Цвет по ЙМШ
НПСшф ТІСІ4 28 96 328 1500
НПСдцпдф ТІСІ4 38 99 197 1400
НПСсиф ТІСІ4:ЛІ(изо-С4Н9)3
1,0:0,3...0,5 37...43 78...82 380...450 200...300
1,0:1,0 28 60 260 300
НПСдцпдф 1,0:0,3...0,5 48...50 75...80 280...350 220...250
1,0:1,0 44 68 250 250
НПСсиф ТіСІ4-ЛІ(С2Н5)з
1,0:0,3...0,5 48...56 95...104 300...370 200...220
1,0:1,0 59 114 460 180
НПСдцпдф 1,0:0,3...0,5 57...65 91...105 220...250 250...280
1,0:1,0 54 101 217 280
НПСсиф тісі4-лі(с2н5)2сі
1,0:0,3...0,5 62-63 92...102 360...480 200...250
1,0:1,0 53 96 370 300
1,0:2,0 38 89 360 300
НПСдцпдф 1,0:0,3...0,5 54...63 87...91 200...220 200...220
1,0:1,0 68 109 292 250
1,0:2,0 43 103 260 250
* Температура размягчения по методу кольца и шара
При оценке каталитической активности рассматриваемых КС по отношению к фракциям ЖПП следует учитывать, что для каждого АОС существует собственное оптимальное соотношение Ті:А1. Так, КС с Л1(изо-С4Н9)3 наименее активны, а в активностях КС с участием Л1(С2Н5)2С1 и Л1(С2Н5)3 в полимеризации СИФ и ДЦПДФ происходит некоторая инверсия, но в целом они приблизительно одинаковы. Исходя из этого, более приемлемой является КС с Л1(С2Н5)3.
В заключении следует отметить, что получение НПС каталитическими методами позволяет получить НПС с разным набором характеристик и, соответственно, расширенным ассортиментом. Правильно понимая проблемы, связанные с КС, производители НПС могут оценить преимущества этих методов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Потоловский Л.А. Синтетическая смола из продуктов пиролиза нефти // Известия АН СССР. - 1938. - № 3. - С. 609-615.
2. Kirk О. Encyclopedia of Chemical Technology. V. 4. - N.Y., 1954.
- 594 p.
3. Шихализаде П.Д. Исследования в области получения нефтеполимерных смол с изысканием новых направлений их использования // Вопросы химии и химической технологии нефти и газа (Грозный). - 1978. - № 1. - С. 120-126.
4. А.с. 1063086 СССР. МКИ OTF 240/00, C07C 2/04. Способ переработки жидких продуктов пиролиза / С.М. Алиев и др. Заявлено 12.03.1982; Опубл. 25.04.1996, Бюл. № 4.
5. Алиев В.С., Альтман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. - М., Л.: Химия, 1965. - 156 с.
6. Потоловский Л.А. Синтетические нефтеполимерные смолы из продуктов пиролиза нефти // Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1936. - Т. 172. - № 4. - С. 73-80.
7. Потоловский Л.А. Синтез нефтеполимерной смолы из продуктов пиролиза нефти // Азербайджанское нефтяное хозяйство.
- 1936. - Т 179. - № 11. - С. 46-51.
8. Потоловский Л.А. Синтетические смолы из продуктов пиролиза нефти // Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1938. -Т 194. - № 2. - С. 50-53.
9. Алиев В.С. и др. Получение полимерных смол из продуктов вторичного происхождения // Химия и технология топлив и масел. - 1968. - № 5. - С. 4-5.
10. Варшавер Е.М. и др. Влияние способа полимеризации на некоторые показатели нефтеполимерных смол и их качество // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1978.- № 5. - С 33-35.
11. Pat. 4358574 USA. МКИ C08F 236/04. Production of hydrocarbon resins and product resulting there from / V.L. Hughes. Заявлено 19.01.1981; Опубл. 09.11.1982. РЖХ 13С363П, 1983.
12. Заяв. 2506773 Франция. МКИ OTF 277/00, OTF 257/00. Углеводородные ароматические смолы, содержащие винилке-тогруппы и их применение для получения полимеров путем анионной полимеризации // Х. Мехалл. Заявлено 26.05.1981; Опубл. 3.12.1982. РЖХ 13С321П, 1984.
13. Хавкина О.Д., Сагадеева В.К., Фарбер М.Ф. Получение нефтеполимерных смол на базе жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1973. - № 1. - С. 4-6.
14. Pat. 1360389 UK. МКИ С07С 7/18. Synthetic resins derived from petroleum / P. Hepworth, I. Ripley, S.N. Stanley. Заявлено 07.09.1970; Опубл. 17.07.1975. РЖХ 15С305П, 1975.
15. Pat. 1404580 UK. МКИ Q)8F 240/00. Synthetic resins derived from petroleum / D.A. Younger. Заявлено 15.12.71. Опубл. 3.09.75. РЖХ 16С309П, 1976.
16. Пат. 55-22487 Япония. МКИ OTF 240/00, C08 F4/14. Получение нефтяных смол / И. Хиродзи и др. Заявлено 19.07.1972; Опубл. 17.06.80. РЖХ 9П209П, 1981.
17. Заяв. 53-10687 Япония. МКИ OTF 240/00. Малоокрашенные нефтяные смолы / К. Кэнъити. Заявлено 16.07.1976; Опубл. 31.01.1978. РЖХ 23С258П, 1978.
18. Пат. 178262 Польша. МПК OTF 12/06. Способ получения углеводородных смол / В. Тежа и др. Заявлено 14.12.1994; Опубл. 31.03.2000. РЖХ 00.12-19С.488П.
19. Заяв. 53-10686 Япония. МКИ OTF 240/00. Нефтяные смолы с низкой окрашиваемостью / К. Кэнъити. Заявлено 16.07.1976; Опубл. 31.01.1978. РЖХ 23С259П, 1978.
20. Пат. 55-22406 Япония. МКИ OTF 240/00, OTF 4/14. Способ получения нефтяных смол / И. Хиродзи и др. Заявлено 19.07.1972; Опубл. 08.01.1980. РЖХ 5П231П, 1981.
21. Капуцкий Ф.Р. и др. Получение углеводородных пленкообразующих смол из фракции С4 и других углеводородных мономеров // Вестник Белорусского государственного университета. Сер. 2. - 1999. - № 3. - С. 11-14.
22. Пат. 2057764 Россия. МКИ C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / В.П. Мардыкин и др. Заявлено 18.06.1992; Опубл. 10.04.1996, Бюл. № 10.
23. Заяв. 53-111388 Япония. МКИ C08F 240/00. Получение хорошо растворимых нефтяных смол / О. Масааки, С. Мицутака. Заявлено 11.03.1977; Опубл. 28.09.1978. РЖХ 18С293П, 1979.
24. А.с. 1027174 СССР. МКИ OTF 236/04, OTF 12/44. Способ получения синтетической олифы / Б.И. Попов и др. Заявлено
11.03.1982; Опубл. 19.11.1983, Бюл. № 25.
25. Азанов Р.З., Ахмедьянова Р.А., Попов Б.И. Промотирование каталитических систем на основе AlCl3 в углеводородных растворах // Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. -№ 2. - С. 122-125.
26. Мокрий Е.М., Никулишин I.E., Дзіняк Б.О. Синтез нафтопо-лімерньїх смол в присутності комплексних каталізаторів на основі хлориду алюмінію // Доп. НАН Украіни. - 1995. - № 6. -С. 109-112.
27. Шихализаде П.Д., Гухман Л.А. Исследования в области нефтеполимерных смол // Труды АзИНЕФТЕХИМа. - 1967. - № 24.
- С. 135-136.
28. Pat. 2712538 USA. МКИ OTF 240/00. Spthetic resms from hydrocarbons pyro^s products / F. Wadsworth. Заявлено 05.07.1955; Опубл. 13.03.1956. РЖХ 12523П, 1957.
29. Алексеев А.П., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Закономерности синтеза нефтеполимерных смол из пироконденсата в присутствии эфирата трехфтористого бора // Синтез на основе продуктов нефтехимии: Сб. науч. тр. под ред. Ф.Г. Унгера. - Новосибирск, 1990. - С. 291-294.
30. Заяв. 56-106912 Япония. МКИ OTF 240/00, C08F 4/00. Получение углеводородных смол / Я. Кацуми и др. Заявлено 30.01.1980; Опубл. 25.08.1981. РЖХ 15С433П, 1982.
31. Pat. 3775381 USA. МКИ Q)8F 3/48. Process for preparing a modb fied petroleum resm for use іп gravure іпк / Н. Hayash et al. Заявлено 29.12.1971; Опубл. 27.11.1973. РЖХ 20С1028П, 1975.
32. Заяв. 57-195715 Япония. МКИ OTF 240/00, C08F 6/08. Способ получения нефтяных смол / Т. Сайто, Т. Ивасита. Заявлено 28.05.1981; Опубл. 01.12.1982. РЖХ 24С491П, 1983.
33. Заяв. 3324817 ФРГ. МКИ C08F 12/00. Ароматические углеводородные смолы, модифицированные кислотами и способ их получения / В. Люк, Г Бенек, Б. Фридрих. Заявлено 09.07.1983; Опубл. 17.01.1985. РЖХ 19С462П, 1985.
34. Пат. 2117013 Россия. МПК OTF 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Б.И. Попов и др. Заявлено 01.07.1993; Опубл. 10.08.1998, Бюл. № 22.
35. А.с. 1030375 СССР. МКИ C08F 236/04, C08F 4/06. Способ получения синтетической олифы / Б.И. Попов и др. Заявлено 05.01.1982; Опубл. 12.03.1984. Бюл. № 27.
36. Заяв. 55-31828 Япония. МКИ C08F 240/00, C09 D5/00. Получение термостабильных смол / K. Сигэру, A. Муцухиро. Заявлено 28.08.1978; Опубл. 06.03.1980. РЖХ 6С272П, 1981.
37. Мардыкин В.П. и др. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71. - № 6. - С. 1041-1043.
38. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г, Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т 47. - № 1. - С. 127-130.
39. Пат. 2079514 Россия. МПК С08Б 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Г.Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Ма-рейчев. Заявлено 07.04.1994; Опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14.
40. Пат. 2076875 Россия. МПК С08Б 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов и др. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 10.04.1997, Бюл. № 10.
41. Пат. 2109762 Россия. МПК С08Б 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / ГЛ. Сухих и др. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 27.04.1998, Бюл. № 12.
42. Леоненко В.В. и др. Полимерные модификаторы для нефтяного битума из жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка
и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1997. -№11. - С. 27-29.
43. Новоселова Л.Ю. Каталитические системы Циглера-Натта для синтеза тёмных нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1999. -№1. - С. 22-25.
44. Фитерер Е.П. и др. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой ТС -А1(С2Н5)2С1 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 101-104.
УДК 665.7.038:547.313
АНТИТУРБУЛЕНТНАЯ ПРИСАДКА СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ
Г.В. Несын, Ю.В. Сулейманова, Н.М. Полякова, Г.П. Филатов
Томский политехнический университет E-mail: nesyn@yahoo.com
Анализируются закономерности поведения в турбулентном режиме течения полимерных нефтерастворимых присадок, используемых для увеличения пропускной способности нефтепроводов, обсуждаются критерии качества антитурбулентных присадок к нефти, представлена лабораторная технология получения присадки суспензионного типа на основе высших поли-а-олефинов.
Трубопроводный транспорт нефти - важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики географии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Применение антитурбулентных присадок является гораздо менее затратным способом увеличения пропускной способности нефтепроводов, чем строительство новых, либо расширение (лу-пингование) старых. В условиях роста добычи нефти разработка эффективных агентов снижения ее гидродинамического сопротивления является актуальной задачей. Введение их в поток в концентрациях порядка 10...30 г на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15...25 % в зависимости от диаметра.
Разработка эффективных агентов снижения сопротивления углеводородных жидкостей напрямую связана с исследованием закономерностей поведения разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. Изучение влияния таких факторов, как молекулярная масса М и химический состав полимера, его концентрация С и конформационное состояние в разбавленном растворе, даёт представление о феноменологии эффекта снижения гидродинамического сопротивления (эффекта Томса), что, в свою очередь, позволяет результативно его применять.
Экспериментальная часть
Объектами исследования были выбраны по-лиоктен и октен-деценовый сополимер - полиме-
ры ряда высших поли-а-олефинов. Полимеризацию проводили в среде углеводородного растворителя [1] или в массе мономера [2], используя ми-кросферический трихлорид титана МСК в качестве инициатора и диэтилалюминийхлорид в качестве сокатализатора.
Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа (рис. 1).
Основными его элементами являются цилиндр, капилляр и приёмник. Жидкость заливали в цилиндр и давлением газа создавали турбулентный поток через капилляр. В верхней и нижней частях приёмника находились оптоэлектронные пары. Коллимированный световой поток в промежутке светодиод-фотодиод реагировал на прохождение мениска жидкости. При этом нижний оптоэлектронный датчик включал электронный секундомер, а верхний его выключал. Снижение гидродинамического сопротивления БЯ рассчитывали по формуле:
DR =
К -Л = С - {р2
Л
где X - коэффициент гидродинамического сопротивления, / - время истечения фиксированного объёма жидкости через капилляр, индексы 0 ир относятся к чистому растворителю и раствору полимера соответственно. Разбавленный раствор полимера в турбулентном режиме течёт быстрее растворителя, так что дробь имеет величину меньше единицы. Поэтому БЯ принято выражать в процентах.
