CC BY
93
УДК 541.64
ИССЛЕДОВАНИЕ МАСЛЯНО-СМОЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВИНИЛБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ
В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Ю.Б. Варакина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Смешением модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла получены масляно-смоляные композиции при комнатной температуре. Показано, что использование модифицированных смол в масляно-смоляных композициях позволяет сэкономить до 60 % окисленного подсолнечного масла без ухудшения свойств.
Ключевые слова:
Масляно-смоляные композиции, нефтеполимерная смола, винилбутиловый эфир, модификация.
Key words:
Oil-resin compositions, petroleum resin, vinyl butyl ester, modification.
В настоящее время известно множество лакокрасочных материалов, различающихся по составу и назначению. Пленкообразующие вещества на основе масел, представляющие из себя триглицериды жирных кислот, полученные оксиполимеризацией растительного сырья, при нанесении тонким слоем на поверхность (металл, дерево и др.) высыхают под действием воздуха, света, тепла, образуя сплошную пленку. Следует учитывать, что процесс пленкообразования является длительным и, как правило, требует внесения сиккативов. Из-за высокой стоимости лаков и красок на масляной основе широко практикуется частичная замена масел на синтетические материалы. Применение заменителей масляных пленкообразующих позволяет не только снизить расход дефицитного природного сырья, но и в ряде случаев улучшить качество лакокрасочных покрытий. В качестве таких заменителей могут выступать нефтеполимерные смолы (НПС), полученные полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза, и ограниченно используемые в виде самостоятельного пленкообразующего. Применение НПС помогает решить проблемы рационального использования и утилизации отходов нефтехимических производств с одной стороны, а с другой - снижает расход растительного сырья [1].
В ряде работ было показано, что совместимость нефтеполимерных смол с подсолнечным маслом весьма ограничена, поэтому для получения масляно-смоляных пленкообразующих композиций проводят либо совместное окисление растительного масла и смол [2], либо предварительно модифицируют НПС [3-5]. Модификацию нефтеполимерных смол проводят реакционноспособными соединениями, содержащими кроме ненасыщенных связей другие функциональные группы. Свойства НПС могут значительно зависеть от используемых модификаторов и каталитических систем и изменяться в широких пределах. В качестве модифицирующих агентов для неполярных смол используют, как правило, полярные соединения: а, ^-ненасыщенные алифатические или ароматические кислоты (малеи-
новая, фумаровая, фталевая, акриловая, метакрило-вая) [6], их ангидриды (малеиновый ангидрид) [3] и эфиры (метилметакрилат) [4, 5, 7].
Целью данной работы является получение масляно-смоляных композиций на основе модифицированной винилбутиловым эфиром (ВБЭ) нефтеполимерной смолы и окисленного подсолнечного масла (ОПМ) и исследование их свойств.
Методики и техника эксперимента
В синтезе НПС использовали побочный продукт этилен-пропиленовой установки ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» - фракцию С9, выкипающую в интервале температур 130...190 °С и содержащую 50.55 % непредельных углеводородов.
В качестве модифицирующего агента выбрали винилбутиловый эфир с температурой кипения 93,8 °С. Перед каждым синтезом мономер очищали перегонкой.
Синтез модифицированной НПС осуществляли сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза и 10 % ВБЭ под действием катализаторов: Т1С14,
Т1С14-А1(С2Н5)2С1 в соотношении 1:1 при температуре 80 °С в течение 180 мин. Дезактивацию катализатора проводили оксидом пропилена, при этом продукты дезактивации оставались в составе модифицированной смолы.
Синтез немодифицированной НПС осуществляли полимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы ИС14-А1(С2Н5)2С1 в соотношении 1:1, концентрации ИС14 2 % при температуре 80 °С в течение 180 мин, катализатор дезактивировали оксидом пропилена.
Выход полученных смол определяли гравиметрическим методом.
Выделение смол проводили удалением непрореагировавших углеводородов при пониженном давлении ~6,6 кПа.
Для получения композиций использовали рафинированное подсолнечное масло, окисленное
кислородом воздуха в присутствии 0,5 % триэтила-люминия и солей кобальта (Со2+).
Масляно-смоляные композиции получали смешением 50%-х растворов в хлороформе (не)моди-фицированной нефтеполимерной смолы и окисленного подсолнечного масла при комнатной температуре. Соотношение компонентов композиции ОПМ-НПС варьировалось в интервале 100:0.0:100.
Методом полива на металлические, жестяные и стеклянные подложки были получены покрытия, свойства которых исследованы по стандартным методикам [8]. ИК-спектры измеряли с помощью спектрометра №со1е1: 5700 в таблетках КБг, ЯМР 'Н-спектры записывали наЯМР-Фурье спектрофотометре АУАКСЕ АУ 300 фирмы «Бгакег», внутренний стандарт ГМДС, растворитель CDC13.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Нефтеполимерные смолы, представляющие собой неполярный углеводородный олигомер, имеют ограниченную совместимость с полярными полимерами, полученными оксиполимеризацией триглицеридов жирных кислот. В результате этого масляно-смоляные композиции образуют покрытия, которые со временем мутнеют. Поэтому предложено заменить немодифицированную смолу на полимерный продукт, содержащий в составе полярную группу и полученный сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза и винилбутилового эфира. Выход модифицированных нефтеполимерных смол в значительной степени зависит от условий проведения процесса. В качестве катализатора выбраны ТЮ4 в количестве 2 и 5 % и каталитическая система, содержащая ИС14 и А1(С2Н5)2С1 в эквимолярном со-
отношении. Концентрация ИС14 в каталитической системе составляет 2 и 5 %.
Зависимости выхода смол, полученных сополи-меризацией непредельных соединений фракции С9 с 10 % ВБЭ при использовании ИС14и каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1 (концентрация ИС14 2 % и 5 %), от продолжительности реакции представлены на рис. 1.
Результаты показали, что увеличение концентрации ТЮ4 способствует повышению выхода модифицированных смол от 18 до 34 % при использовании в качестве катализатора ТЮ4 (рис. 1, кривая 2), а при использовании каталитической системы Тю4-А1(С2Н5)2С1 от 23 до 36% (рис. 1, кривая 1). Как видно, замена ТЮ4 на Т1С14-А1(С2Н5)2С1 не дает существенного увеличения выхода, однако, использование каталитической системы приводит к образованию смол с улучшенными характеристиками покрытий: адгезия, прочность, твердость (табл. 2).
Из растворов смол были получены ровные и прозрачные покрытия, что указывает на образование сополимеров, а не смеси гомополимеров -немодифицированной смолы и поливинилбутило-вого эфира. Для сравнения были нанесены покрытия из раствора модельной смеси немодифициро-ванной смолы и гомополимера ВБЭ, которые после удаления растворителя потеряли прозрачность.
Дополнительно для доказательства образования модифицированных смол были синтезированы так называемые «чистые смолы»: немодифицирован-ная и модифицированная, т. е. смолы, каталитический комплекс в которых был дезактивирован раствором едкого натра и удален из состава смолы. В процессе выделения смолы также были удалены остатки непрореагировавшего винилбутилового
а
Время, мин
б
Рис. 1. Зависимость выхода НПС, полученных сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 с ВБЭ, от продолжительности реакции при концентрации ТЮц 2% (а) и5% (б): 1) Т1С—А!(С2Н5)2С!; 2) ТЮц
эфира. ИК-спектры полученных продуктов представлены на рис. 2. Появление полосы поглощения простой эфирной С-О-С группы (1090 см-1) в ИК-спектре продукта сополимеризации непредельных соединений фракции С9 и ВБЭ (рис. 2, спектр 2) подтверждает образование смолы, содержащей звенья ВБЭ.
Таблица 1. Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов нефтеполимерных смол
Волновое ЧИСЛО, СМ"1
Рис. 2. ИК-спектры НПС, полученных полимеризацией непредельных соединений фракции С9 (1) и сополиме-ризацией непредельных соединений фракции С9 с ВБЭ (2) под действием каталитической системы ТЮ4~А!(С2Н5)2С! (концентрация ТС!4 5 %)
Содержание звеньев ВБЭ в составе смолы было установлено на основании анализа ЯМР 1Н-спектров смол (рис. 3), в которых были выделены протоны шести типов: ароматические (А; 6,2.8,0 м. д.), олефи-новые (В; 4,5.6,2 м. д.), метиленовые в «-положении к бензольному кольцу (С; 2,1.4,5 м. д.); метино-вые парафинов и нафтенов ф; 1,5...2,1 м. д.); метиленовые парафинов и нафтенов (Е; 1,05.1,5 м. д.); метильные (^ 0,5.1,05 м. д.). В ЯМР 'Н-спектре смолы (рис. 3, спектр 2), полученной сополимериза-цией непредельных соединений фракции С9 и ВБЭ, дополнительно выделены протоны эфирной группы (С; 3,3.3.6 м. д.).
Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов смол (I, %), представленные в табл. 1, позволяют заключить, что полученные НПС содержат в составе звенья ароматических мономеров: стирола, а-метилстирола, индена (протоны типа А); диеновых мономеров: дициклопентадиена (протоны типа В). В составе модифицированной смолы присутствуют звенья ВБЭ (протоны типа С ).
Тип протона (3, м. д.) I (%) протонов в НПС, полученной (со)полимеризацией
фракции С9 фракции С9 и ВБЭ
А (6,2...8,0) 19,9 22,1
В (4,5...6,2) 6,3 3,4
С (2Д..4.5), 16,4; 16,3;
в т. ч. С' (3Д..3.6) 0,0 3,8
D (1,5...2,1) 38,3 38,8
Е (1,0...1,5) 12,0 11,8
F (0,5...1,0) 7,1 7,6
8, М.Д.
Рис. 3. ЯМР Н-спектры НПС, полученных полимеризацией непредельных соединений фракции С9 (1) и сополи-меризацией непредельных соединений фракции С9 с ВБЭ (2) под действием каталитической системы ТЮ—А! (С2Н5)2С! (концентрация ТС!4 5 %)
Расчет содержания эфирных звеньев в составе модифицированной смолы был выполнен с помощью построенной калибровочной прямой (рис. 4) зависимости интегральной интенсивности метиленовых протонов ВБЭ (С ) от содержания поливи-нилбутилового эфира (ПВБЭ) в модельной смеси, содержащей ПВБЭ и НПС. Полимеры были получены полимеризацией ВБЭ и фракции С9 под действием каталитической системы Т1С14-Л1(С2И5)2С1 (концентрация ТЮ4 5 %). Определенное таким образом содержание эфирных звеньев в составе полученных модифицированных смол составило 18,7 %.
2
1
О 10 20 30 40 50
СодержаииеПВБ':). "о
Рис. 4. Зависимость нормализованной интегральной интенсивности протонов С' (3,3-3,6 м. д.) от содержания поливинилбутилового эфира в смеси
Для получения масляно-смоляных композиций использовали модифицированные смолы, полученные в различных условиях, в сравнении с немоди-фицированной смолой, синтезированной под действием каталитической системы Т1С14—^А1(С2Н5)2С1, табл. 2.
Ранее [9] было показано, что присутствие в составе НПС продуктов дезактивации каталитического комплекса не ухудшает свойства их покрытий (адгезию, твердость), а в некоторых случаях даже улучшает (прочность при изгибе). Так при дезактивации каталитической системы раствором едкого натра и удалении продуктов дезактивации прочность при изгибе равна 8 мм, а при использовании оксида пропилена и присутствии продуктов дезактивации в составе смолы - 5 мм. Отмеченное улучшение свойств пленок является результатом внешней пластификации покрытий алкоксидами титана и алюминия. Введение звеньев ВБЭ в состав смолы (внутренняя пластификация) более значительно улучшает свойства (прочность при изгибе, адгезию, твердость) покрытий (табл. 2).
Композиции модифицированных смол с окисленным растительным маслом в отличии от композиций, содержащих немодифицированную смолу, дают ровные, прозрачные пленки, что объясняется лучшей совместимостью модифицированной НПС, содержащей полярную группу, с ОПМ.
Внесение НПС в состав композиций приводит к значительному углублению цвета их растворов, причем использование модифицированной смолы более сильно ухудшает этот показатель (табл. 2). Этот результат согласуется с литературными источниками, в которых отмечается, что введение любой полярной группы в состав смолы: галогена (хлора, брома) [10], сложноэфирной группы [4, 5] приводит к получению темных смол. Одновременно с этим следует отметить, что на цвет также оказывают влияние используемые в синтезе НПС катализаторы. Композиции, в состав которых входит модифицированная НПС, синтезированная с использованием каталитической системы Т1С14-А1(С2И5)2С1, имеют более светлую окраску по сравнению с композициями, содержа-
щими смолу, полученную полимеризацией непредельных соединений под действием ТЮ4.
Таблица 2. Свойства масляно-смоляных композиций
Соотно- шение НПС: ОПМ Катализатор синтеза НПС
Немодифициро- ванной Модифицированной
Т1С14-А1(С2Н5)2С! ТІСІ4 тісі4-аі(с2н5)2сі
Концентрация ТІСІ4, %
2 1 2 | 5 | 2 | 5
Цвет, мг J2/100 см3
100:0 300 600 900 200 500
80:20 280 500 800 150 400
60:40 220 400 700 120 300
40:60 200 300 500 100 200
20:80 150 280 300 80 150
0:100 50 50 50 50 50
Адгезия, балл
100:0 3 2 2 2 2
80:20 2 2 1 1 1
60:40 2 1 1 1 1
40:60 1 1 1 1 1
20:80 1 1 1 1 1
0:100 1 1 1 1 1
Прочность при изгибе, мм
100:0 5 2 2 2 2
80:20 4 2 2 1 1
60:40 2 1 1 1 1
40:60 2 1 1 1 1
20:80 1 1 1 1 1
0:100 1 1 1 1 1
Прочность при ударе, см
100:0 3 4 4 4 4
80:20 3 4 4 3 4
60:40 3 4 4 3 4
40:60 3 3 4 3 3
20:80 3 3 3 3 3
0:100 3 3 3 3 3
Твердость, кг
100:0 0,6 1 1 0,8 1
80:20 0,6 1 1 0,8 0,8
60:40 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8
40:60 0,4 0,8 0,8 0,8 0,8
20:80 0,4 0,6 0,8 0,6 0,6
0:100 0,4 0,6 0,8 0,6 0,6
Время высыхания, ч
100:0 24 24 24 48 36
80:20 96 96 92 144 92
60:40 120 144 144 168 144
40:60 168 168 168 192 192
20:80 192 192 196 218 216
0:100 240 240 240 240 240
При использовании масляных пленкообразующих (ОПМ) формирование покрытия происходит в результате окислительной полимеризации триглицеридов жирных кислот [11]. Одним из недостатков таких покрытий является высокая продолжительность их высыхания, обусловленная низкой скоростью окислительной полимеризации, для ускорения которой требуется внесение сиккативов. Пленкообразование масляно-смоляных компози-
ций происходит как за счет окислительной полимеризации компонентов композиции, так и за счет физического высыхания (удаления растворителя) [12]. Уменьшение времени высыхания покрытия (табл. 2) наблюдается при введении в состав композиции синтетических смол: модифицированных и немодифицированных НПС и при увеличении их содержания в составе композиции. К сожалению, этот показатель, величина которого определяется требованиями нормативных или технических документов на конкретный лакокрасочный материал, для масляно-смоляных композиций остается завышенным по сравнению с покрытиями на основе синтетических смол (НПС).
Покрытия на основе композиций, состоящих из модифицированных смол и окисленного подсолнечного масла, обладают улучшенными прикладными характеристиками (адгезия, прочность, твердость) по сравнению с композициями, в состав которых входит немодифицированная смола. Результаты исследования, представленные в табл. 2, показывают, что используемый катализатор оказывает влияние не только на цвет растворов композиций, но и на их свойства. Композиции, в состав которых входят модифицированные смолы, полученные со-полимеризацией непредельных соединений фракции С9 с винилбутиловым эфиром под действием каталитической системы ТЮ14-А1(С2И5)2С1, обладают более высокой эластичностью и адгезией, но меньшей прочностью и твердостью, чем смолы полученные под действием НО* Из табл. 2 видно, что использование более высоких концентраций ТЮ14 приводит к углублению окраски с одновременным сокращением времени высыхания, повышением прочности и твердости.
Прочность и твердость покрытий на основе масляно-смоляных композиций незначительно отли-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю. Нефтеполимерные смолы и новые возможности их использования // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - № 10. -С. 8-12.
2. Способ получения масляно-смоляного пленкообразующего: пат. 2261872 Рос. Федерация. № 2004107822/04; заявл. 16.03.04; опубл. 10.10.05, Бюл. № 28. - 4 с.
3. Ермилова Т.Л., Могилевич М.М., Буданов Н.Л. Малеинизация нефтеполимерных смол и их композиций растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1991. -№ 2. - С. 1-5.
4. Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П. и др. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами // Известия вузов. Химия и химическая технология. -
2009. - Т. 52. - №5. - С. 98-101.
5. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. и др. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 77-82.
6. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Кузнецова Н.А. Синтез модифицированной нефтеполимерной смолы // Каучук и резина. - 1988. - № 12. - С. 30-32.
чаются от этих же показателей покрытия на основе окисленного подсолнечного масла. При хранении покрытий в атмосферных условиях замечено увеличение твердости (прирост около 20 % в первый месяц) и прочности (прирост около 35.30 % в первый месяц) в результате процессов структурирования и сшивки.
Сравнение свойств полученных композиций позволяет сделать заключение о возможности замены 40.60 % окисленного подсолнечного масла на нефтеполимерную смолу без ухудшения основных характеристик покрытия.
Выводы
Каталитической сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза и винилбутилового эфира с использованием ТЮ14 и каталитической системы Т1С14-А1(С2И5)2С1 синтезированы модифицированные нефтеполимерные смолы с выходом 34.36 %.
Смешением 50%-х растворов в хлороформе модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла при соотношении компонентов композиции в интервале 100:0.0:100 в интервале температур 15.30 °С получены масляно-смоляные композиции.
Показано, что покрытия на основе композиций, состоящих из модифицированных смол и окисленного подсолнечного масла, обладают улучшенными техническими характеристиками (адгезия, прочность, твердость) по сравнению с композициями на основе немодифицированных смол.
Использование модифицированных нефтеполимерных смол в составе масляно-смоляных композиций позволяет сэкономить до 40.60 % дефицитного растительного сырья.
7. Бондалетов В.Г, Бондалетова Л.И., Варакина Ю.Б. Получение модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол на основе фракции С9 // Ползуновский вестник. -
2010. - №3. - С. 148-151.
8. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.
9. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Кустова И.А., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П. Исследование свойств лакокрасочных покрытий на основе модифицированных бутилметакрилатом нефтеполимерных смол // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 10. - С. 18-22.
10. Кришталь Н.Ф., Короткевич С.Х., Левицкий М.В., Нахимо-вич М.Л. Хлорорганические компоненты для получения органодисперсий // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1992. - № 6. - С. 25-27.
11. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. -СПб.: Химиздат, 2008. - 448 с.
12. Краснобаева В.С., Соколова И.Д., Чувакова И.В. и др. Композиции нефтеполимерных смол с растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - № 1. -С. 11-12.
Поступила 21.03.2011 г.
