Научная статья на тему 'Исследование масляно-смоляных композиций, включающих модифицированные винилбутиловым эфиром нефтеполимерные смолы'

Исследование масляно-смоляных композиций, включающих модифицированные винилбутиловым эфиром нефтеполимерные смолы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
343
92
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
масляно-смоляные композиции / нефтеполимерная смола / винилбутиловый эфир / модификация / oil-resin compositions / petroleum resin / vinyl butyl ester / Modification

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Бондалетов Владимир Григорьевич, Бондалетова Людмила Ивановна, Варакина Юлия Борисовна

Смешением модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла получены масляно-смоляные композиции при комнатной температуре. Показано, что использование модифицированных смол в масляно-смоляных композициях позволяет сэкономить до 60 % окисленного подсолнечного масла без ухудшения свойств.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Бондалетов Владимир Григорьевич, Бондалетова Людмила Ивановна, Варакина Юлия Борисовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Oil-resin compositions have been obtained at room temperature mixing petroleum resins modified with vinyl butyl ester and oxidized sunflower oil. It was shown that the use of modified resins in oil-resin compositions allows saving to 60 % of oxidized sunflower oil preserving properties.

Текст научной работы на тему «Исследование масляно-смоляных композиций, включающих модифицированные винилбутиловым эфиром нефтеполимерные смолы»

УДК 541.64

ИССЛЕДОВАНИЕ МАСЛЯНО-СМОЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВИНИЛБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ

В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Ю.Б. Варакина

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Смешением модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла получены масляно-смоляные композиции при комнатной температуре. Показано, что использование модифицированных смол в масляно-смоляных композициях позволяет сэкономить до 60 % окисленного подсолнечного масла без ухудшения свойств.

Ключевые слова:

Масляно-смоляные композиции, нефтеполимерная смола, винилбутиловый эфир, модификация.

Key words:

Oil-resin compositions, petroleum resin, vinyl butyl ester, modification.

В настоящее время известно множество лакокрасочных материалов, различающихся по составу и назначению. Пленкообразующие вещества на основе масел, представляющие из себя триглицериды жирных кислот, полученные оксиполимеризацией растительного сырья, при нанесении тонким слоем на поверхность (металл, дерево и др.) высыхают под действием воздуха, света, тепла, образуя сплошную пленку. Следует учитывать, что процесс пленкообразования является длительным и, как правило, требует внесения сиккативов. Из-за высокой стоимости лаков и красок на масляной основе широко практикуется частичная замена масел на синтетические материалы. Применение заменителей масляных пленкообразующих позволяет не только снизить расход дефицитного природного сырья, но и в ряде случаев улучшить качество лакокрасочных покрытий. В качестве таких заменителей могут выступать нефтеполимерные смолы (НПС), полученные полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза, и ограниченно используемые в виде самостоятельного пленкообразующего. Применение НПС помогает решить проблемы рационального использования и утилизации отходов нефтехимических производств с одной стороны, а с другой - снижает расход растительного сырья [1].

В ряде работ было показано, что совместимость нефтеполимерных смол с подсолнечным маслом весьма ограничена, поэтому для получения масляно-смоляных пленкообразующих композиций проводят либо совместное окисление растительного масла и смол [2], либо предварительно модифицируют НПС [3-5]. Модификацию нефтеполимерных смол проводят реакционноспособными соединениями, содержащими кроме ненасыщенных связей другие функциональные группы. Свойства НПС могут значительно зависеть от используемых модификаторов и каталитических систем и изменяться в широких пределах. В качестве модифицирующих агентов для неполярных смол используют, как правило, полярные соединения: а, ^-ненасыщенные алифатические или ароматические кислоты (малеи-

новая, фумаровая, фталевая, акриловая, метакрило-вая) [6], их ангидриды (малеиновый ангидрид) [3] и эфиры (метилметакрилат) [4, 5, 7].

Целью данной работы является получение масляно-смоляных композиций на основе модифицированной винилбутиловым эфиром (ВБЭ) нефтеполимерной смолы и окисленного подсолнечного масла (ОПМ) и исследование их свойств.

Методики и техника эксперимента

В синтезе НПС использовали побочный продукт этилен-пропиленовой установки ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» - фракцию С9, выкипающую в интервале температур 130...190 °С и содержащую 50.55 % непредельных углеводородов.

В качестве модифицирующего агента выбрали винилбутиловый эфир с температурой кипения 93,8 °С. Перед каждым синтезом мономер очищали перегонкой.

Синтез модифицированной НПС осуществляли сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза и 10 % ВБЭ под действием катализаторов: Т1С14,

Т1С14-А1(С2Н5)2С1 в соотношении 1:1 при температуре 80 °С в течение 180 мин. Дезактивацию катализатора проводили оксидом пропилена, при этом продукты дезактивации оставались в составе модифицированной смолы.

Синтез немодифицированной НПС осуществляли полимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы ИС14-А1(С2Н5)2С1 в соотношении 1:1, концентрации ИС14 2 % при температуре 80 °С в течение 180 мин, катализатор дезактивировали оксидом пропилена.

Выход полученных смол определяли гравиметрическим методом.

Выделение смол проводили удалением непрореагировавших углеводородов при пониженном давлении ~6,6 кПа.

Для получения композиций использовали рафинированное подсолнечное масло, окисленное

кислородом воздуха в присутствии 0,5 % триэтила-люминия и солей кобальта (Со2+).

Масляно-смоляные композиции получали смешением 50%-х растворов в хлороформе (не)моди-фицированной нефтеполимерной смолы и окисленного подсолнечного масла при комнатной температуре. Соотношение компонентов композиции ОПМ-НПС варьировалось в интервале 100:0.0:100.

Методом полива на металлические, жестяные и стеклянные подложки были получены покрытия, свойства которых исследованы по стандартным методикам [8]. ИК-спектры измеряли с помощью спектрометра №со1е1: 5700 в таблетках КБг, ЯМР 'Н-спектры записывали наЯМР-Фурье спектрофотометре АУАКСЕ АУ 300 фирмы «Бгакег», внутренний стандарт ГМДС, растворитель CDC13.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Нефтеполимерные смолы, представляющие собой неполярный углеводородный олигомер, имеют ограниченную совместимость с полярными полимерами, полученными оксиполимеризацией триглицеридов жирных кислот. В результате этого масляно-смоляные композиции образуют покрытия, которые со временем мутнеют. Поэтому предложено заменить немодифицированную смолу на полимерный продукт, содержащий в составе полярную группу и полученный сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза и винилбутилового эфира. Выход модифицированных нефтеполимерных смол в значительной степени зависит от условий проведения процесса. В качестве катализатора выбраны ТЮ4 в количестве 2 и 5 % и каталитическая система, содержащая ИС14 и А1(С2Н5)2С1 в эквимолярном со-

отношении. Концентрация ИС14 в каталитической системе составляет 2 и 5 %.

Зависимости выхода смол, полученных сополи-меризацией непредельных соединений фракции С9 с 10 % ВБЭ при использовании ИС14и каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1 (концентрация ИС14 2 % и 5 %), от продолжительности реакции представлены на рис. 1.

Результаты показали, что увеличение концентрации ТЮ4 способствует повышению выхода модифицированных смол от 18 до 34 % при использовании в качестве катализатора ТЮ4 (рис. 1, кривая 2), а при использовании каталитической системы Тю4-А1(С2Н5)2С1 от 23 до 36% (рис. 1, кривая 1). Как видно, замена ТЮ4 на Т1С14-А1(С2Н5)2С1 не дает существенного увеличения выхода, однако, использование каталитической системы приводит к образованию смол с улучшенными характеристиками покрытий: адгезия, прочность, твердость (табл. 2).

Из растворов смол были получены ровные и прозрачные покрытия, что указывает на образование сополимеров, а не смеси гомополимеров -немодифицированной смолы и поливинилбутило-вого эфира. Для сравнения были нанесены покрытия из раствора модельной смеси немодифициро-ванной смолы и гомополимера ВБЭ, которые после удаления растворителя потеряли прозрачность.

Дополнительно для доказательства образования модифицированных смол были синтезированы так называемые «чистые смолы»: немодифицирован-ная и модифицированная, т. е. смолы, каталитический комплекс в которых был дезактивирован раствором едкого натра и удален из состава смолы. В процессе выделения смолы также были удалены остатки непрореагировавшего винилбутилового

а

Время, мин

б

Рис. 1. Зависимость выхода НПС, полученных сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 с ВБЭ, от продолжительности реакции при концентрации ТЮц 2% (а) и5% (б): 1) Т1С—А!(С2Н5)2С!; 2) ТЮц

эфира. ИК-спектры полученных продуктов представлены на рис. 2. Появление полосы поглощения простой эфирной С-О-С группы (1090 см-1) в ИК-спектре продукта сополимеризации непредельных соединений фракции С9 и ВБЭ (рис. 2, спектр 2) подтверждает образование смолы, содержащей звенья ВБЭ.

Таблица 1. Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов нефтеполимерных смол

Волновое ЧИСЛО, СМ"1

Рис. 2. ИК-спектры НПС, полученных полимеризацией непредельных соединений фракции С9 (1) и сополиме-ризацией непредельных соединений фракции С9 с ВБЭ (2) под действием каталитической системы ТЮ4~А!(С2Н5)2С! (концентрация ТС!4 5 %)

Содержание звеньев ВБЭ в составе смолы было установлено на основании анализа ЯМР 1Н-спектров смол (рис. 3), в которых были выделены протоны шести типов: ароматические (А; 6,2.8,0 м. д.), олефи-новые (В; 4,5.6,2 м. д.), метиленовые в «-положении к бензольному кольцу (С; 2,1.4,5 м. д.); метино-вые парафинов и нафтенов ф; 1,5...2,1 м. д.); метиленовые парафинов и нафтенов (Е; 1,05.1,5 м. д.); метильные (^ 0,5.1,05 м. д.). В ЯМР 'Н-спектре смолы (рис. 3, спектр 2), полученной сополимериза-цией непредельных соединений фракции С9 и ВБЭ, дополнительно выделены протоны эфирной группы (С; 3,3.3.6 м. д.).

Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов смол (I, %), представленные в табл. 1, позволяют заключить, что полученные НПС содержат в составе звенья ароматических мономеров: стирола, а-метилстирола, индена (протоны типа А); диеновых мономеров: дициклопентадиена (протоны типа В). В составе модифицированной смолы присутствуют звенья ВБЭ (протоны типа С ).

Тип протона (3, м. д.) I (%) протонов в НПС, полученной (со)полимеризацией

фракции С9 фракции С9 и ВБЭ

А (6,2...8,0) 19,9 22,1

В (4,5...6,2) 6,3 3,4

С (2Д..4.5), 16,4; 16,3;

в т. ч. С' (3Д..3.6) 0,0 3,8

D (1,5...2,1) 38,3 38,8

Е (1,0...1,5) 12,0 11,8

F (0,5...1,0) 7,1 7,6

8, М.Д.

Рис. 3. ЯМР Н-спектры НПС, полученных полимеризацией непредельных соединений фракции С9 (1) и сополи-меризацией непредельных соединений фракции С9 с ВБЭ (2) под действием каталитической системы ТЮ—А! (С2Н5)2С! (концентрация ТС!4 5 %)

Расчет содержания эфирных звеньев в составе модифицированной смолы был выполнен с помощью построенной калибровочной прямой (рис. 4) зависимости интегральной интенсивности метиленовых протонов ВБЭ (С ) от содержания поливи-нилбутилового эфира (ПВБЭ) в модельной смеси, содержащей ПВБЭ и НПС. Полимеры были получены полимеризацией ВБЭ и фракции С9 под действием каталитической системы Т1С14-Л1(С2И5)2С1 (концентрация ТЮ4 5 %). Определенное таким образом содержание эфирных звеньев в составе полученных модифицированных смол составило 18,7 %.

2

1

О 10 20 30 40 50

СодержаииеПВБ':). "о

Рис. 4. Зависимость нормализованной интегральной интенсивности протонов С' (3,3-3,6 м. д.) от содержания поливинилбутилового эфира в смеси

Для получения масляно-смоляных композиций использовали модифицированные смолы, полученные в различных условиях, в сравнении с немоди-фицированной смолой, синтезированной под действием каталитической системы Т1С14—^А1(С2Н5)2С1, табл. 2.

Ранее [9] было показано, что присутствие в составе НПС продуктов дезактивации каталитического комплекса не ухудшает свойства их покрытий (адгезию, твердость), а в некоторых случаях даже улучшает (прочность при изгибе). Так при дезактивации каталитической системы раствором едкого натра и удалении продуктов дезактивации прочность при изгибе равна 8 мм, а при использовании оксида пропилена и присутствии продуктов дезактивации в составе смолы - 5 мм. Отмеченное улучшение свойств пленок является результатом внешней пластификации покрытий алкоксидами титана и алюминия. Введение звеньев ВБЭ в состав смолы (внутренняя пластификация) более значительно улучшает свойства (прочность при изгибе, адгезию, твердость) покрытий (табл. 2).

Композиции модифицированных смол с окисленным растительным маслом в отличии от композиций, содержащих немодифицированную смолу, дают ровные, прозрачные пленки, что объясняется лучшей совместимостью модифицированной НПС, содержащей полярную группу, с ОПМ.

Внесение НПС в состав композиций приводит к значительному углублению цвета их растворов, причем использование модифицированной смолы более сильно ухудшает этот показатель (табл. 2). Этот результат согласуется с литературными источниками, в которых отмечается, что введение любой полярной группы в состав смолы: галогена (хлора, брома) [10], сложноэфирной группы [4, 5] приводит к получению темных смол. Одновременно с этим следует отметить, что на цвет также оказывают влияние используемые в синтезе НПС катализаторы. Композиции, в состав которых входит модифицированная НПС, синтезированная с использованием каталитической системы Т1С14-А1(С2И5)2С1, имеют более светлую окраску по сравнению с композициями, содержа-

щими смолу, полученную полимеризацией непредельных соединений под действием ТЮ4.

Таблица 2. Свойства масляно-смоляных композиций

Соотно- шение НПС: ОПМ Катализатор синтеза НПС

Немодифициро- ванной Модифицированной

Т1С14-А1(С2Н5)2С! ТІСІ4 тісі4-аі(с2н5)2сі

Концентрация ТІСІ4, %

2 1 2 | 5 | 2 | 5

Цвет, мг J2/100 см3

100:0 300 600 900 200 500

80:20 280 500 800 150 400

60:40 220 400 700 120 300

40:60 200 300 500 100 200

20:80 150 280 300 80 150

0:100 50 50 50 50 50

Адгезия, балл

100:0 3 2 2 2 2

80:20 2 2 1 1 1

60:40 2 1 1 1 1

40:60 1 1 1 1 1

20:80 1 1 1 1 1

0:100 1 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм

100:0 5 2 2 2 2

80:20 4 2 2 1 1

60:40 2 1 1 1 1

40:60 2 1 1 1 1

20:80 1 1 1 1 1

0:100 1 1 1 1 1

Прочность при ударе, см

100:0 3 4 4 4 4

80:20 3 4 4 3 4

60:40 3 4 4 3 4

40:60 3 3 4 3 3

20:80 3 3 3 3 3

0:100 3 3 3 3 3

Твердость, кг

100:0 0,6 1 1 0,8 1

80:20 0,6 1 1 0,8 0,8

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

60:40 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8

40:60 0,4 0,8 0,8 0,8 0,8

20:80 0,4 0,6 0,8 0,6 0,6

0:100 0,4 0,6 0,8 0,6 0,6

Время высыхания, ч

100:0 24 24 24 48 36

80:20 96 96 92 144 92

60:40 120 144 144 168 144

40:60 168 168 168 192 192

20:80 192 192 196 218 216

0:100 240 240 240 240 240

При использовании масляных пленкообразующих (ОПМ) формирование покрытия происходит в результате окислительной полимеризации триглицеридов жирных кислот [11]. Одним из недостатков таких покрытий является высокая продолжительность их высыхания, обусловленная низкой скоростью окислительной полимеризации, для ускорения которой требуется внесение сиккативов. Пленкообразование масляно-смоляных компози-

ций происходит как за счет окислительной полимеризации компонентов композиции, так и за счет физического высыхания (удаления растворителя) [12]. Уменьшение времени высыхания покрытия (табл. 2) наблюдается при введении в состав композиции синтетических смол: модифицированных и немодифицированных НПС и при увеличении их содержания в составе композиции. К сожалению, этот показатель, величина которого определяется требованиями нормативных или технических документов на конкретный лакокрасочный материал, для масляно-смоляных композиций остается завышенным по сравнению с покрытиями на основе синтетических смол (НПС).

Покрытия на основе композиций, состоящих из модифицированных смол и окисленного подсолнечного масла, обладают улучшенными прикладными характеристиками (адгезия, прочность, твердость) по сравнению с композициями, в состав которых входит немодифицированная смола. Результаты исследования, представленные в табл. 2, показывают, что используемый катализатор оказывает влияние не только на цвет растворов композиций, но и на их свойства. Композиции, в состав которых входят модифицированные смолы, полученные со-полимеризацией непредельных соединений фракции С9 с винилбутиловым эфиром под действием каталитической системы ТЮ14-А1(С2И5)2С1, обладают более высокой эластичностью и адгезией, но меньшей прочностью и твердостью, чем смолы полученные под действием НО* Из табл. 2 видно, что использование более высоких концентраций ТЮ14 приводит к углублению окраски с одновременным сокращением времени высыхания, повышением прочности и твердости.

Прочность и твердость покрытий на основе масляно-смоляных композиций незначительно отли-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю. Нефтеполимерные смолы и новые возможности их использования // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - № 10. -С. 8-12.

2. Способ получения масляно-смоляного пленкообразующего: пат. 2261872 Рос. Федерация. № 2004107822/04; заявл. 16.03.04; опубл. 10.10.05, Бюл. № 28. - 4 с.

3. Ермилова Т.Л., Могилевич М.М., Буданов Н.Л. Малеинизация нефтеполимерных смол и их композиций растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1991. -№ 2. - С. 1-5.

4. Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П. и др. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами // Известия вузов. Химия и химическая технология. -

2009. - Т. 52. - №5. - С. 98-101.

5. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. и др. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 77-82.

6. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Кузнецова Н.А. Синтез модифицированной нефтеполимерной смолы // Каучук и резина. - 1988. - № 12. - С. 30-32.

чаются от этих же показателей покрытия на основе окисленного подсолнечного масла. При хранении покрытий в атмосферных условиях замечено увеличение твердости (прирост около 20 % в первый месяц) и прочности (прирост около 35.30 % в первый месяц) в результате процессов структурирования и сшивки.

Сравнение свойств полученных композиций позволяет сделать заключение о возможности замены 40.60 % окисленного подсолнечного масла на нефтеполимерную смолу без ухудшения основных характеристик покрытия.

Выводы

Каталитической сополимеризацией непредельных соединений фракции С9 жидких продуктов пиролиза и винилбутилового эфира с использованием ТЮ14 и каталитической системы Т1С14-А1(С2И5)2С1 синтезированы модифицированные нефтеполимерные смолы с выходом 34.36 %.

Смешением 50%-х растворов в хлороформе модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла при соотношении компонентов композиции в интервале 100:0.0:100 в интервале температур 15.30 °С получены масляно-смоляные композиции.

Показано, что покрытия на основе композиций, состоящих из модифицированных смол и окисленного подсолнечного масла, обладают улучшенными техническими характеристиками (адгезия, прочность, твердость) по сравнению с композициями на основе немодифицированных смол.

Использование модифицированных нефтеполимерных смол в составе масляно-смоляных композиций позволяет сэкономить до 40.60 % дефицитного растительного сырья.

7. Бондалетов В.Г, Бондалетова Л.И., Варакина Ю.Б. Получение модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол на основе фракции С9 // Ползуновский вестник. -

2010. - №3. - С. 148-151.

8. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.

9. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Кустова И.А., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П. Исследование свойств лакокрасочных покрытий на основе модифицированных бутилметакрилатом нефтеполимерных смол // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 10. - С. 18-22.

10. Кришталь Н.Ф., Короткевич С.Х., Левицкий М.В., Нахимо-вич М.Л. Хлорорганические компоненты для получения органодисперсий // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1992. - № 6. - С. 25-27.

11. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. -СПб.: Химиздат, 2008. - 448 с.

12. Краснобаева В.С., Соколова И.Д., Чувакова И.В. и др. Композиции нефтеполимерных смол с растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - № 1. -С. 11-12.

Поступила 21.03.2011 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.