CC BY
4
лимерных сорбентов для газовой хроматографии. Процессы получения и применения МП и ВМП создают возможность загрязнения атмосферного воздуха соответствующими выбросами.
В литературе нами не найдено сведений о методах определения содержания паров МП и ВМП в воздухе. Следует отметить, что пары ВМП не могут присутствовать при производстве МП.
Нашей задачей являлась разработка газохрома-тографического метода определения МП и ВМП в атмосферном воздухе в присутствии ряда других соединений, которые могут поступать в него с установок. Это соединения различных классов: ацетиленовые углеводороды (ацетилен, метилацетилен, пропадиен, винилацетилен), окись и двуокись углерода, спирт, ацетон, гидразин, вода.
Пробы воздуха отбирали с концентрированием паров пиразолов аспирированием воздуха через 3 поглотительные ловушки, в которые предварительно наливали по 10 мл поглотителя — М-метил-пирролидона. Аспирирование проводили через за-холоженный до —10 °С поглотитель. В этих условиях пары МП и ВМП улавливались в 2 первых ловушках, а третья служила для контроля на полноту поглощения.
Полученный концентрат анализировали на хроматографе «Цвет» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве неподвижной фазы использовали полиметилсилоксан-100 (ПМС-100) или апие-
зон Ь на хромосорбе (60/80 меш) либо целите 545. Условия разделения: длина колонки 3 м, диаметр 3 мм, объем пробы 2 мкл, программирование • температуры колонки 50—225 °С со .скоростью 20 °С/мнн, температура испарителя 190—200 "С, скорость ленты 720 мм/ч, скорость азота 3,0— 3,2 л/ч. Скорость воздуха и водорода устанавливали в соответствии с инструкцией к прибору. Количество МП и ВМП определяли по методу абсолютной калибровки. Градуировочную шкалу строили по зависимости площади пика от количества введенного в хроматограф вещества. Градуировку проводили в тех же условиях, что и анализ. Относительное стандартное отклонение при построении градуировочной шкалы для МП и ВМП не превышало 6%.
Смесь изомеров ВМП выписывали двумя пиками, однако концентрацию их в воздухе считали суммарную, так как ориентировочная ПДК определена для смеси этих изомеров.
Для определения содержания паров МП необходимо отобрать 8 л воздуха со скоростью 250 мл/мин, а ВМП — 20 л со скоростью 100 мл/мин в описанных выше условиях. Минимально детектируемое количество МП и ВМП 1 мг/л. Чувствительность метода 4 мг/м3 для МП (ПДК 10 мг/м3) и 0,28 мг/м3 для ВМП (ПДК 0,57 мг/м3).
Поступила 10.07.83
УДК 614.7:615.285.7:547.631.71-074:543.544
Р. Р. Мирясов, А. X. Имамов, О. И. Аверкиева
ХРОМАТОГРАФ И ЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2,4-ДИХЛОФЕНОКСИУКСУС-НОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ
Казанский медицинский институт им. С. В. Курашова
Широкое распространение в сельском хозяйстве среди средств защиты растений получили гербициды группы 2,4-дихлофеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), особенно аминная соль.
Известные способы анализа 2,4-Д методом тонкослойной хроматографии — ТСХ (Клисенко М. А. и др., 1972; Стонов Л. Д., Феофанов В. Н., 1968; «Методическое письмо по гигиене применения гербицидов группы 2,4-Д в сельском хозяйстве», 1977; «Методы определения микроколичеств пестицидов», 1977; «Хроматографический анализ окружающей среды», 1979) имеют невысокую чувствительность и специфичность, связанную в большинстве случаев с применением неселективных реагентов для обнаружения. Предлагаемый способ обладает более высокой специфичностью вследствие применения элюентов для хроматографирования одно- или двухкомпонентного состава с близкими элюирую-щими силами. В таблице указана разделяющая способность различных элюентов, в том числе по данным литературы (элюенты 1—4), при хроматогра-фировании 2,4-Д в сравнении с 2-метил-4 хлорфе-ноксиуксусной кислотой (2М-4-Х).
Как показывают данные таблицы, хорошее разделение обеспечивают элюенты 5—9, которые можно рекомендовать для анализа 2,4-Д в сложных смесях, например экстрактах из растений.
Для обнаружения 2,4-Д на хроматограмме ранее обычно использовали универсальный реактив — раствор азотнокислого серебра — с последующим облучением пластинки УФ-светом (чувствительность 0,5—1 мкг). Большей специфичностью обладает разработанный нами способ, основанный на применении азотнокислого серебра в качестве окислителя производных л-фенилендиаминов (о-диани-зиднна, цветных проявителей для фотографии ЦПВ-1, Т-32 и др.). 2,4-Д в процессе окисления — восстановления участвует как ингибитор реакции вследствие образования нерастворимой серебряной соли 2,4-Д. При этом кислота на хроматограмме проявляется в виде белых пятен на красном и коричневом фоне. Чувствительность относительно специфичного способа обнаружения достигает 0,01—0,05 мкг в хроматографической пробе, что позволит улучшить надежность анализа и контролировать распределение в окружающей среде ос-
Хроматографирование 2,4-Д и 2М-4Х на пластинках «вЛиЫ»
Элюеит * и ** 0{ X * й ^ а: «Г 4
1. Гексан — бензол — ледяная ук-
сусная кислота (20:1:4) 0,17 0,20 0,03
2. Циклогексан — бензол — ледяная
уксусная кислота (12:2:3) 0,23 0,24 0,01
3. Бензол — ледяная уксусная ки-
слота (85:15) 0,43 0,44 0,01
4. Ацетон — гидроокись аммония
(8:1) 0,26 0,22 0,04
5. Ди-изо-пропиловый эфир (дву-
кратное хроматографирование) 0,12 0,18 0,06
6. Дибутиловый эфир (двукратное
хроматографирование) 0,30 0,36 0,06
7. Дибутиловый эфир — бутиловый 0,06
эфир уксусной кислоты (1:1) 0,28 0,34
8. Бутиловый эфир уксусной кисло- 0,06
ты 0,40 0,46
9. Амиловый эфир уксусной кисло-
ты 0,44 0,49 0,05
таточных количеств 2,4-Д. Примеси в техническом препарате на основе 2,4-Д в виде хлорфенолов, неорганических солей данной системой реагентов не открываются. |
Обычно 2,4-Д (или ее соли) извлекают из объектов анализа экстракцией органическими растворителями. Способы экстракции и подготовки пробы для анализа из растительных культур, воды, воздуха, почвы, зерна, рыбы, молока и других сред рассмотрены в указанных выше работах. Очищенный реэкстракцией анализируемый экстракт на основе обычно хлороформа или диэтилового эфира упаривают на водяной бане досуха и сухой остаток растворяют в 0,1—0,5 мл этого же растворителя. Для хроматографирования готовят пластинки типа «БПиЫ» размером 150x40 мм, на которых отмечают две точки старта, находящиеся на расстоянии 15 мм от бокового и нижнего краев. Так же проводят линию фронта растворителя на расстоянии 100 мм от точек старта. В зависимости от поставленных задач на левую точку хроматограммы наносят или всю пробу, или точно дозированный объем 1— 10 мкл так, чтобы диаметр наносимого пятна был не более 5—6 мм (необходима сушка теплым воздухом). На правую точку наносят 1 мкл вещества сравнения (стандартный раствор 2,4-Д концентрацией 0,1 мг/мл), приготовленного взвешиванием 10 мг 2,4-Д (в пересчете на 100% продукт) и растворением в 100 мл этилового спирта.
Хроматографирование проводят в изготовленной из тонколистовой нержавеющей стали камере раз-
мером 45x30x160 мм, в которую наливают 10 мл элюента — дибутилового эфира (см. таблицу). К широкой стенке камеры прикладывают полоску фильтровальной бумаги размером 180x40 мм так, чтобы один конец находился в слое растворителя, а другой загибался к внешней стенке. Камеру наклоняют для смачивания бумаги элюентом и энергично встряхивают с целью насыщения ее парами. Затем наклонно от стенки с фильтровальной бумагой ставят пластинку и камеру герметично закрывают стеклянной крышкой. Процесс хроматографирования считают законченным, когда темный фронт элюента достигнет ограничительной линии.
Обнаружение ядохимиката ведут равномерным опрыскиванием высушенной пластинки распылителями с тонким распылом. Сначала хроматограмму обрабатывают 0,7 мл 1% раствора азотнокислого серебра в 30% водном этаноле. Не давая пластинке высохнуть (поверхность ее должна быть чуть влажной), опрыскивают ее 0,5 мл 0,5% раствора о-диа-низидина в 50% водном этаноле. Через 1—3 мин на малиново-розовом фоне при наличии в исследуемом экстракте 2,4-Д выступает белое пятно, которое сразу обводят, а сравнивают с стандартного количества 2,4-Д, прохроматографированного на той же пластинке. Вычисляют площадь хроматогра-фического пятна умножением измеренных длины и ширины эллипса (Б. Г. Беленький и др., 1968).
По градуировочному графику количественно анализируют зависимости логарифма количества вещества в хроматографической пробе от квадратного корня из площади пятна, определяют содержание 2,4-Д и делают пересчет на исследуемый объем хроматографической пробы и экстракта. Прямо пропорциональная зависимость графика справедлива в интервале от 0,01—0,05 до 1—5 мкг. Градуиро-вочный график строят заранее по стандартным концентрациям 2,4-Д: 5; 2,5; 1; 0,5; 0,25; 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 мг/мл в этаноле при объеме хроматографической пробы 1 мкл. Стандарты готовят методом разбавления раствора высшей концентрации, приготовленного с учетом чистоты продукта.
Способ определения 2,4-Д и ее солей апробирован при анализе экстрактов из растений, воды и почвы.
Литература. Беленький Б. Г., Нестеров В. В., ГанкинаЭ. С. — Ж. физ. химии, 1968, № 11, с. 2876— 2880.
Клисенко М. А., Лебедева Т. А., Юркова 3. Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М., 1972, с. 245—248.
Стонов Л. Д., Фофанов В. Н. — Химия в сельск. хоз-ве, 1968, № 8, с. 67—58.
Поступила 29.08.83
