CC BY
16
меры; Аф—фон сцинтилляционной установки. При объеме камеры 1 л формула будет иметь вид:
При замерах актинона в воздухе следует иметь в виду, что объем и протяженность воздухозаборных шлангов должны быть минимальными. Исходя из этого, следует для удобства замеров в различных точках помещений использовать воздуходувки с электрошнурами наибольшей протяженности (10—15 м). При измерении актинона с помощью прибора «Тисс» и сцинтилляционной камеры последние рекомедуется устанавливать на раскладном переносном штативе (треножнике с полочкой), позволяющем производить замеры на различной высоте от пола и оборудования. Замеры нужно начинать в местах с наименьшей концентрацией актинона, так как в условиях его высокой концентрации (более 1 Ю-9 Ки/л) и при длительном продувании актинона (более 1—11/2 ч) в камере могут накапливаться продукты распада актинона: актиний-В (Ту, = 36,1 мин) и актиний-С (Ту, = 2,16 мин). В этом случае фон установки за счет актиния-В и акти-ния-С может сравняться с концентрацией актинона и установка потеряет должную чувствительность.
В случае загрязнения камеры производят ее замену. Подготовку сферической камеры производят в соответствии с требованиями, указанными выше. При исследованиях в условиях высокой загрязненности воздуха тороном его дочерний продукт распада торий-В (7\/, = 10,6 ч) имеет большой период полураспада; исходя из этого, указанный выше эффект не будет иметь существенного значения.
Точность метода составляет ±20% чувствительность при использовании сцинтилляционной установки — 5 Ю-12 Ки/л. Метод многократно апробирован в производственных условиях, показал вполне удовлетворительные результаты и нашел практическое применение.
ЛИТЕРАТУРА. Баранов В. И. Радиометрия. М., 1956.
Поступила 7/11 1975 г.
Обзоры
УДК 613.63-074:543.544
А. Н. Ульянова, Н. А. Заворовская, кандидаты хим. наук Е. В. Нехорошсва,
В. А. Симонов
ТОНКОСЛОЙНАЯ И БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ПРОМЫШЛЕННО-САНИТАРНОЙ ХИМИИ
Ленинградский институт охраны труда
Сложность состава загрязнений на современном производстве вызывает необходимость применения высокоизбирательных методов анализа, позволяющих давать объективную количественную оценку состояния внешней среды. Одним из них является хроматографический анализ, имеющий много вариантов и видоизменений. Наиболее широкое распространение в аналитической химии получила распределительная хроматография и, в частности, такие ее виды, как газовая и газожидкостная, бумажная, тонкослойная и др.
Для промышленно-санитарной химии особенно удобны методы тонкослойной и бумажной хроматографии (ТСХ и БХ). Они достаточно просты
в исполнении, а самое главное, не требуют высококвалифицированного персонала и сложной дорогостоящей, подчас дефицитной аппаратуры, как при использовании метода газовой и газожидкостной хроматографии.
В настоящем обзоре приведены работы последних 5—6 лет, касающиеся анализа загрязнений воздушной среды и сточных вод. Так, Г. А. Дьякова применила ТСХ для раздельного определения в воздухе пластификаторов на основе фталевой кислоты — дибутил-, диоктил-, ди-додецилфталата. Пробы воздуха отбирают в поглотители, заполненные этиловым спиртом. Хроматографию проводят на пластинке с силикагелем. Подвижная фаза — одна из смесей: изооктан—этилацетат (9: 1), бензол — этилацетат (95 : 5), дибутиловый эфир — гексан (8 : 2) или мети-ленхлорид. Для обнаружения фталатов пластинку последовательно опрыскивают 20% раствором резорцина, 4 н. раствором серной кислоты и 40% раствором щелочи. Окрашенные зоны соскабливают, вещества элюируют 0,1 н. раствором щелочи и определяют их концентрацию колориметрическим методом. Чувствительность определения — 2 мкг на пластинке.
В. А. Цендровская использовала метод ТСХ для определения этилен-гликолей в воздухе. При этом пробы воздуха отбирают в микропоглотители, заполненные этанолом. Хроматографию проводят на пластинках с тонким слоем окиси алюминия. Подвижная фаза — смесь хлороформа с метанолом (9 : 1). В основу определения положена реакция комплексообразования между этилен-, диэтилен-, триэтиленгликолями и йодом с последующим проявлением 1 % раствором крахмала. Количественное определение проводят путем визуального сравнения интенсивности окрашенных пятен анализируемого и эталонных растворов. Чувствительность метода — 2,7— 5 мкг вещества на пластинке.
Тем же автором разработан метод ТСХ для раздельного определения в воздухе индена, кумарона, стирола, циклопентадиена и дициклопента-диена. Воздух отбирают в поглотитель, заполненный раствором уксуснокислой ртути в этиловом спирте, подкисленном ледяной уксусной кислотой. Для хроматографирования используют пластинку с тонким слоем окиси алюминия. Подвижная фаза — смесь хлороформа, гептана и этилового спирта (18 : 3 : 1). Реактив обнаружения — раствор дитизона. Количественное определение веществ проводят путем сравнения площадей пятен анализируемого и эталонных растворов. Чувствительность метода — 0,5 мкг кумарона, 1 мкг стирола, 0,5 мкг циклопентадиена и 0,5 мкг ди-цнклопентадиена.
М. В. Письменная и Л. В. Пак методом ТСХ определяли в воздухе кнльваль. Пробы воздуха отбираются при этом в патрон с силикагелем. При хроматографии применяют пластинки с силикагелем. Подвижная фаза — метиловый спирт. Для обнаружения кильваля пластинку сначала орошают раствором бром-фенолового синего, а затем — 5% раствором уксусной кислоты. Количественное определение проводят путем визуального сравнения со стандартной шкалой. Чувствительность метода — 0,5 мкг в пробе. М. А. Клисенко и М. В. Письменная разработали метод ТСХ для определения в воздухе сайфоса. Воздух отбирают на фильтр АФА, соединенный последовательно с патроном, заполненным силикагелем. Для хроматографирования применяют пластинки с силикагелем. Подвижная фаза — смесь ацетона, Н-гексана и аммиака (15 : 5 : 3). Реактив обнаружения — раствор бром-фенолового синего с азотнокислым серебром в ацетоне. Для проявления окрашенных пятен пластинку опрыскивают раствором уксусной кислоты. Количественное определение производят путем сравнения окраски пятен анализируемого и стандартного растворов. Чувствительность определения — 10,2 мкг в прсбе.
В. А. Цендровская и С. Е. Катаева использовали метод ТСХ для определения диметилола тетрагидробензальдегида в воздухе. Воздух отбирают при этом на бумажный фильтр, соединенный последовательно с поглотителем, заполненным метиловым спиртом. Хроматографию проводят
на пластинке с силикагелем. Подвижная фаза — этилацетат. Реактив обнаружения — раствор 0,25 г п-диметилбензальдегида в 50 мл смеси концентрированной серной кислоты и диэтилового эфира (1 : 1). Количественное определение проводят путем сравнения площадей пятен анализируемого вещества и стандартных растворов. Чувствительность метода — 1,5 мкг вещества на пластинке.
Г. И. Упорова и С. Ю. Штилер применили ТСХ для определения в воздухе ДДТ и гексахлорана. Воздух отбирают на силикагель. Хромато-графирование проводят на пластинке с тонким слоем окиси алюминия. Подвижный растворитель — Н-гексан. Реактив обнаружения — азотнокислое серебро. Пятна определяемых веществ обнаруживаются при УФ-облучении пластинок. Количественное определение производят путем визуального сравнения интенсивности окрашивания и размера пятен анализируемого вещества и стандартных растворов. Чувствительность метода — 10 мкг пестицида в 1 м3 воздуха. В другой работе те же авторы предложили специфический метод определения дикотекса в воздухе. Воздух отбирают на силикагель. Хроматографирование проводят на пластинке с тонким слоем окиси алюминия. Подвижный растворитель — ледяная уксусная кислота. Количественное определение производят путем визуального сравнения интенсивности окрашивания пятен анализируемого вещества и стандартного раствора при УФ-облучении пластинки. Чувствительность определения — 1 мкг в пробе.
С. А. Ипатова и Е. В. Деянова методом ТСХ определяли акролеин в воздухе в присутствии алифатических альдегидов. Пробы воздуха отбирают в поглотитель, заполненный 0,25% раствором солянокислого гидрок-силамина, за которым ставят патрон с активированным углем.При хромато-графировании применяют пластинки с тонким слоем силикагеля. Подвижная фаза — этиловый спирт — хлороформ (4 : 1) или изопропанол — уксусная кислота — вода (12 : 0,5 : 5). Флюоресцирующие зоны соскабливают с пластинки и после экстракции из силикагеля проводят количественное флюориметрическое определение. Чувствительность определения — 0,1 мкг. Авторы указывают, что формальдегид, ароматические и предельные алифатические альдегиды, амины, фенолы и двуокись азота определению не мешают.
Б. А. Неменко и Н. А. Мазина разработали метод ТСХ для определения 3,4-бензпирена в атмосферном воздухе. Воздух отбирали на фильтр ФПА-15. Хроматографирование проводили на пластинке, покрытой окисью алюминия. Системой растворителей служила смесь хлороформа и н-гепта-на (1 : 3). Окрашенные зоны очищали и проводили количественное определение 3,4-бензпнрена на спектрографе ДФС-12. Этим методом удалось определить 0,022—0,413 мкг 3,4-бензпирена в 100 м3 воздуха.
Т. Г. Липина применила ТСХ для раздельного определения в воздухе фенолов — гваякола, фенола и о-, м-, п-крезолов. Отбор проб воздуха производят в поглотитель с дистиллированной водой. К поглотительному раствору добавляют солянокислый раствор паранитродиазобензола и щелочь. Раствор нейтрализуют кислотой, проводят экстракцию эфиром и затем наносят эфирный раствор на пластинку, покрытую слоем силикагеля. В качестве подвижной фазы используют смесь, состоящую из 100 мл эфира, 100 мл очищенного от непредельных ароматических соединений бензина, 20 мл метанола и 20 мл воды. Окрашенные пятна счищают, заливают спиртом и раствор подщелачивают. Концентрацию фенолов в анализируемом растворе определяют фотокалориметрическим методом. Чувствительность метода — 0,5—1 мкг.
Методы определения некоторых пестицидов в воздухе посредством ТСХ описаны в сборнике «Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений» (вып. 5, Киев, 1968).
А. Д. Семенов, А. Г. Стародомская и Л. Ф. Зурина применили ускоренный метод определения нефтепродуктов в природных водах, сочетающий
тонкослойную хроматографию с люминесцентным методом. Нефтепродукты из анализируемой воды экстрагируют хлороформом. Хроматографирование проводят на пластинке со слоем окиси алюминия. Подвижная фаза — смесь петролейного эфира, четыреххлористого углерода и уксусной кислоты (70 : 30 : 2). Для обнаружения определяемых нефтепродуктов пластинку облучают УФ-светом. Участок, люминесцирующий голубым светом, очищают, извлекают нефтепродукты хлороформом и определяют их концентрацию на флюореметре. Чувствительность метода — 20 мкг нефтепродуктов в пробе.
В. Л. Умпенев, Л. Н. Коган и Л. М. Гагаринова разработали метод разделения фенолов, содержащихся в сточных водах, — собственно фенола, резорцина, пирокатехина и гидрохинона. При хроматографии применяют стандартные пластинки «БПиМ», на которые нанесен силикагель. Подвижной фазой служит смесь растворителей — бензол (15,6 мл), бензин (9 мл), этилацетат (6,2 мл) и уксусная кислота (2,4 мл). Реактив обнаружения — смесь равных количеств 15% раствора хлорного железа и 1% раствора феррицианида калия. Чувствительность метода авторами не указана.
3. Н. Болдиной разработан метод хроматографического разделения и определения бензола и изопропилбензола в воде. Определяемые вещества выделяют из воды при нагревании в поглотители с нитрационной смесью и затем экстрагируют их эфиром. Хроматографию проводят на пластинках с силикагелем. Подвижный растворитель — эфир, насыщенный водой. Реактив обнаружения — 5% спиртовой раствор дифениламина. Окрашенные места счищают, после растворения в ацетоне и добавления 40% раствора щелочи проводят фотоколориметрическое определение концентраций бензола и изопропилбензола. Чувствительность метода при определении бензола — 5 мкг, изопропилбензола — 10 мкг.
Л. С. Кривицкая использовала ТСХ для определения органических компонентов сточных вод. Е. С. Косматый, М. А. Клисенко, С. Д. Енен-ко, Ф. Г. Дятловицкая и другие авторы разработали целый ряд методов ТСХ для определения в воде пестицидов — фосфамида гептахлора, акрек-са, метафоса, гексахлорана и др., которые подробно изложены в сборнике «Методы определения пестицидов в воде» (вып. I, Л., Гидрометиздат, 1973).
Наряду с методами ТСХ при исследовании загрязнений воздушной среды и сточных вод все чаще начинают применяться методы БХ. В X выпуске технических условий приводится метод определения винилацетата с помощью БХ. Воздух отбирают в поглотители, заполненные изопропи-ловым спиртом, содержащим ледяную уксусную кислоту и уксуснокислую ртуть. При хроматографировании применяют бумагу марки «медленная». Система растворителей: бутанол — триэтиламин — вода (25 : 7 : 27). Окрашенные зоны вырезают из хроматограммы, растворяют в этиловом спирте и измеряют интенсивность полученного окрашивания на фотоэлектроколо-риметре. Чувствительность определения — 5 мкг в анализируемом объеме раствора. Указано, что 2-этилгексилакрилат, дибутилмалеинат, днбутил-фталат, диоктилфталат, стирол и винилхлорид не мешают определению.
В том же выпуске технических условий описан метод определения органических кислот С!—С4 (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная). Пробы воздуха отбирают на силикагель. Органические кислоты извлекают из него этанолом и переводят их в гидроксамовые кислоты путем добавления к раствору солянокислого гидроксиламина. Разделение гидрок-самовых кислот проводят на хроматографической бумаге марки «медленная». Подвижной фазой служит смесь: бутанол — уксусная кислота —вода (4:1: 5). Реактив обнаружения — 0,5% раствор хлорного железа. Количественное определение проводят с помощью фотоэлектроколориметра по предварительно построенным градуировочным графикам. Чувствительность метода — 5 мкг для каждой кислоты.
И. А. Пинигина применила БХ для определения карбонильных соединений (Сх —С4). Пробы воздуха отбирают в поглотители с пористой пластинкой, заполненные раствором динитрофенилгидразина в соляной кислоте. Неподвижной фазой служит 50% раствор диметилформамида в этаноле, подвижной фазой — гексан. Пятна, образуемые гндразонами, вырезают из хроматограммы, элюируют ацетоном, измеряют интенсивность окрашивания на фотоэлектроколориметре и определяют количество исследуемого вещества по градуировочным кривым. Чувствительность метода — 0,5 мкг в определяемом объеме.
В другой работе того же автора описан метод разделения и количественного определения алифатических спиртов в воздухе. Отбор проб воздуха производят на активированный уголь. При определении спиртов группы С! — С6 применяют хроматографическую бумагу марки ленинградская «медленная», а спиртов группы С7.— С10 — марки ленинградская «быстрая». Неподвижная фаза — 50% раствор диметилформамида в этаноле (для Сх—С6) или 10% раствор вазелинового масла в гексане (для С- — С10); подвижная фаза — гексан (для С!—Св) или формамид (для С- — С10). Для обнаружения определяемых соединений хроматограмму сначала обрабатывают хлористым оловом, а затем — диметилбензальде-гидом. Количественное определение спиртов группы С! — С6 проводят по интенсивности окрашивания пятен их элюатов, а спиртов С7 — Сю — путем визуального сравнения интенсивности окрашивания пятен проб «свидетелями». Чувствительность метода — 1 мкг.
М. Н. Кузьмичева предлагает разделять методами БХ хром и никель. Отбор проб воздуха производят на фильтры ФПП-15. Для хроматографиро-вання используют бумагу марки ленинградская «медленная» или немецкая «средняя» РМ-З. Подвижная фаза — смесь этилового спирта, изопро-пилового спирта, бензола и соляной кислоты (1,5 : 4,5 : 1 : 3). Реактив обнаружения — 1 % раствор ортооксихинолина в этаноле, подкисленный уксусной кислотой. Количественное определение производят путем визуального сравнения со «свидетелями» непосредственно на хроматограмме. Чувствительность метода — 0,5 мкг.
В работе Ю. М. Абрамовой описан метод раздельного определения с помощью БХ одноосновных карбоновых кислот от С! до С9. Пробы воздуха отбирают на силикагель. Подвижная фаза для кислот Сх—С4 — бутиловый спирт, насыщенный водой и уксусной кислотой, а для кислот С5 — С9 — бензол, насыщенный муравьиной кислотой и водой. Реактив обнаружения — хлорное железо. Количественное определение кислот проводят путем визуального сравнения интенсивности окрашивания пятен проб с интенсивностью окрашивания пятен «свидетелей». Чувствительность определения — 2—5 мкг для каждой из кислот.
Н. И. Казнина предложила метод определения стирола в воздухе с помощью бумажной хроматографии. Пробы воздуха отбирают в поглотители с раствором ацетата ртути в этиловом спирте. Для хроматографиро-вання используют бумагу марки ленинградская «медленная». Подвижная фаза — смесь бутилового спирта, диэтиламина и воды (5:4:1). Реактив обнаружения — раствор дифенилкарбазида в этиловом спирте. Количественное определение производят путем сравнения интенсивности окрашивания пятен проб и «свидетелей». Чувствительность метода — 0,5 мкг.
А. И. Кузьминых и А. С. Филатова разработали метод определения в воздухе 3,4-бензпирена при помощи планиметрии пятна на бумажной хроматограмме.
Метод БХ использован Т. М. Воронкиной для определения ДДТ и линдана при их совместном присутствии в воздухе. В работе Е. С. Косматого и В. Н. Кавецкого описан метод БХ определения хлорофоса в природных водах.
Ф. Г. Дятловицкая и Л. Е. Ботвинова применили БХ для определения гексаметилендиамина веточных водах. Ф. Г. Дятловицкой и Е. Ф. Гла-
.денко путем комбинации методов ТСХ и БХ удалось разделить м- и п-кре-золы в сточных водах. Примененный несколько ранее Ф. Г. Дятловицкой и Э. Д. Мактазом метод ТСХ для раздельного исследования летучих фенолов в воде, давший возможность количественно определять фенол и о-кре-зол, не позволяет разделить м- и п-крезолы. Это разделение становится возможным, если сначала методом ТСХ провести совместное определение м- и п-крезолов, а затем с помощью БХ определить п-крезол. Количество м-крезола рассчитывают по разности.
В работах ряда зарубежных авторов также используются методы ТСХ и БХ применительно к определению загрязнений внешней среды. Так, Glover Donald и Hoffsommer Sohn с помощью ТСХ определяли тетранитро-тетразоциклооктан в воде, a Goebgen — минеральные масла в воде, Thielemann с помощью ТСХ и БХ проводил разделение хлорфенолов в воде, Lycinski Darinst с помощью ТСХ — определение хлорофоса, дихлорофоса и малатиона в воде, Raybur и соавт. — летучих фенолов в табачном дыме, Reinke и соавт. — полихлордифенилов в присутствии хлорорганическнх пестицидов, Saier Eleanor и соавт. — типов олефиновых групп, Pfetsch и Potze — 3,4-бензпирен.
Таким образом за последние годы создан солидный арсенал методов тонкослойной и бумажной хроматографии, позволяющих уже сейчас определять достаточно большое число загрязнений внешней среды с гарантированной при этом объективностью анализа.
ЛИТЕРАТУРА. Абрамов Ю. М. — »Гиг. и сан.», 1968, № 6, с. 56—58. — БолдинаЗ. Н. — Там же, 1971, № 9, с. 69—70. — Воронки на Т. М. — Там же, 1968, № 6, с. 58. — Д ь я к о в а Г. А. — «Гиг. труда», 1970, № 8, с. 45. — Д я т л о -в и ц к а я Ф. Г., ГладенкоЕ. Ф. — «Гиг. и сан.», 1965, № 10, с. 65. — Д я т л о -в и ц к а я Ф. Г., М а к т а з Э. Ф. — Там же, 1965, № 6, с. 60. —Д я т л о в и ц к а я Ф. Г., БотвиноваЛ. Е. — «Химич. волокна», 1970, № 1, с. 64—66. — И п а т о в а С. А., ДеяноваЕ. В. — «Гиг. и сан.», 1973, № 10, с. 65—67. — К а з н и н а Н. И. — Там же, 1968, № 5, с. 65—67. — КлисенкоМ. А., Письменная Т. В. — Там же, 1971, № 8, с. 72. — К о с м а т ы й Е. С., К а в е ц к и й В. Н. — В кн.: Методы определения пестицидов в воде. Вып. 1. Л., 1973, с. 78—82. — Кузьминых А. И., Ф и л а -т о в а А. С. — В кн.: Вопросы гигиены, физиологии труда и профессиональной патологии. Свердловск, 1971, с. 13—14. — Кузьмичева М. Н.—«Гиг. и сан.», 1971, № 11, с. 70—71. — Л а п и н а Т. Г. — В кн.: Новое в области промышленно-санитарной химии. М., 1969, с. 176—180. —НеменкоБ. А., МазинаН.А. — «Гиг. и сан.», 1969, № 5, с. 91. — П и с ь м е н н а я М. В., Пак Л.В.— В кн.: Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. Вып. 7. Киев, 1969, с. 601—603. — П и н и г и н а И. А. — «Гиг. и сан.», 1972, № 4, с. 78—81. — Она ж е. — Там же, 1965, № 11, с. 65—68. — Семенов А. Д., Стародомская А. Г.. ЗуринаЛ. Ф. — Там же, 1970, № 5, с. 66—68. — УмпеневВ. Л., Коган Л. Н., Гагар и нов Л. М.— «Ж- аналит. химии», 1974, т. 24, вып. 1, с. 179—180. —УпороваГ. И., Ш т ы л е р С. Ю. — «Гиг. труда», 1971, № 11, с. 59—60. — УпороваГ. И. — Там же, 1969, № 10, с. 62. — У п о-р о в а Г. И., LU т и л е р С. Ю. —- Там же, 1973, № 5, с. 54. — Ц е и д р о в с к а я В. А.— «Гиг. и сан.», 1973, Ni 11, с. 69—70. —Она ж е. — Там же, № i, с. 62—65. — Ц е н д -ровскаяВ. А., Катаева С. Е. — Там же, № 4, с. 61—62. — G 1 о v е г D., Hoffsommer S. — «Bull, environm. Contam. Toxicol.», 1973, v. 10, p. 302—304. — Thielemann H. — «Z. ges. Hyg.», 1971, Bd 17, S. 399—402. — R e i n k e J., U t h e J., O'B rodovichH.— «Environm. Letters», 1973, v. 4, p. 201—210. — S a i e r E. et. a. — «Analyt. Chem.», 1954, v. 26, p. 1258—1263. — Pfetsch U., P otzt K. — «Zbl. Ar-beitsmed.», 1970, Bd 20, S. 78—81.
Поступила 16/VII 1975 r.
