CC BY
26Roiyzenblat E.M., Krapivkina T.A., Veretina G.N. //
Zavodskaya Laboratoriya. 1974. T. 40. P. 370 (in Russian).
15. Козлов В.М. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 853-856; Kozlov V.M. // Elektrokhimiya. 1987. T. 23. P. 853-856 (in Russian).
16. Иванова Т.Е., Муслимова А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 54-58; Ivanova T.E., Muslimova A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 54-58 (in Russian).
17. Schmidt E., Gygax H.R. J. // Electroanalytical Chemistry. 1966. V. 12. P. 300-319.
18. Иванова Т.Е., Муслимова А.В., Черепянский В.В., Захаров М.С. В сб. трудов Казанского ун-та «Электрохимические и кинетические методы в химии». Казань. 2000. С. 178-180;
Ivanova T.E., Muslimova A.V., Cherepyanskiy V.V., Zakharov M.S. In Kazan University coll. «Electrokhi-micheskie I kineticheskie metody v khimii». Kazan. 2000. P. 178-180 (in Russian).
19. Kolb D.M., Przasnycki M., Gerischer H. // J. Electroanalytical Chemistry. 1974. V. 54. P. 25-38.
Кафедра общей и физической химии
УДК 677.499
Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, Е.А. Тупицына
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ НА УГЛЕРОДНОМ ВОЛОКНЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТА НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: pol@isuct.ru
Исследована возможность использования гидроксиметансульфината натрия в химическом способе получения никелевого покрытия на углеродном волокне на основе вискозы. Проведен выбор условий металлизации, позволивших получить никелевое покрытие, не содержащее серы. Установлено наличие рентгеноаморфного, неравномерного по толщине покрытия и его островковый характер.
Ключевые слова: углеродное волокно, металлизация, гидроксиметансульфинат натрия, ди-фрактограммы, атомно-силовая микроскопия
Развитие современных отраслей техники требует создания новых материалов со специальными свойствами. К их числу можно отнести композиционные материалы на основе углеродных волокон. Их широкое применение обусловлено рядом свойств, таких как электропроводность, характерная для металла, пластичность, свойственная волокнистым материалам, химическая стойкость к агрессивным воздействиям. При использовании углеродных волокон для получения композитов с металлической матрицей необходимо, чтобы волокна имели хорошую смачиваемость расплавом металла, что достигается путем нанесения на углеродное волокно металлического покрытия [1].
Необходимо отметить, что способы получения металлических покрытий на синтетических волокнах с целью создания различных композиционных материалов начали разрабатываться с 60-х годов прошлого века. Однако до сих пор проводятся интенсивные исследования [2-4], которые
направлены как на совершенствование существующих технологий, так и на поиск новых, позволяющих получать композиты с заданными свойствами.
Одним из распространенных способов металлизации волокнистых материалов является химическое восстановление из растворов с использованием таких восстановителей, как боргидрид и гипофосфит натрия [5]. К недостаткам способа следует отнести то, что в состав металлического покрытия входят, соответственно, бор и фосфор. В работе [6] показано, что в качестве восстановителя при получении никелевого покрытия на ПАН-волокне можно применять гидроксиметансульфинат натрия (ГМС).
Цель настоящей работы заключалась в установлении возможности получения никелевого покрытия на углеродном волокне на основе вискозы методом химического восстановления в растворе с использованием гидроксиметансульфина-та натрия. В задачи работы входили выбор усло-
вий проведения реакции, а также исследование ряда физико-химических свойств получаемого покрытия и металлизированного волокна.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При проведении исследований использовали NiCl26H2O квалификации «ч.». Гидроксиметансуль-финат натрия (ронгалит С) - HOCH2SO2Na2H2O получали путем перекристаллизации технического продукта из водного раствора; содержание основного вещества, определенное методом иодометри-ческого титрования [7] составляло 99,4%. Все остальные используемые реактивы имели квалификацию «х.ч.». Растворы готовились на дистиллированной воде.
Для кинетических опытов навески хлорида никеля, гидроксиметансульфината натрия, ком-плексона III (двунатриевая соль этилендиаминтет-рауксусной кислоты) растворяли в колбе объемом 50 мл в воде или в смешанном растворителе ацетон-вода.
Приготовленный раствор наливали в пробирки объемом 10 мл и помещали в термостат UT-2/77, нагретый до необходимой температуры. Через определенные промежутки времени пробирки последовательно извлекали из термостата, охлаждали до температуры 10°С и помещали в центрифугу на 3 минуты при скорости вращения ротора 12000 об/мин.
Раствор из пробирок анализировали на содержание ионов спектрофотометрическим методом, а полученный после центрифугирования осадок трехкратно промывали дистиллированной водой, высушивали до постоянной массы, которую определяли на аналитических весах. В состав осадка входили металлический никель и сульфид никеля.
Для определения сульфида никеля в осадке его растворяли в 2 мл соляной кислоты, концентрацией 2 моль-экв/л. Затем 1 мл полученного раствора отбирали в коническую колбу объемом 250 мл и определяли содержание ионов никеля методом комплексонометрического титрования [8]. По объему комплексона III, пошедшего на титрование, вычисляли количество NiS.
Количество образовавшегося металлического никеля находили по разности масс осадка и сульфида никеля.
Определение концентрации ионов никеля спектрофотометрическим методом проводили на основе спектров поглощения растворов. Электронные спектры поглощения получали на спектрофотометре Hitachi Model U-2010 Spectrophotometer. Спектр имел два максимума поглощения: при X =383 нм и X = 599 нм. Так как интенси в-
ность поглощения была выше для первого из указанных максимумов, то для определения концентраций ионов Ni2+ при данной длине волны предварительно была получена зависимость оптической плотности от концентрации ионов никеля.
Химическое осаждение никеля проводили на частично карбонизированное низкомодульное волокно производства Светлогорского ПО Хим-волокно, полученное на основе гидратцеллюлоз-ного волокна.
Для исследования рельефа поверхности углеродного волокна использовался сканирующий атомно-силовой микроскоп Solver P47-PRO.
Анализ элементов N, C, H, S, O выполнен с помощью прибора CHNS-O Analyser FlashEA 1112 Series производства ThermoQuest Italia.
Съемку дифрактограмм углеродных материалов проводили на приборе ДРОН-3М с использованием медного Ка-излучения по стандартной методике.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных литературы [9] известно, что реакция восстановления ионов никеля до металла в водном растворе при использовании гидрокси-метансульфината натрия протекает за счет анионов сульфоксиловой кислоты по схеме:
HOCH2SO2" ~ HSO2" + CH2O (1)
Ni2+ + HSO2" + H2O ^ Ni + HSO3" + 2H+ (2)
Реакция протекает в кислой среде и осложняется тем, что анионы сульфоксиловой кислоты распадаются, образуя большие количества сульфит- и сульфид-ионов. Поэтому параллельно с восстановлением ионов никеля протекают следующие реакции:
2HSO2" ^ HSO4- + HS- (3)
2HSO2" ^ SO32" + S + H2O (4)
CH2O + HSO3 - ~ HOCH2SO3" (5)
Ni2+ + HS- + H2O ^ NiS + H+ (6)
Ni2+ + SO32" ^ NiSO3 (7)
Для предотвращения образования больших количеств сульфита никеля в работе [10] предложено вводить в раствор добавку комплексона III в мольном отношении комплексон III : Ni2+ = 1 : 4.
Для определения условий получения никелевого покрытия на углеродном волокне были предварительно проведены кинетические опыты по восстановлению хлорида никеля гидроксиме-тансульфинатом натрия в присутствии комплек-сона III в водном растворе в отсутствие волокна. На рис.1 приведены зависимости концентраций ионов Ni2+, а также образующихся в реакции металлического никеля и сульфида никеля от времени. Из рисунка видно, что убыль концентрации ионов никеля равна сумме количеств никеля и
сульфида никеля, то есть сульфит никеля в данном случае действительно отсутствует. Однако после завершения реакции восстановления количество образующегося сульфида никеля составляло примерно 14 % от массы никеля.
t, мин
Рис. 1. Изменение концентраций Ni2+ (1), Ni (2), NiS (3), в процессе восстановления Ni2+ гидроксиметансульфинатом натрия. Условия опыта: С = 510-3 моль/л; СГМС нач =
г Nicl2' 6н20ач ' 1МС, нач
0,1 моль/л; Т = 353 К; рН 4,0; Скомпл ш= 1,25 10-3 моль/л Fig. 1. Ni2+ (1), Ni (2), NiS (3) concentration change during the process of Ni2+ reduction by sodium hydroxymethanesulphinate (HMS). Conditions: С = 5-10"3 M; СнмS = 0,1 M; Т =
353 К; рН 4,0; Сcompl iii = 1Д5-10"3 M
Для снижения скорости разложения ГМС в кислой среде согласно рекомендациям работы [10] вводили добавку ацетона в количестве 2,6 мол.% по отношению к воде или 1,48 моль (108 мл) на 1 л воды. Однако количество сульфида никеля не уменьшилось, при этом наблюдалась плохая растворимость компонентов раствора. В результате поисков оптимального количества ацетона было установлено, что при объемном соотношении ацетон : вода = 1:40 количество сульфида никеля в осадке составляло менее 5 мас.% от общей массы осадка.
Таким образом, на основании экспериментальных данных был выбран следующий состав ванны металлизации углеродного волокна:
- NiCl2-6H2O - 100 г/л;
- СюН1408^№2-2Н20 (комплексон III) - 40 г/л;
- H0CH2S02Na2H20 - 240 г/л;
- (СН3)2СО (ацетон) - 25 г/л;
- остальное вода до 1 л.
Перед осаждением металла волокно предварительно обезжиривали в ацетоне путем выдержки в течение 2-х часов при комнатной температуре, затем подвергали окислительной обработке в растворе K2Cr207 (86 г/л) в концентрирован-
ной серной кислоте в течение 5-7 минут при температуре 60°С (активирование) и четырехкратно промывали дистиллированной водой.
В процессе активирования на поверхности углеродного волокна образуются кислородсодержащие группы, которые в дальнейшем играют роль активных центров присоединения к ним ионов металла. Так как при обработке волокна в ванне активации происходит потеря массы от 8 до 12,5 %, по-видимому, в ходе активирования удаляется реакционноспособный аморфный углерод, и обнажаются более упорядоченные графитизиро-ванные слои,
Промытое волокно помещали в ванну металлизации и выдерживали в течение 20 минут при температуре 75°С. После этого четырехкратно промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 80°С.
В начале процесса металлизации происходит адсорбция ионов никеля на функциональных кислородсодержащих группах, которую условно можно представить в виде схемы:
©--ОН + №2+ ^ ©--0№2+ + Н+ (8)
В дальнейшем восстановлению подвергается ион ©--0№2+ в адсорбированном состоянии.
Таблица
Данные элементного анализа Table. Elemental analysis data_
Элементный состав волокна до нанесения покрытия Элементный состав волокна после нанесения покрытия
N - 1, 237% С- 81,087% Н - 0,368% 8 - 0,000 О - 7,828% 100-90,52=9,48% - примеси неизвестных элементов N - 1,297% С - 80,506% Н - 0,264% 8 - 0,000% О - 6,782% 100 - 88,849=11,151% -примеси неизвестных элементов + №
В таблице приведены данные элементного анализа волокна до нанесения покрытия и после металлизации.
Данные, представленные в таблице, показывают полное отсутствие серы на волокне после металлизации, что является достаточно неожиданным результатом, так как в ходе восстановления ионов никеля в растворе сульфид никеля обнаруживался. Количество осажденного никеля, по данным таблицы, соответствует его количеству, определенному весовым методом по разности масс исходного волокна и после осаждения с учетом потери массы при травлении, и составляет около 1,5% от веса волокна.
На рис. 2 представлены дифрактограммы исходного углеродного волокна и с нанесенным на него никелевым покрытием.
28, град
Рис. 2. Дифрактограммы исходного углеродного волокна (1) и волокна с нанесенным на него никелевым покрытием (2) Fig. 2. X-ray patterns of initial carbon fibre (1) and fibre with the nickel coating (2)
Дифрактограмма образца исходного углеродного материала характеризуется двумя размытыми рентгеновскими линиями с углами 25° и 45°, что приблизительно соответствует справочным данным [11] по углам отражения от базовых плоскостей (002) и (101) кристаллической решетки графита. Несимметричный и диффузный характер рентгеновских линий, а также рост интенсивности при малых углах отражения указывает на наличие в материале менее плотных, аморфных углеродных фаз.
Отсутствие в образце углеродного волокна с нанесенным никелевым покрытием дополнительных линий, соответствующих отражению от кристаллических плоскостей никеля, свидетельствует либо о низком относительном содержании металла, либо о рентгеноаморфном характере фазы никеля. Уменьшение интенсивности линий, соответствующих графитовой фазе, подтверждает последнее предположение. По-видимому, рентге-ноаморфное покрытие оказывает экранирующее действие на рентгеновское излучение. Рентгеноа-морфный характер фазы металла обусловливает высокую прочность сцепления никеля с углеродным волокном.
На рис. 3 представлены изображения фазовой поверхности углеродного волокна до и после нанесения покрытия, полученные с помощью атомно-силового микроскопа. Как следует из представленных данных, получаемое покрытие неоднородно по толщине и имеет островковый характер. Анализ шероховатости фазовой поверх-
ности размером 5 х 5 мкм, проведенный на основании данных программного модуля микроскопа SolverP47-PRO, показал, что максимальная толщина поверхностной фазы соответствует 2 мкм, средняя толщина составляет 1,25 мкм. Для волокна без покрытия максимальная толщина поверхностной фазы соответствует 1 мкм, средняя толщина составляет 0,46 мкм. В связи с этим можно сделать вывод, что средняя толщина фазы металла составляет 0,8 мкм.
б
Рис. 3. Объемные скан-изображения поверхности углеродного волокна до осаждения покрытия (а) и с осадком никеля (б) Fig. 3. Volume images of carbon fibre surface before cover deposition (а) and with the nickel precipitation (б)
Работа выполнена в лаборатории кинетики жидкофазных редокс-реакций Института термодинамики и кинетики химических процессов при ИГХТУ.
Авторы выражают признательность д.т.н., проф. Смирнову Н.Н. и к.х.н., ст. преподавателю Дунаеву А.В. за помощь в проведении экспериментальных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kulkarni A.G., Pai B.C., Balasubramanian N. // J. Mater. Sci. 1979. V. 14. P.592-598.
2. Fan Y., Yang H., Zhu H., Liu X., Li M., Qu Y., Yang N.,
Zou G. // Metall. Mater. Trans. A. 2007. V. 38A. P. 2148-2152.
3. Yoon Y.L, Ko J.M. // Int. J. Electrochem. Sci.2008. V.3. P.1340-1347.
4. Богуш В.А., Борботько Т.В. // Доклады БГУИР. 2006. Т. 15. N 3. С. 104-110;
Bogush V.A., Borbot'ko T.V. // Doklady BGUIR. 2006. V. 15. N 3. P. 104-110 (in Russian).
5. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия. 1986. 200 с.;
Levit R.M. Electro-conductive chemical fibres. M.: Khimiya. 1986. 200 p. (in Russian).
6. Акбаров Д.Н., Власенко Г.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 3. С. 112-114; Akbarov D.N., Vlasenko G.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 3. P. 112-114 (in Russian).
7. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомоче-вины). М.: Химия. 1994. 144 с.;
Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing reductants (rongalit, dithionite, thiourea dioxide). M.: Khimiya. 1994. 144 p. (in Russian).
8. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 504 с.;
Alekseev V.N. The quantitative analysis. M.: Khimiya. 1972. 504 p. (in Russian).
9. Егорова Е.В., Поленов Ю.В, Букина А.А., Лабутин А.Н., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 3. С. 104-108;
Egorova E.V., Polenov Yu.V, Bukina A.A., Labutin A.N., Budanov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35. N 3. P. 104-108 (in Russian).
10. Егорова Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей-производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон. Дис. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 1991. 161 с.;
Egorova E.V. Physicochemical aspects of application of reductants-derivatives of sulfoxylic acids in processes of metallization of nitron fibre. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1991. 161 p. (in Russian).
11. Шулепов С.В. Физика углеграфитовыхматериалов. М.: Металлургия. 1990. 336 с.;
Shulepov S.V. Physics of carbon-graphite materials. M.: Metallurgiya. 1990. 336 p. (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.63, 544.651, 544, 643.076.2
В.А. Козырин, В.Н. Флеров
ВЛИЯНИЕ ЦИНКАТА НА ОБРАТИМОСТЬ РАЗНЫХ ВИДОВ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ЩЕЛОЧНО-ЦИНКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е Алексеева) e-mail: ifxf @ nntu.nnov.ru, tep @ nntu.nnov.ru
Значительное ухудшение реакционной способности графитированных оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) в цинкатном электролите объяснено каталитическим образованием на частичках графита катодно активного пероксида цинка с менее положительным потенциалом, экранирующим частички активного вещества. Образование такого продукта приводит к двухступенчатости разрядной кривой ОНЭ. Недостатки графитовой компоненты ОНЭ были преодолены использованием металлокерамических ОНЭ, которые практически не «отравлялись» цинкатом из-за затруднений промежуточного образования пероксида цинка.
Ключевые слова: пероксид цинка, электрод воздушной деполяризации, оксидно-никелевый электрод, щелочной цинкатный электролит, никель-цинковый аккумулятор
Быстрое ухудшение обратимости оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) с графитовой проводящей добавкой наблюдается уже при малом циклировании энергоемких никель-цинковых (НЦ) аккумуляторов электрохимической системы 2п |К0Н, К22п02| №02, так называемое «отравление» цинкатом [1,2]. Это отравление проявляется появлением у графитированных электродов двух-ступенчатости разрядной кривой с длительной
нижней ступенью (рис. 1) с потенциалом ~ на 0,5 В более отрицательном, чем у расчетного потенциала (табл. 1, реакция 4). У таких же ОНЭ, применявшихся в отечественной практике в щелочных аккумуляторах никель-кадмиевой (НК) и никель-железной (НЖ) систем наблюдалась стабильная разрядная кривая с потенциалом, близким к табличному значению (рис. 1).
