CC BY
45УДК 621.793.3:546.74:666.11.002.3
H.iL Терская, Т.Е. Еремеева» Л.В. Ермолина
ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ СТЕКЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ
ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
(Ивановский rocударственный химико-технологический университет)
e-mail: polenov@isuct.ru
Разработан способ нанесения никелевого покрытия на силикатное и молибденовое стекло за счет реакции восстановления соли Ni (II) гидроксиметансульфинатом натрия - ронгалитом или диоксидом тиомочевины.
стекло используется преимущественно в качестве отражателей световой и тепловой энергии (колбы термосов, световозвращатели в лампах, прожекторах и других осветительных приборах), экранов гшектромагнитных полей. Металлические слои на стекле могут быть использованы для разработки микроканальных пластин для усилителей сигналов и изображений в И К - области спектра, а также в декоративной отделке. Известны различные методы получения металлических покрытий на стекле: ионно-плазменное распыление, вакуумное испарение, химическое осаждение [1]. Химическое осаждение металлов имеет ряд преимуществ перед другими методами: высокую скорость осаждения, простоту оборудования, возможность покрытия труднодоетупных и сложных поверхностей, высокие эксплуатационные характеристики самого покрытия.
Целью настоящей работы лзляется исследование возможности применения диоксида тио-мочевины (ДОТМ) и гндроксиметансульфината натрия (ГМС) в процессах химической металлизации стекла.
Известно, что стадии химической металлизации предшествуют: очистка и обезжиривание, травление, сенсибилизация и активация поверхности диэлектрика. Анализ литературных данных по химическому травлению показывает, что большинство растворов травления содержат серную кислоту (20 - 40 %) и хромовый ангидрид (20 - 30 %). [1,2]. Однако оптимальный состав раствора и режим травления для конкретного диэлектрика устанавливают экспериментально, так как операция травления должна обеспечивать требуемую шероховатость, гидрофшплюсть, способность к адсорбции отдельных компонентов растворов активирования и металлизации и возникновению адгезионного взаимодействия с осаждаемым металлом.
Так, образцы стекла подвергались травлению в течение 40 минут при Т = 343К раствором К2Сг207 (0,3 моль/л) в концентрированной серной кислоте (р = 1,83 г/мл). Раствор кислоты вытесняет кремнекислоту из силикатов, которая бистро полимеризуется и коагулирует в гель на поверхности, частично переходя в раствор [3].
Между тем, экспериментальные данные позволяют рекомендовать не кислотное, а щелочное гравление обычного силикатного стекла. Для этой цели использовали раствор ШОН (концентрацией не более 15%), время травления составляло 5 * 10 мин при Т = 343К. При такой обработке щелечь превращает кремнезем в стабильные анионы \ 8Ю5 Катионы, находящие-
ся в стекле, д,- ют гидроокиси или соединения цинкатов и алюминатов. Все эти процессы приводят к нарушению гладкости поверхности стекла и увеличивают ее адгезионную способность.
С целью придания поверхности диэлектрика каталитической активности в настоящее время вместе с традиционными палладиевыми способами используют недефицитные соединения - соли переходных металлов. На начальных стадиях процесса металлизации зародышеобразова! гие должно протекать на созданных в результате предшествующих стадий активных центрах поверхности - частицах активатора, роль которых заключается в снижении свободной энергии поверхности. В табл.1 приведены данные по влиянию различных активаторов на энергию поверхности образцов молибденового стекла. Краевые углы смачиван- л стеклянной подложки (0 ) бидл-стиллированной водой и глицерином определяли по методу диаграммы отраженного света с использованием в качестве источника излучения гелий - неонового лазера типа ЛГ-109 (X = =632,8нм) [4].
Таблица /
Влияние способа активации образцов молибденового стекла на энергию поверхности Table I The effect of molybdenum glass activation
ш. Способ активации* Краевой угол смачивания, град cos Q Энергия поверхностного натяжения 0, эрг/см2
И,О »i» глицерин н:о глицерин
Í ИСХОДНЫЙ образен 21 33 0.934 0.839 87.71
h PdCb*2H,0 к- л 45 42 0.707 0.743 68.58
3 SnCU-2H,0 58 51 0.53 0.629 56.25
4 мтпттшй раствор utm в желатине 45 54 0.70? 0.588 68.78
5 коллоидный раствор меди в глицерине 52 46 0.616 0.695 78.76
Таблица 2 0
никелевого покрытий
2 The effect of molybdenum glass activation
способа активации стекла на адгезионные свойства
М» Усмовт предварит)ыюй подготовки поверхности* Время начала разрушения хь мин Время окончания разрушение ь, мин fj7
1 Активатор - раствор МСи 21Ш (0,5г/л), неи^ю мл/л) 6 12
4т Агтшпгор - раствор $пС1, > 2Н.0 (0,25%), НОшш(1 мд/л) 9 „
3 Аггнмтор - коллоидный раствор меди в желатине 1? 20
4 Аггнмтор - коллоидный раствор меди в глицерине 4 11
5 Обработка в гшаэме воздуха. Без активатора и травления. ю 17
*Все образцы подвергались травлению в растворе К^С^О? + конц. 1ЬЕ04. Методики получения активирующих растворов меди опубликованы в [5].
Анализ приведенных данных позволяет заключить, что активирование стекла коллоидным раствором меди, полученным в присутствии желатина, приводит к такому же снижению энергии поверхности, что и обработка традиционным Рс1 -активатором. Аналогичные результаты были получены на образцах силикатного стекла. Поэтому в дальнейшем, активацию образцов стекла перед металлизацией проводили коллоидным раствором меди в желатине. Согласно электронно-микроскопическим данным [5], введение добавок желатина в раствор активирования позволяет на порядок снизить средний размер частиц дисперсной
фазы и получить золь Си монодисперсного состава. Между тем крупные частицы активатора не обеспечивают достаточной прочности сцепления металла с подложкой, отрицательно влияют на структуру осаждаемого металла, делая ее грубозернистой, по крайней мере, на начальных стадиях осаждения, когда морфология подложки определяет структуру пленки.
мкм
Рис. I. Влияние способа активации образцов молибденового стекла на толщину никелевой пленки: ! - PdCi> - 2Н;0; 2 -SnCb ■ 2НШ; 3 - коллоидный раствор Си в желатине; 4 - коллоидный раствор Си в глицерине; 5 - обработка в плазме воздуха (без актива гора). Fig.l. Effect of activation method of molybdenum glass samples
on the thickness of nickel film. 1 - PdCK ■ 2!ЬО; 2 - SnC!: • 2H:0; 3 - colloidal Cu solution in gelatin; 4 - colloidal Cu solution in glycerol; 5 - treatment in air plasma (without activator).
В табл.2 и на рис. 1 представлена сравнительная характеристика адгезионной прочности никелевого покрытия и толщины пленки в зависимости от способа активации образцов молибденового стекла. Адгезионную прочность металла со стеклянной подложкой оценивали ультразвуковым методом: воздействовали на металлическое покрытие высокочастотными звуковыми колебаниями, используя ультразвуковой дезинтегратор УД - 20. Образец помещали в дистиллированную воду и на расстоянии 10мм от поверхности образца устанавливали фокусирующую насадку вибратора. В опытах фиксировали время начала и время окончательного разрушения покрытия (диаметр разрушения 5мм) при одной и той же частоте колебаний. Толщину Ni - пленки оценивали по количеству осаждаемого металла гравиметрическим методом. Приведенные в табл.2 и на рис.1 данные показывают, что адгезионная прочность и толщина получаемого Ni покрытия при обработке коллоидным раствором Си в желатине сопоставимы с соответствующими характеристиками в случае активации - сенсибилизации солями Pd и Sn.
Таким образом, предлагаемый нами активатор - коллоидный раствор Си в желатине не ус-
тупает традиционно используемому спосооу с применением дорогостоящих реагентов. Анализ полученных данных позволяет также предложить замену стадии травления, вредной с точки зрения экологии и условий труда, на плазменную обработку [6], т.к. при этом обеспечивается сравнительно высокая адгезионная прочность покрытия. При этом толщина пленки мала. Очевидно, без химической активации одного воздействия активных частиц плазмы на поверхность стекла недостаточно для эффективного и полного восстановления на ней никеля.
В стадии металлизации образцов стекла использовали расгворы аммиачного комплекса никеля и растворы восстановителей ДОТМ и ГМС. Восстановление никеля из комплекса [Ni (NH3)4]2+ позволяет получить металлическую пленку на поверхности стекла с достаточно высокой степенью адгезии, так как, невидимому, никель выделяется в виде тонкодисперсных частиц. Диоксид тиомочевины (NH^CSOs синтезировали из тиомочевины марки х.ч. окислением пероксн-дом водорода по известной методике [7] или использовали технический продукт после двукратной перекристаллизации. Гидроксиметансульфи-нат натрия IЮС1bSOjNa^i^O получали двукрат-ной иерекристаллизациеи технического продукта из воды. Содержание основного вещества в препаратах восстановителей контролировали иодо-метрическим методом, оно составляло не менее 99,8% [7]. Концентрацию ионов металла в растворе варьировали в пределах [Ni (NH^j2* = 0,02 4-0,! моль/л. Концентрацию восстановителя брали в 2-20 и кратном избытке по отношению к окислителю. Скорость реакции восстановления Ni2* определяли по убыли концентрации ионов в растворе, используя трилонометричсский метод анализа [8]. Количество осаждаемого металла определяли гравиметрическим методом [8].
На рис.2 представлены примеры кинетических кривых убыли концентрации Ni2" в процессе восстановления диоксидом тиомочевины. Из приведенных данных видно, что введение в ванну металлизации аммиака приводит к заметному ускорению реакции
Ni2" + red —> Ni° В работе [9] показано, что добавки аммиака и других аминов ускоряют процесс разложения ДОТМ с образованием S022- за счет реакции:
NH
//
(NH)?CSO>J + NHj......> SO/' HjN - С
\
NH2
Рис.2. Изменение концентрации Ni" а процессе восстановления лиоксидом тиомочевины ири Т = 343К, [ДОТМ] = 0.2 моль/л. I [Nr'J = О,I мо,1ьЛч; 2 - [Ni (NHjV'J = 0,1 моль/л Fig.2. The change in Nr' ion concentration during reduction by thiourea dioxide (TUDO) at T -343K, ITU DO J = 0.2mole/L, i -[Nr'j » 0.!mole/L; 2 - [Ni (NHj.)/*j = 0.1 mole/L.
t, МИН
Рис.3. Зависимость скорости нарастания толщины пленки на образце от времени нри [Ni (NHjV'] ~ 0,02 моль/л, [Red] = 0,2 молы'л. I - ГМС, Т = 333К; 2 - ГМС, Т = 343К; 3 - ДОТМ,
Т= 343К.
Fig.3. Hie dependence of the film thickness increase rate on the sample upon the time at: (Ni (NHj)«2*] s 0,02 mol/l, [Red] = 0,2 mol/1. 1 - H MS, T - 333 K; 2 - H MS, T « 343K; 3 - TUDO,
T - 343 K,
Образование S022" обусловливает восстановительные свойства ДОТМ. Вместе с тем, полного восстановления ионов Ni2* добиться не удается, так как в конце реакции наблюдается явление самоторможения. Эти данные совпадают с ранее опубликованными, описывающими кинетику в за и м оде й ств и я Ni 2* с ГМС и ДОТМ [10]. Возможной причиной неполного восстановления Ni может быть перекрывание растущих активных центров на поверхности зародышей твердой фазы. Явлением импеданса можно объяснить и
характер зависимостей, представленных на рис.3 и рис.4. Принципиальных различий в скорости формирования металлических пленок на стекле и их толщины в случае использования ДОТМ и ГМС не наблюдается (кр.2,3 рис.3). Увеличение же концентраций реагентов в ванне металлизации и температуры приводит к увеличению скорости образования N1 покрытия и его толщины. Однако, при высоких температурах, например, 353К, формирование пленки заканчивается через 10 - 15мин после начала реакции, в то время как при более низких температурах время формирования пленки значительно больше.
Рис.4 Влияние условий металлизации силикатного стекла на
толщину никелевой пленки от времени при соотношении [ГМС] / (Ni-'] = 20. I - [Ni <NH,h2*| = 0.02 моль/л, Т « 343К; 2 - (Ni (NHjV'j = 0,05 моль/л, Т - ЗЗЗК; 3 - (Ni (NH,)^1 = 0,05
моль/л, Т - 343К; 4 - [Ni (NHj),2*] - 0,05 моль/л, Т = 353К Fig.4. The influence of metallizing conditions on the thickness of nickel film upon time when (HMS]/(Nr'] = 20. I - [Ni (NH3)4J*] » 0.02 mole/L, T= 343K;2- (Ni (NH,)«2*] « 0.05 mole/L, T -333K; 3 - [Ni (NHj)^] » 0.05 molc/L, T « 343K; 4 - (Ni (NHj)«7'] - 0.05 mole/L, T = 353K.
По результатам проведенных исследований предлагаем значительно упростить и удешевить способ химического никелирования стекла, который был защищен патентом [И]. Способ можно реализовать следующим обозом. Поверхность молибденового стекла подвергают травлению раствором К2Сг207 (0,3 моль/л) в концентрированной H2S04 (d = 1,83 г/мл). Для силикатного стекла более эффективно щелочное травление в
15% растворе NaOH. Время травления 6-10 мин. После кратковременной промывки в воде, стекло-изделия активируют в растворе коллоидной меди при T = 293К в течение 30 - 40 мин. Затем проводится стадия металлизации при Т = 333 - 343К в течение 10-15 мин в ванне следующего состава: аммиачный комплекс никеля (0,1 -0,15 моль/л), ГМС или ДОТМ (0,2 - 2,0 моль/л) и ацетон (0,002 - 0,02 моль/л). Использование диоксида тиомоче-вииы и гидроксиметаисульфината натрия в процессе химической металлизации позволяет повысить качество покрытия за счет увеличения содержания осаждаемого металла до 99,9% по массе и обеспечить высокие адгезионные свойства покрытия. Добавки ацетона снижают скорость реакции восстановления Ni2" в объеме раствора и локализуют процесс на поверхности диэлектрика. Предлагаемый способ позволяет улучшить экологические характеристики путем снижения токсичности и пожароопасности компонентов ванн травления, активации и металлизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическое осаждение металлов из водных растворов /Под ред. В.В. Свиридова. Минск: Университетское.
1987. 270 с.
2. Шалкаускас М.Вм Кашкялнс А, Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1972. 168 с.
3. Технология стекла /Под ред. И И. Китайгородского. М; Стройиздат. 1967. 564 с.
4. Магунов А.НМ Мудров Е.В. Методы локального измерения краевых углов смачивания. Ярославль. 1989.
5. Терекгая И.ИЦ Кудано» В.В.» Ершшшна Л.В. //ЖПХ. 2003. Т. 76. X» 6. С 900-903.
6. Данилин B.C., К и реев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатом издат. 1987. 264 с.
7. Ву.шнов В.В», Макаров C.B. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомоче-вины). М.: Химия. 1994. 144 с.
8. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 504 с.
9. Макаров С В. и др. // ЖОХ. 2002. Т.74. М> 9 C.149I-
1494.
10. Ермолина C.B. Дис.....каид. хим. наук. Иваново. 1997.
146 с.
11. Патент 2167113 РФ. Способ никелирования стекла. В.И. m 14 от 20.05.2001.
