CC BY
55
УДК 666.3:66.9:66.092.4
Т.О. Мальянова, И. О. Спешилов, Т. А. Ваграмян*.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: vanya-speshilov@ya.ru
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО СЕРЕБРЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Металлизированная керамика применяется для катализа газо- и жидкофазных процессов, в электро- и радиотехнике, в качестве адсорбентов, так как обладает высокой твердостью, износостойкостью, огнеупорностью, термостойкостью. Качество нанесенного металлического покрытия во многом определяется подготовкой поверхности керамического материала, которая включает в себя ряд стадий. Данные стадии необходимы для получения качественных адгезионных покрытий.
Ключевые слова: корундовая керамика, покрытия, химическое осаждение серебра.
В данной работе было исследовано влияние стадий подготовки поверхности на процесс металлизации, на скорость формирования и качество образуемого металлического покрытия. Процесс подготовки поверхности включает в себя ряд стадий: обезжиривание, травление, сенсибилизация, активация. Иногда для упрощения технологического процесса стадии сенсибилизации и активации объединяют в стадию прямого активирования с последующей обработкой образцов в растворе акселерации.
Стадия обезжиривания направлена на удаление различного вида загрязнений; растворы могут быть щелочными и органическими. Для диэлектрических материалов преимущественно используют щелочные растворы, так как органические растворители могут оставлять пленку после высыхания на поверхности. При проведении стадии травления можно получить более развитую поверхность обрабатываемого материала. В состав травления обычно входит серная кислота и бихромат калия или натрия. В ходе сенсибилизации на поверхности адсорбируется соединение двухвалентного олова, которое гидролизуется при последующей промывке. На стадии активирования в результате взаимодействия активатора с восстановителем, адсорбированным поверхностью в растворе сенсибилизации, образуется каталитически активный металл.
Для определения оптимальных параметров процесса было предложено провести стадию обезжиривания в щелочном растворе, состав которого (г/л): ШОИ - 40-50; Ш2СО3 - 50-80; Ш3РО4 - 40-50; 0С-20 - 3-8; органическими растворителями (этиловый спирт, ацетон, уайт-спирит) и с исключением данной стадии из цикла подготовки поверхности [2]. Нами были определены удельные массы металлических осадков и скорости формирования покрытия для всех случаев (табл. 1). Исследования показали, что исключение стадии обезжиривания нецелесообразно, так как оцениваемые показатели ниже, чем у образцов,
обработанных щелочным раствором. Также было установлено, что у образцов, обработанных уайт-спиритом удельная масса осадка наибольшая. Таким образом, обезжиривание данного керамического материала в зависимости от происхождения и вида загрязнений на поверхности можно проводить как в щелочном растворе, так и уайт-спиритом.
Таблица 1. Зависимости удельной массы металлического осадка и скорости формирования Пк от способа ____ обезжиривания
Показ атель Щелоч ной раство р Без обезжи ривани я Этилов ый спирт Ацетон Уайт-спирит
туд ' 2 мг/см 1,15 0,6 1,238 1,225 2,2
V^ , мг/см2 • мин 0,58 0,03 0,062 0,061 0,11
Согласно литературным сведениям стадия травления в зависимости от состояния поверхности керамики может быть исключена из процесса подготовки поверхности, либо проведена в растворе, содержащем фторид-ионы, как известно из [3]. Для определения влияния стадии травления на скорость формирования Пк и удельную массу металлического осадка была проведена подготовка поверхности керамического материала с исключением стадии и в растворах, представленных в табл. 2.
Таблица 2. Составы (г/л) и режимы растворов травления
Компонент Растворы
1 2 3 4
K2Cr2O7 10-30 - - -
H2SO4, мл/л 300600 50 100 250
HF, мл/л - 50 100 250
Температура, °С 22 50 50 50
Продолжительность, мин 20 1 1 1
Были получены электронные фотографии поверхности металлизированных керамических образцов (рис. 1), на которых видно, что при исключении стадии травления на поверхности керамики металлическое покрытие несплошное, имеется много непокрытых металлом областей. Для образцов, обработанных в растворе №3, наблюдается формирование сплошного
металлического покрытия с образованием микротрещин, что не исключает их дальнейшего использования. Для менее концентрированного раствора поверхность керамики покрыта сплошным слоем металла.
Рис. 1. Фотографии микроструктуры поверхности керамических образцов после металлизации (а - стадия
травления была исключена, б - обработка раствором травления №2, в - обработка раствором травления №3)
Зависимости изменения удельной массы осадка и скорости формирования Пк подтверждают вышеописанное предположение (табл. 3). При исключении стадии травления наблюдается самые низкие показатели, что может быть обусловлено тем, что на непротравленной Пв керамики практически не происходило адсорбции олова, что не позволило в полной мере восстановиться палладию, а в дальнейшем сформировать однородное и сплошное металлическое покрытия. Самые высокие значения удельной массы осадка и скорости формирования соответствуют четвертому раствору
концентрирования. Таким образом, наличие фтор-
ионов и увеличение их количества в растворе приводит к росту массы металлического покрытия на поверхности керамики.
Таблица 3. Зависимости удельной массы металлического осадка и скорости формирования Пк от способа
т равления.
Показа тель Раство р №1 (тради ционн ый) Без травле ния Раство р №2 (HF -50 мл) Раство р №3 (HF -100 мл) Раство р №4 (HF -250 мл)
, 2 мг/см 1,162 0,021 2,069 2,265 3,008
VnK , 2 мг/см 0,058 0,001 0,103 0,113 0,15
•мин
С целью упрощения технологического процесса два взаимосвязанных раствора сенсибилизации и активации объединяют в стадию прямого активирования. Данная стадия основана на способности развитой поверхности сорбировать такое количество металла-активатора, которое обеспечивает инициирование реакции химического осаждения металла. Состав совмещенного раствора (г/л): HCl, мл/л - 250-330; SnCl2-2H2O - 30-50; PdCl2 - 0,2-1,2. Иногда каталитические свойства поверхности после обработки в совмещенном растворе не имеют достаточной активности для инициирования реакции химической металлизации, и приходится их дополнительно обрабатывать раствором акселерации, повышающем
эффективность активации и начальную скорость химического осаждения металла. Исследуемые образцы обрабатывались в 15%-ом растворе гипофосфита натрия [2].
Была проведена подготовка поверхности керамических образцов с заменой стадий сенсибилизации и активации на обработку образцов в совмещенном растворе с последующей металлизацией, а также с включением стадии акселерации после обработки образцов совмещенным раствором. Получены значения удельной массы металлического осадка и скорости формирования покрытия для двух серий эксперимента (табл. 4).
Таблица 4. Зависимости удельной массы металлического осадка и скорости формирования Пк при обработке образцов совмещенным раствором и раствором
акселерации
Показатель Прямое активирование Прямое активирование + акселерация
mra , мг/см2 1,839 1,76
Vns , мг/см2-мин 0,092 0,088
а
б
в
На электронных фотографиях поверхности керамических образцов после металлизации видно, что добавление стадий прямого активирования и акселерации не повлияло на качество осаждаемого покрытия (рис. 3). При обработке образцов совмещенным раствором на поверхности керамики формируется металлическое покрытие в виде сросшихся кристаллитов размером от 10 до 30 нм. Однако при включении стадии прямого активирования с последующей обработкой образцов в растворе акселерации поверхность керамики покрыта более равномерным слоем металла.
Установлено, что исключение одной из стадий подготовки поверхности перед химической металлизации приводят к уменьшению скорости формирования металлического покрытия и удельной массе осадка. Обезжиривание поверхности исследуемого керамического материала возможно в щелочном растворе и органическим растворителем -уайт-спиритом. Наличие фторид-ионов и увеличение их количества в растворе травления приводит к развитию поверхности керамики, возрастанию скорости формирования металлического покрытия и, как следствие, его растрескиванию.
Мальянова Татьяна Олеговна, студент кафедры Инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Спешилов Иван Олегович, аспирант кафедры Инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Патент РФ, № 2294317 от 27.02.2007.
2. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1985. 144 с.
3. Вансовская К. М. Металлические покрытия нанесенные химическим способом / Под ред. П.М. Вячеславова. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. 103с.
4. Спешилов И. О., Вартанян М. А., Макаров Н. А., Грунский В. Н., Абрашов А. А., Ваграмян Т. А. Химическое серебрение керамических диэлектриков на основе оксида алюминия // Стекло и керамика. 2015. №12. С. 19-22.
Malyanova T.O., Speshilov I.O., Vagramyan T.A. *
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: vanya-speshilov@ya.ru
IMPROVING THE ELECTROLESS SILVERING PROCESS OF CERAMIC SURFACE BASED ON ALUMINUM OXIDE
Abstract
Metallized ceramic is used for catalysis of gas and liquid-phase processes, electrical and radio engineering, as adsorbents, since it has high hardness, wear resistance, fire resistance, thermal shock resistance. The quality of the applied metal coating is largely determined by the surface preparation of ceramic material, which includes a number of stages. These steps are necessary to obtain high quality adhesives.
Key words: corundum ceramic, coatings, chemical silvering.
Рис. 2. Фотографии микроструктуры поверхности керамических образцов после металлизации (а -обработка образцов в совмещенном растворе; б -добавление стадии акселерации после прямого активирования)
а
б
