CC BY
374
УДК 621.357.53, 621.357.74, 621.793.3
Л. А. Рахметулина, И. Ю. Гоц, С. М. Закирова ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА НА СКОРОСТЬ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ МЕДНЕНИИ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ НА КОМПОЗИТНУЮ ОСНОВУ
Ключевые слова : углеродное волокно, кинетические параметры, химическая металлизация, композитная основа,
электролитическое осаждение меди.
Установлено влияние состава активирующих растворов предварительного активирования поверхности на скорость металлизации при химическом меднении углеродного волокна с последующим электроосаждением из сернокислого электролита. Для углеволокнистой поверхности наиболее предпочтительна активация в электролитах, содержащих в своем составе ионы одновалентной меди.
Key words : carbon fiber, kinetic parameters, chemical bonding, composite basis, electrolytic deposition of copper.
Established by influence of activating of the solutions on the speed of metallization of the chemical меднении carbon fiber followed by the electrodeposition of sulfate electrolyte. For углеволокнистой the surface of the most preferred activation of the electrolyte containing in its composition univalent ions of copper.
Введение
Создание электропроводящих композиций является актуальной материаловедческой задачей для решения научно-технических проблем, обеспечения эффективной работы различных видов радиоаппаратуры при воздействии
электромагнитных излучений и других приложений. Применение композиционных материалов с объемным наполнением электропроводящими частицами не всегда оправдано по весовым, электрофизическим и экономическим требованиям. В настоящее время возрастает интерес к исследованию физико-химических свойств
графитовых структур различной дисперсии в частности к углеродным волокнам[1-7].
Процесс металлизации углеродных волокон требует проведения ряда подготовительных операций. Прежде всего, необходимо удалить различные замасливатели, присутствие которых ухудшает смачивающую способность и прочность сцепления осаждаемых покрытий с подложкой, а это в свою очередь влияет на качество металлизации при обеспечении равномерного сплошного кругового покрытия по всей длине волокна [5-7].
При этом подбираются растворы, оказывающие минимальное влияние на прочностные характеристики волокон и исключающие повреждение поверхностных слоев в результате химического воздействия.
Процесс предварительной подготовки поверхности заключается в последовательном проведении операций по обезжириванию, сенсибилизации и активированию поверхности волокон (в определенных случаях допускается совмещение этих операций), при этом важная роль отводится применению в составе растворов поверхностноактивных веществ (ПАВ) [1-6].
Процессы электроосаждения металлов на углеродные волокнистые электроды (УВЭ) используются для изготовления конструкционных и каталитически активных материалов, извлечения
металлов из растворов в гидрометаллургии, гальванотехнике, кино-, фотокопировальной и других отраслях промышленности в целях добычи и регенерации благородных и цветных металлов, а также обезвреживания растворов от токсичных соединений металлов [6,7]. В ряде случаев необходимо воздействие на эти процессы с целью изменения структуры осадка, его сцепления с поверхностью волокон углеродного волокнистого материала (УВМ), распределения по толщине электрода и др.
Цель настоящей работы - установление влияния состава активирующих растворов на скорость металлизации при химическом меднении углеродного волокна с последующим электроосаждением меди из сернокислого электролита.
Методика эксперимента
Предварительная обработка образцов включала в себя обезжиривание в органическом растворе, травление в смеси концентрированных растворов соляной и серной кислот, активацию поверхности. На каждом этапе обработки фиксировалось изменения веса образцов. Активирование поверхности исследуемых образцов из углеродного волокна перед нанесением меди осуществляли по схемам:
- классической, состоящей из операций сенсибилизации растворами солей олова и последующей активации в растворе соли серебра следующей концентрации г/л : SnCl2 -17, HCl -28, С2Н5ОН(мл)-500, AgNO3 -5;
- обработка в хлоридном растворе г/л: SnCl2-17 , HCl -28
- обработка в растворе одновалентной меди Cu (I)
- обработка в растворе одновалентной меди и 1% -ном растворе гидразина.
Процесс химического меднения вели в растворе следующего состава г/л : NaOH-40; CuSO4 • 5H2O-20; формалин (мл) - 10.
Изменение стационарного потенциала во времени при химической металлизации фиксировали с помощью комбинированного цифрового вольтметра Щ-300.
О кинетике наращивания слоя меди судили по характеру Е-t кривых снятых при плотностьи катодного тока 25 мА/см2 с помощью потенциала ПИ-50-1.1. в комплекте с програмометром ПР-8 и самопишущим вольтметром Н-307/1.В качестве электрода сравнения использовали стандартный водный хлорсеребряный электрод,
вспомогательным электродом служила медная пластина (99,9).Время электролиза 20 минут.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Первоначально была изучена кинетика процесса травления углеродного волокна в кислом растворе. Согласно рис.1 была получена типичная кривая травления[4] и установлен оптимальный режим травления для электролита, состава г/л: H2SO4 -25 , HCl -25 при температуре 25±2 0С и времени 800 с .
' Q 210 400 EDO 100 100Q 12Ö0
растворах меднения выше, так как в щелочных растворах CH2O участвует в реакции Канниццаро: 2HCHO + OH- ^ HCOO- + CH3OH (2)
Восстановление ионов меди (II) до металлического состояния возможно при использовании раствора акселерации на основе хлорида гидразиния (N2H4 • HCl) следующего состава: (N2H4HCl) - 0,5 моль/л; pH = 8 ^ 10; Т = 298 К.
В основе его работы лежат следующие реакции:
2Cu2+ + N2H4 + 4OH- = 2Cu0 + N2 + 4H2O (3) 4Cu+ + N2H4 + 4OH- = 4Cu0 + N2 + 4H2O (4)
U,ä
Рис. 2 - Бестоковые Е4 кривые при
восстановление меди на углеволокне после различных способов активации поверхности 1 -углеродное волокно, 2 - углеродное волокно активированное в растворе олова, 3 - углеродное волокно активированное в растворе олова и серебра, 4 - углеродное волокно активированное в растворе одновалентной меди и гидразина, 5 -углеродное волокно активированное в растворе одновалентной меди, 6 - потенциал меди в растворе меднения
Рис. 1 - Кинетическая кривая травления. Состав электролита травления г/л : Нг304 -25 HCl -25, температуре 25±2 °С
Травление приводит к обнаружению пересыщенных кислородных и карбоксильных связей, играющих роль первичных адсорбционных центров и к увеличению шероховатости поверхности, что в свою очередь приводит к увеличению эффективной площади сцепления и адгезии покрытия.
В растворах химического меднения формальдегид присутствует главным образом в виде метиленгликоля и его аниона, как более реакционноспособного [3].
Согласно [1-4], восстановление меди протекает по уравнению:
2CH2O+Cu2++4OH- =Cu+H2 + 2HCOO- + 2H2O (1)
Обычно содержание CH2O в электролите химического меднения в несколько раз превышает содержание меди(11). Как следует из уравнения (1) для восстановления 1 моль/л Cu(II) требуется 2 моль/л CH2O. Однако практический расход CH2O в
Изменение потенциала процесса меднения во времени ( Е4) на начальном участке во временном интервале от 0 до 25 сек характеризуется появлением пика. Примерно к 150-300 сек на электроде устанавливается стационарное , не меняющиеся во времени значение потенциала , что указывает на протекание реакции образования и роста зародышей , а также рост слоя осадка в толщину, который обусловлен перенапряжением образования новой фазы (рис.2).
На рис 3. показаны кинетические закономерности восстановления меди при различных способах активации поверхности.
Зависимость массы от времени (рис.3) в координатах ш-^ имеет линейную аморфизацию , следовательно что кинетика формирования медного покрытия хорошо описывается в рамках диффузионной модели для случая полубесконечной диффузии (фронт еще не достиг границы раздела «адгезив-подложка»)
т(ї) = 2Мс р -Л (5)
V п
(О- коэффициент диффузии; М, 0« - мольная масса и максимально возможная концентрация растворителя в адгезиве).
4
ш. ап/см2 _
U ¿UU 4Ш 6UU ÖÜÜ іши 12ÜU
т,с
Рис. 3. Кинетические кривые формирования медного покрытия на углеволокне после различных способов активации поверхности: 1 -углеродное волокно активированное в растворе олова, 2 - углеродное волокно активированное в растворе одновалентной меди, 3 - углеродное волокно активированное в растворе одновалентной меди и гидразина, 4 - углеродное волокно активированное в растворе олова и серебра
Известно, что для инициирования химического осаждения меди поверхностная концентрация Cu(I) должна составлять (3 ^ 5)10-2 г/м2, а для этого объемная концентрация меди (I) в активирующем растворе должна достигать 0,3 ^ 0,5 моль/л. При этом нужно предотвратить образование осадка Cu2O [4]. Предложено увеличить растворимость исходной соли CuCl за счет процессов образования хлоридных комплексов меди(1). Для этого в раствор активирования вводили HCl. Таким образом, процессы
комплексообразования позволяют во много раз повысить растворимость CuCl и создать необходимую концентрацию Cu(I) в активирующем растворе.
Нанесение металлов на диэлектрические основы широко используется в технике для придания материалу специальных свойств. Одним из способов металлизации диэлектриков, является электроосаждение, однако для этого необходимо, чтобы основа обладала определенной электропроводностью. Использование в качестве проводящего подслоя металлнаполненных композиционных материалов позволяет придать основе достаточную электропроводность и с помощью электрохимических методов формировать на их поверхности металлические пленки малой толщины.
Как известно при электроосаждении на основы с низкой проводимостью осадок металла распространяется от места контакта по поверхности электрода. Кинетические параметры осаждения металла на фронте роста существенно отличаются от условий осаждения на плоской части осадка.
Именно эти особенности приводят к возможности формирования очень тонких, практически
двумерных, слоев металла на поверхности
электрода, что подтверждено данными
микроструктурного анализа[5,6].
Поэтому дальнейшее наращивание тонкого медного слоя после химического меднения проводили из сернокислого электролит состава г/л СиБ04-200; Н2Б04-50 при плотности катодного тока 25 мА/см2 в течение 20 минут. На рис 4. представлены катодные Е-1 кривые формирования медного слоя в зависимости от ранее проделанной подготовки поверхности.
0.15
Рис. 4 - Катодные Е4 кривые формирования медного слоя: 1 - активация в растворе олова, 2 -активация в растворе олова и серебра, 3 -активация в растворе одновалентной меди, 4 -активированное в раствоодновалентной меди и гидразина
Таким образом, электроды представляют собой медьнаполненые композиционные (МНК) покрытия, состоящие из углеволокна и наполненные химически осажденной медью.
Таблица 1 - Гравметрические и
электрохимические измерения:
Вид актива- ции mi, г m2, г Am 2 г/см ВТ, % l , мкм
Олово 0,1185 0,1256 0,0071 73,2 8,04
Медь(1) +ФГ 0,1218 0,1272 0,0054 55,6 6,109
Олово- серебро 0,1406 0,1463 0,0057 58,7 6,45
Медь® 0,1680 0,1711 0,0031 39,74 4,366
При электроосаждении на МНК стационарные потенциалы смещаются из области более отрицательных значений в область более положительных и стремится к потенциалу чистой меди Еси/0и2+ =+0,35.
Проведенные гравметрические и электрохимические исследования (табл.1)
показывают, что наибольшее изменение по массе наблюдается на МНК ,полученном при активации оловом, при этом наблюдается более высокое
значение рассчитанной толщины покрытия и выхода по току.
Выводы
На активацию диэлектрического материала оказывает влияние качество его поверхности, которая должна обладать гидрофильностью и шероховатостью, что обеспечивает равномерное распределение активатора по поверхности, закрепление необходимого количества активатора на поверхности и достаточно высокую адгезию металла покрытия к диэлектрической подложке. В этой связи для углеволокнистой поверхности наиболее предпочтительна активация в электролитах, содержащих в своем составе ионы одновалентной меди, даже по сравнению с классическими способами, т.е. содержащими своем составе олово и серебро.
Однако дальнейшее электрохимическое катодное наращивание целесообразней вести после активации в растворе олова
Литература
1. Иванов-Есипович Н.К. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры: Учеб.
пособие для Вузов.-2-е.изд.-М.:Высшая школа,1979.-205с.
2. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс / Шалкаускас М.,Вашкялис А. - 3-е изд.перераб. -Л.,-Химия, 1985.-144с.
3. Аржанова Т.А. Беспалладиевая химическая и
электрохимическая металлизация диэлектриков .Рос. акад. наук, Дальневост. отд-ние, Ин-т химии, -
Владивосток Дальнаука -1996-180 с.
4. Ильичева Т.Л. Физико-химические закономерности активирования поверхности диэлектрических материалов перед металлизацией .Автореферат дис.к.х.н. Екатеренбург, 2006
5. В.М.Рудой Электролитическое осаждение меди на
плохопроводящие основы/В.М.Рудой [и др.] //
Гальванотехника и обработка поверхности.-2009.-№2.-с17-23.
6. В. М. Рудой Электроосаждение меди на металлнаполненную композитную основу / В.М. Рудой [и др.] // Электрохимия.-2010.-Т.46.-№6.-с 747-752.
7. В.И.Варенцова Влияние предварительной катодной обработки углеродных волокнистых материалов на электролитическое осаждение меди из сернокислого раствора / В.И.Варенцова, В.К.Варенцов // ЖПХ.-2000.-Т.73.-№2.-с 217-221.
© Л. А. Рахметулина - студ. каф. технологи электрохимических производств Энгельсского технол. ин-та Саратовского госуд. технич. ун-та им. Ю.А.Гагарина, lidiyarah@mail.ru; И. Ю. Гоц - канд. хим. наук, доц. той же кафедры,
tep@techn.sstu.ru; С. М. Закирова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
