CC BY
75
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 620.193.013
Я. В. Ившин, А. Н. Горшков
МЕДНЕНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ ПУТЕМ КОНТАКТНОГО ОБМЕНА
Ключевые слова: меднение легированных сталей, контактный обмен металлов, пассивация металла.
Исследован контактный обмен меди на хромоникелевой стали. Показана возможность самопроизвольной пассивации стали в электролите меднения. Разработан технологический процесс меднения легированных сталей.
Keywords: copper plating stainless steels, contact exchange of metals, metal passivation.
The paper shows of investigated the contact exchange copper on the chrome-nickel steel. The possibility of spontaneous passivation of steel in the electrolyte copper plating. The technological process of copper plating of stainless alloy steels.
Способ получения металлических покрытий путем контактного обмена имеет определенные преимущества перед традиционным электролизом соответствующих растворов:
• допускается большая объемная плотность загрузки деталей;
• покрытие равномерно распределено по поверхности деталей;
• отсутствует источник тока, поскольку нет потребления электрической энергии;
• возможность использования растворов низкой концентрации.
Известны промышленные процессы получения контактным обменом серебряных, медных и других гальванических покрытий [1-3]. Контактное осаждение цинка на алюминий реализуется как промежуточная операция при последующем осаждении гальванических покрытий.
Процесс контактного обмена представляет совокупность как минимум двух сопряжённых реакций: катодного осаждения ионов электроположительного металла М2
М2П+ + пе ^ М2 и анодного растворения металла основы М! М-| ^ М-|2+ - ге
или суммарно
гМ2П+ + пМ1 ^ пМ-|2++ гМ2
При этом твердый металл растворяясь, восстанавливает содержащиеся в водном растворе катионы более электроположительного металла М2П+ до металлического состояния. В данном случае контактного меднения легированных сталей в качестве металла М1 выступают компоненты сплава - железо, хром и никель, а в качестве металла М2 -медь. Необходимо отметить, что поскольку процесс контактного осаждения металла определяется двумя сопряженными реакциями - катодного восстановления меди и анодного растворения стали, то адгезия покрытия к основе и скорость его роста решающим образом зависят от состояния поверхности основы в момент погружения ее в электролит меднения и коррозионно -электрохимического поведения стали в этом
электролите. Это имеет особо важное значение для случая легированных сталей, поверхность которых весьма склонна к пассивации. Поэтому для успешного ведения процесса меднения легированных коррозионностойких сталей процедура предварительной подготовки поверхности и состав электролита меднения должны определяться коррозионно - электрохимическим поведением стали в этих электролитах.
Скорость процесса контактного обмена определяется реакциями растворения металла основы и восстановления ионов осаждаемого металла, присутствующих в электролите. Кинетика процесса контактного обмена изучается различными методами, среди которых можно выделить гравиметрический метод; метод измерения концентрации реагирующих металлов; метод короткого замыкания пары металлов; метод поляризационных диаграмм.
Метод поляризационных диаграмм заключается в построении поляризационных диаграмм по известным катодным и анодным кривым [4]. Катодные поляризационные кривые снимали в исследуемом электролите на медном электроде. Анодные кривые растворения металла - основы снимали в аналогичном по составу растворе, но не содержащем ионов осаждающегося металла, которые были заменены ионами натрия. Поляризационные и потенциометрические исследования осуществляли согласно
существующим общепринятым методикам с помощью потенциостата. Рабочие электроды для поляризационных измерений изготавливали из исследуемого металла или платины и запрессовывали в тефлоновую обойму. Перед каждым экспериментом рабочую поверхность электрода шлифовали наждачной бумагой различной зернистости. Затем поверхность обезжиривали этиловым спиртом и венской известью, активировали в растворе серной кислоты и промывали дистиллированной водой.
В качестве вспомогательного электрода использовали платину, электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод. Исследования
проводили в ячейке ЯСЭ-2, причем электродное пространство вспомогательного электрода было отделено пористой стеклянной диафрагмой..
Сопоставляя поляризационную диаграмму с хронопотенциограммами реального процесса, при условии, что вся поверхность образца активна и эквипотенциальна, можно найти изменение параметров процесса контактного обмена от его продолжительности. При условии отсутствия побочных реакций и допущении, что сумма долей площадей, на которых протекают катодная и анодная реакции, постоянна и равна единице, можно определить ток контактного обмена.
Общее количество осадка определяли гравиметрическим методом путем взвешивания образца до и после растворения покрытия в растворах, рекомендуемых ГОСТ 9.302-85 [5]. Толщину покрытия и его распределение по поверхности образца определяли
кулонометрическим методом - путем анодного гальваностатического растворения осадка с использованием прижимной ячейки, при этом растворению подвергался небольшой участок покрытия площадью 0.05...0.10 см2. Об окончании растворения покрытия судили по максимальному значению скорости изменения потенциала, момент наступления которого по времени совпадал с изменением окраски образца. Для этого нами был использован раствор, содержащий (моль/л): 2.0МаЫ03 и 0.75(ЫН4)2804. Полученные таким образом результаты при необходимости пересчитывали в единицы плотности тока и толщины покрытия.
Кислые электролиты меднения содержат в своем составе обычно сульфат меди, поверхностно -активные вещества и анионы - активаторы (хлориды) в случае контактного меднения легко пассивирующихся сталей. Однако часто контактное меднение легированных хромистых и никельхромистых сталей не дает хороших стабильных результатов вследствие прекращения процесса контактного обмена, что имеет место даже для разбавленных по меди растворов.
В результате ранее проведенных нами экспериментов для случая нелегированных сталей в щелочном электролите, было установлено, что причиной прекращения процесса осаждения меди является пассивация стали в момент контакта ее с электролитом меднения. При этом нестационарный катодный ток восстановления меди больше, чем максимальный ток активного растворения стали, что и приводит к ее самопассивации. При этом потенциал стального электрода близок по значению стационарному потенциалу меди в данном электролите [6].
Этому, казалось бы, противоречит поляризационная диаграмма, полученная путем наложения квазистационнарных поляризационных кривых катодного осаждения меди и анодного растворения стали в исследуемом кислом электролите (рис.1). На диаграмме максимальная предельная плотность тока катодного процесса меньше, чем ток максимального активного
растворения стали, хотя пассивация стали требует обратного.
Рис. 1 - Поляризационная диаграмма процесса контактного обмена меди на стали 08Х18Т1 в электролитах (моль/л): 1,3 -1Н2804 + 0.02Си804; 2,3 - 1Н28 04 + 0.04Си 804. Скорость развертки потенциала - 2 мВ/с
Противоречие разрешается, если учесть, что процесс пассивации стали в исследуемых растворах длится менее 1с, когда сопряженные электрохимические реакции протекают с высокой скоростью, в режиме, далеком от стационарного. При этом в начальный момент времени скорость изменения потенциала электрода очень высока. Поляризационные кривые на диаграмме (рис.1) получены при скорости развертки потенциала - 2 мВ/с. Известно, что величина катодного тока на поляризационной кривой увеличивается с ростом скорости развертки потенциала. Более того, для поляризационных кривых, снятых со скоростями Vl и v, можно расчетным путем построить вольтамперограмму, соответствующую любой скорости развертки потенциала v согласно уравнению [7,8].
0.5
] = /
В момент контакта стали с электролитом предельная скорость катодного процесса в действительности значительно выше скорости анодного, что и обеспечивает переход стали в пассивное состояние. Сцепление осажденного под внешним током медного покрытия в данном случае очень плохое, что подтверждает наличие оксидной пленки на стали. Однако, процесс приобретает совершенно другую динамику, если не проводить промывку образца в воде после операции активирования в кислоте, поскольку в данном случае ток активного растворения стали значительно больше, чем ток максимума катодного восстановления меди.
Действительно, при промывке стали в воде после ее активации в кислоте начинается частичная пассивация стали на отдельных участках за счет восстановления кислорода воздуха, растворенного в
воде. При постоянном наличии кислоты на поверхности стали этого не наблюдается и вследствие высокой концентрации хлорид-ионов происходит процесс контактного осаждения меди.
Скорость роста покрытия при прочих равных условиях возрастает с увеличением содержания серной кислоты в электролите меднения и повышением его температуры. Она уменьшается во времени и составляет в среднем около 0.1 мкм/мин в растворе, содержащем 0.04 моль/л ионов меди (II) (рис.2).
Толщина, мкм
Время, мин
Рис. 2 - Кинетика роста контактного медного покрытия на стали 08Х18Т1 в электролите (моль/л): 1 - 2Ы28 04 + 0.04Си804 +0.2КаС1; 2,3 -
1Н2804+0.04Си804+0.2КаС1. Температура (С): 1,2-60; 3-50
Таким образом, установлено, что контакт легированной стали с кислым электролитом меднения приводит к пассивации стали, поскольку нестационарный катодный ток восстановления меди больше, чем максимальный ток активного растворения стали даже для разбавленных по меди растворов и сцепление медного покрытия в данном случае очень плохое. После предварительной активации нержавеющей стали в кислоте без последующей промывки пассивация стали не происходит, поскольку скорость активного растворения стали после такой обработки превосходит скорость восстановления меди.
В заключении можно сказать, что коррозионно-электрохимическое поведение электрода из
легированной стали в кислом сульфатном электролите меднения зависит от состояния поверхности стали в момент ее погружения в электролит. Если поверхность свободна от оксидной пленки то происходит рост медного осадка. При наличии некоторого количества оксидных пленок на поверхности стали наблюдается ее дальнейшая полная пассивация вследствие протекания контактного обмена и рост медного осадка не происходит. На основании проведенных исследований установлены условия, в которых реализуется стабильный процесс контактного осаждения меди на легированной хромистой стали и исключается пассивация основы. Данный технологический процесс реализован в промышленности для контактного осаждения меди в качестве технологической смазки на стальные заготовки перед обработкой их давлением.
Литература
1. Ившин Я.В., Гудин Н.В. Кинетика совместного контактного обмена меди и олова на стали // Защита металлов /. 1998.-Т.34.-№ 3.-С.330-313.
2. Ившин Я.В., Кайдриков Р.А., Зильберг А.И. Экологически щадящий процесс нанесения бронзовых покрытий из разбавленных растворов: сб. статей «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологи». Казань: КГТУ,2004.С.-111-116.
3. Ившин Я.В. Контактное меднение хромистых сталей с целью последующей обработки их давлением //Прикладная электрохимия: Межвузовский сборник научных трудов / КХТИ.-1992.-С.63-65.
4. Ившин Я.В. Определение скорости контактного обмена по потенциодинамическим поляризационным кривым // Вестник Казан. технол. ун-та.2012, №15, с.154-156.
5. ГОСТ 9.302-88. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.
6. Ившин Я.В., Гудин Н.В. Влияние рН электролита на кинетику нестационарного контактного обмена меди на малоуглеродистой стали // Защита металлов. - М.,1993.-Т.29.-№4.-С.659-663.
7. Ившин Я.В. Определение скорости контактного обмена по априорным электрохимическим параметрам // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011, №22, с.125-128.
8. Ившин Я.В. Взаимное преобразование катодных поляризационных кривых в зависимости от скорости развертки потенциала // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Т.16. №8, с.251-253
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, профессор кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; А. Н. Горшков - аспирант той же кафедры, [email protected].
© Ya. V. Ivshin - Dr. chem. Sciences, prof. the Department of Electrochemical Production Technology KNITU, [email protected]; A. N. Gorshkov - a graduate student in the same department, [email protected].
