CC BY
96
УДК 666.3:66.9:66.092.4
И. О. Спешилов, М.А. Вартанян, Т. А. Ваграмян*.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: vanya-speshilov@ya.ru
ХИМИЧЕСКОЕ СЕРЕБРЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Изучены влияния параметров изготовления керамики на структуру и адгезию наносимого химического покрытия. Установлена зависимость между температурой спекания керамических образцов и качеством последующего химического покрытия серебром. Показано, что качественные покрытия получаются в узком диапазоне температур.
Ключевые слова: корундовая керамика, покрытия, химическое осаждение серебра.
В данной работе была сделана попытка связать технологические параметры изготовления керамического материала на основе Л120з со спекающей добавкой системы СаО - 2п0 - Л1203 -БЮ2 (С2ЛБ) со структурой поверхностного слоя получаемых на его поверхности серебряных покрытий.
В процессе работы определили влияние температуры обжига керамических образцов на водопоглощение W, открытую пористость Поткр и кажущуюся плотность р [см. табл. 1]. Исследования показали, что с ростом температуры обжига в исследуемых пределах наблюдается уменьшение водопоглощения и пористости и увеличение плотности, что согласуется с общеизвестными представлениями.
Для образцов, полученных при различных температурах обжига, измерили шероховатость поверхности и проводили процесс серебрения.
На основании определения привеса массы осажденного серебра и исследования морфологии поверхности образцов было установлено, что для формирования металлического покрытия на поверхности керамического образца необходимо осуществление всех стадий, указанных в таблице 2.
Таблица 2 Стадии и режимы процесса металлизации керамических образцов_
Операция T, °С т, мин Компонент C, г/л
I Обезжиривание 60 20 NaOH 50
Na2CO3 80
Na3PO4 50
OC- 20 8
II Травление 22 20 K2Cr2Oy 30
H2SO4 600
III Сенсибилизация 22 5 HCl 50
SnCl2 25
IV Активация 22 3 НС1 18
PdCl2 1
V Серебрение 40 20 AgNO3 2
C6H12O6 18
KOH 11
nh4oh 230
При определении влияния температуры обжига на шероховатость поверхности керамических образцов без покрытия было обнаружено наличие небольшого минимума шероховатости при температуре обжига примерно 1450 °С. При этой температуре обжига на керамических образцах получена наибольшая толщина покрытия (см. рис 1). Из полученных данных следует, что наилучшая температура обжига керамических образцов для последующей металлизации 1450 °С.
о
1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Температура* С
Рис.1. Зависимость удельной массы осадка серебра от температуры спекания керамических образцов
Таблица 1. Свойства обожженных керамических образцов
Показатель Свойства при температуре обжига, °С
1350 1400 1450 1500 1550
Водопоглощение W, % 15,5 11,6 7,0 4,3 3,2
Открытая пористость Поткр, % 36,8 31,2 21,0 13,5 7,6
Плотность р, г/см3 2,3 2,6 2,9 3,1 3,1
Шероховатость Ra 1,34 1,36 1,14 1,17 1,18
Была исследована структура поверхности керамических образцов, обожжённых при температурах 1400, 1450 и 1500 °С до и после металлизации.
Анализ полученных результатов (рис. 2, а-е) хорошо соотносится как с известными представлениями о процессе уплотнения используемой в работе композиции в ходе обжига, так и с результатами определения пористости и водопоглощения образцов. Образцы, обоженные при температуре 1400 °С, имели развитую поверхность с высокой открытой пористостью, слагающуюся мелкими зернами без выраженного спекания. С повышением температуры обжига наблюдалось уменьшение числа и диметра пор и при температуре 1500 °С сформировалась плотная, практически беспористая структура.
При металлизации керамических образцов, полученных при температуре обжига 1400 °С, формируются слои покрытия с большим размером кристаллитов игольчатой и ромбоэдрической формы, что можно объяснить небольшим количеством центров кристаллизации, вследствие
того, что раствор используемый для металлизации занимает в первую очередь поры. В случае металлизации образцов, полученных при температуре обжига 1450 °С, формируются слои с небольшим размером кристаллитов, вследствие большого количества центров кристаллизации. При этом поверхность керамики полностью закрыта металлом и его слой толще по сравнению с образцами обожженными при других температурах, что коррелирует с данными полученными ранее. На фотографии для образца, полученного при температуре обжига 1500 °С, после металлизации образовались кристаллиты размером от 10 до 50 нм ромбоэдрической формы, которые частично закрывают поверхность керамики, что было установлено при рассмотрении фотографии с увеличением в 50000 раз.
С целью оптимизации процесса серебрения были изменены параметры данной стадии. Проведены эксперименты с изменением концентрации соли серебра (Л§К03), восстановителя (глюкозы) и комплексообразователя (ЫН40Н).
ШЖШ К ~ Ж
где
Рис. 2. Фотографии (х50 000) микроструктуры поверхности керамических образцов до металлизации (а - №бж 1400 оС, б
- tобж 1450 оС, в - tобж 1500 оС) и после металлизации (г - №бж 1400 оС, д - №бж 1450 оС, е - ^бж 1500 оС)
Скорость формирования пленки серебра увеличивается с ростом концентрации нитрата серебра. Концентрации восстановителя менее 22 г/л недостаточно для восстановления серебра, а повышение его концентрации приводит к тому, что формируется некачественное покрытие.
Рекомендуемая концентрация восстановителя (глюкозы) принята равной 23 г/л. При концентрациях комплексообразователя свыше 230
мл/л наблюдается снижение массы осадка, связанное с тем, что серебро хуже восстанавливается из комплекса. При концентрациях ниже 190 мл/л комплексообразователя недостаточно для связывания серебра в комплекс, поэтому оно быстро восстанавливается в объеме раствора. Рекомендуемая концентрация
комплексообразователя (ЫН4ОН) принята равной 230 мл/л. При рН раствора ниже 13 серебро
практически не осаждается, а повышение рН свыше 13,5 приводит к ухудшению адгезионных свойств покрытия. Было установлено, что при понижении температуры раствора серебрения скорость металлизации уменьшается, а увеличение температуры приводит к тому, что основная часть серебра выпадает в объеме раствора.
Установлено, что для получения равномерных имеющую хорошую адгезию серебряных покрытий,
полученных путем химического осаждения из раствора, необходимо сформировать определенную структуру поверхности, сохранив заметную открытую пористость. Для используемой в работе керамики на основе А1203 со спекающей добавкой системы СаО - 2п0 - Л^Оз - БЮ2 (СгЛБ) предложен температурно-временной режим обжига, обеспечивающий формирование качественного покрытия серебра методом химического осаждения.
Спешилов Иван Олегович, аспирант кафедры Инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Вартанян Мария Александровна, к.т.н, доцент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Патент РФ, № 2294317 от 27.02.2007.
2. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1985. 144 с.
3. Вансовская К. М. Металлические покрытия нанесенные химическим способом / Под ред. П.М. Вячеславова. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. 103с.
4. Макаров Н. А., Свердликов В. Л. Композиционный материал системы корунд - диоксид циркония -спекающая добавка // Стекло и керамика. 2005. №11. С. 16-18.
5. Макаров Н. А., Евтеев А. А., Лемешев Д. О., Житнюк С. В. Керамика в системе ZrO2 - A12O3 с добавками эвтектических составов // Стекло и керамика. 2011. №8. С. 23-27.
6. Андрианов Н. Т., Беляков А. В., Власов А. С., Гузман И. Я., Лукин Е. С., Мальков М. А., Мосин Ю. М., Скидан Б. С.. Химическая технология керамики. Под ред. Гузмана И. Я.. Учебное пособие. М.: 2004. 195с.
7. Спешилов И. О., Вартанян М. А., Макаров Н. А., Грунский В. Н., Абрашов А. А., Ваграмян Т. А. Химическое серебрение керамических диэлектриков на основе оксида алюминия // Стекло и керамика. 2015. №12. С. 19-22.
SpeshilovI.O., VartanyanM.A., Vagramyan T.A. *
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: vanya-speshilov@ya.ru
CHEMICAL SILVERING OF CERAMIC DIELECTRICS BASED ON ALUMINUM OXIDE
Abstract
The effect of the fabrication parameters of ceramic on the structure and adhesion of a chemical coating is studied. A relation is found between the sintering temperature of ceramic samples and the quality of the subsequent chemical coating with silver. It is shown that high-quality coatings are obtained in a narrow temperature range. Key words: corundum ceramic, coatings, chemical silvering.
