CC BY
15УДК544.4:[544.77:546.57]:547.496.3
И.Н. Терская, Е.В. Найденко, C.B. Макаров
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ СЕРЕБРА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИОНОВ Ag+ ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: makarov@,mail.ru
Предложен способ получения агрегативноустойчивых дисперсий серебра реакцией восстановления ионов Ag диоксидом тиомочевины в среде вода - изопропанол - желатин. Спектрофотометрическим методом изучена кинетика образования металлических дисперсий. Определены эффективные константы скорости стадии зародышеобра-зования и энергия активации процесса.
Ключевые слова: наноразмерные частицы, нетика образования
В последние годы возрос интерес к изучению наноразмерных частиц и нанообъектов [1-2]. Так, получение наноразмерных металлических порошков входит в число приоритетных составляющих нанонауки и нанотехнологии [3]. Известен целый ряд методов синтеза наноразмерных порошков металлов [4-9], одним из которых является процесс восстановления солей металлов в жидких средах. В работах [10-13] нами предложено использовать для химического осаждения металлов серосодержащие восстановители: диоксид тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансуль-финат натрия (ГМС), которые не токсичны, не взрывоопасны, достаточно устойчивы, и позволяют получать металлические покрытия и порошки высокой степени чистоты. На основании этих работ разработан химический метод синтеза наноразмерных дисперсий меди с высокой агрегатив-
ной устойчивостью [14-15]. Осаждение тонкодис-
-
новлением солей Си (II) диоксидом тиомочевины в водно-спиртовых средах в присутствии стабилизирующей добавки» желатина.
Целью настоящей работы является прове-
вия ионов серебра с ДОТМ в условиях, обеспечивающих образование наноразмерных дисперсий. Последние могут быть использованы как эффективные биоциды в различных биотехнологических процессах, для разработки каталитических и других систем [16].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коллоидные растворы серебра готовили
методом химической конденсации. Частицы дис-
-
новлением ионов Ag+ диоксидом тиомочевины в среде вода-изопропанол (в объемном соотношении 9:1). ДОТМ синтезировали из тиомочевины
дисперсии серебра, агрегативная устойчивость, ки-
марки «х.ч.» окислением пероксидом водорода по известной методике [10]. Концентрацию соли AgNOз варьировали от 1,5x10"3 до ЗхЮ"3 моль/л, концентрацию восстановителя подбирали таким образом, чтобы обеспечивался 10-20 • кратный его избыток по отношению к окислителю. Реакцию взаимодействия ионов Ag с ДОТМ проводили в стеклянных термостатированных сосудах при фиксированной температуре (20-40 «С). Для стабилизации получаемых дисперсий на начальной
-
ного коллоида* желатина (до 3 об. %). Образование дисперсий серебра фиксировали по появлению характерной окраски и наличию конуса Тин-даля. Агрегативную устойчивость оценивали по времени от момента приготовления до выпадения частиц дисперсной фазы в осадок, а также по неизменности характерного пика поглощения при >.=408 нм, который отвечает восстановленной форме Ag0.
Для исследования кинетики образования
-
тометрический метод. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре "8ресо1 210" в УФ и видимых областях при Т=298-^315 К.
На рис.1 представлены спектры поглощения исходных реагентов. Водный раствор AgNOз практически не поглощает свет в области длин волн >.=300н-1100 нм (кр. 1). При выбранных рабочих концентрациях ДОТМ его поглощение в исследуемом диапазоне длин волн ничтожно мало. Раствор изопропанола (ИПС) имеет характерный максимум поглощения при /.= 1010 нм (кр.2). Для раствора желатина регистрируется достаточно интенсивный пик поглощения при Х=975 нм (кр.З). В момент смешения реагентов AgNOз и ДОТМ в водно-спиртовой среде в спектре (кр.4) наблюдается резкое увеличение оптической плот-
ности в области /.=400 нм, а раствор приобретает красно-бурую окраску, что свидетельствует об образовании золя серебра. Однако, уже через 20 минут в растворе наблюдали коагуляцию, и спектр поглощения (кр.5) свидетельствует о полной потере агрегативной устойчивости. Введение стабилизирующей добавки-желатина на начальной стадии синтеза позволяет получать дисперсии серебра с агрегативной устойчивостью до нескольких месяцев. При этом в спектре поглощения сохраняется устойчивый максимум при /.=408 нм достаточно высокой интенсивности (кр.6, рис.1).
~г
400
~Г
600
~Г
800
-1-
1000
Рис. 1. Спектры поглощения при Т=298 К и концентрациях реагентов [AgN03]=2-10"3 моль/л, [ДОТМ]=2,8-Ю"2 моль/л: 1- AgN03, водный раствор; 2- раствор ИПС в объемном соотношении Н20 : ИПС = 9 : 1; 3- водный раствор желатина (3 об.%); 4- AgN03 + ДОТМ в водно-спирговой среде в момент смешения; 5- AgN03 + ДОТМ в водно-спирговой среде через 20 мин после смешения; 6- AgN03 + ДОТМ в водно-спирговой среде с добавкой желатина (3 об.%). Fig. 1. Absorption spectra at T=298 K and reagents concentration [AgN03]=2-10"3 mole/L, [DOTM]= 2.8-10"2 mole/L; l.AgN03, aqueous solution; 2. Solution if IPA in volume ratio of H20 : IPP = 9:1;3. Aqueous gelatin solution (3 vol. %); 4. AgNO3 + thiourea dioxide in aqueous-alcohol medium at the moment of mixing up; 5. AgNO3 + thiourea dioxide in aqueous-alcohol medium after 20 minutes of mixing up; 6. AgNO3 + thiourea dioxide in aqueous-alcohol mediumwith the addition ofgelatin (3 vol. %)
Методом атомно-абсорбционной спектроскопии (спектрометр «Сатурн») определили, что содержание основного металла Ag в образцах дисперсий составляет не менее 97 %. На основании этого анализа с учетом литературных данных [7,8] можно утверждать, что регистрируемый пик принадлежит дисперсиям металлического серебра. Из данных рис.1 следует, что в области /.=300=900 нм поглощением исходных реагентов можно пренебречь. Поэтому кинетику образования дисперсий серебра изучали по увеличению оптической плотности рабочего раствора во времени при >.=400^500 нм.
На рис. 2 приведены примеры кинетических кривых восстановления ионов Ag+ ДОТМ в водной среде (кр.1), в водно-спиртовой среде (кр. 2) и в присутствии стабилизирующей добавки-желатина (кр. 3 и 4) при Т=298К.
2,4 2,2 2,0
0 ' I 1,6
8 1,4
В
I 1,0
В 0-8 О
0,6 0,4 0,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
t, мин
Рис. 2. Кинетические кривые образования частиц металлической фазы серебра при Т=298К, [AgN03]=2-10"3 моль/л, [ДОТМ] =2,8-10"2 моль/л. 1- без добавок ИПС и желатина; 2- в присутствии ИПС в соотношении к Н20= 1: 9(об.%); 3- в присутствии желатина (3 об. %); 4- с добавкой желатина в
водно-спирговой среде Fig. 2. Kinetic plots ofparticles formation for metallic phase of silver at T=298K; [AgN03]=2-l(r3 mole/L, [DOTM]= 2.8-10"2 mole/L; 1.without additions of IPA and gelatin; 2. in the presence of IPA in H20 =1:9 relation (vol. %); 3. in the presence of gelatin (3vol.%);4.withtheadditionsof gelatin in aqueous-alcohol medium
Следует отметить, что в присутствии в реакционной системе желатина кинетические кривые (3,4) приобретают S-образный характер. Через определенный промежуток времени (в зависимости от состава реакционной системы) после начала реакции кинетические кривые выходят на плато. Причем, величина предельной оптической плотности D, соответствует максимальной концентрации частиц металлической фазы Ag°, что отвечает начальной концентрации ионов Ag+ при условии их полного восстановления в избытке восстановителя (ДОТМ) по отношению к окислителю (Ag4). Полноту восстановления контролировали качественной реакцией на Ag4 введением ионов С1~. Тогда каждая текущая оптическая плотность на кинетических кривых рис.2 соответствует прибыли частиц Ag° и убыли ионов Ag4 в растворе. С учетом этого рассчитывали текущую концентрацию ионов Ag4 в процессе реакции их восстановления. По результатам расчетов построены кинетические кривые в координатах: концентрация ионов Ag4 - время, примеры таких зависимостей представлены на рис. 3.
4
i
= 3
0,0
6
2-
1 -
2
0
200
t, мин
Рис. 3. Изменение концентрации Ag+ в процессе восстановления диоксидом тиомочевины при Т=298 К, [AgN03]=2-10"3 моль/л, [ДОТМ]=2,8-10"2 моль/л. 1- без добавок ИПС и желатина; 2- в присутствии ИПС соотношении к Н20= 1: 9 (об.%); 3- в присутствии желатина (3 об. %); 4- с добавкой желатина
в водно-спиртовой среде Fig. 3. Change of Ag+ concentration in the process ofreduction
by thiourea dioxide at T=298 K; [AgN03]=2-10"3 mole/L, [DOTM]= 2.8-10"2 mole/L; 1.without additions of IPA and gelatin; 2.in the presence of IPA in H20 =1:9 ratio (vol. %); 3. in the presence ofgelatin (3 vol. %); 4. with the additions ofgelatin in aqueous-alcohol medium
t, мин
0 10 20 30 40 50 60 70
Рис.4. Кинетические кривые изменения концентрации Ag+ в растворе в полулогарифмических координатах при Т=298 К [AgN03]=2-10"3 моль/л, [ДОТМ]=2,8-Ю"2 моль/л. 1-без добавок ИПС и желатина; 2- в присутствии ИПС в соотношении к Н20= 1: 9 (об.%); 3- в присутствии желатина (3 об. %); 4- с
добавкой желатина в водно-спиртовой среде Fig. 4. Kinetic curves of Ag+ ions change in a solution in semi-
logarithm coordinates at T=298 K, [AgN03]=2-10"3 mole/L, [DOTM]=2.8-10"2 mole/L. 1.without additions of IPA and gelatin; 2.in the presence of IPA in H20 =1:9 ratio (vol. %); 3. in the presence ofgelatin (3 vol. %); 4. with the additions of gelatine in aqueous-alcohol medium
С учетом литературных данных [11,14,17] можно полагать, что кинетические кр. 1, 2 и кр. 3, 4 до точки перегиба на рис. 3 отвечают процессу зародышеобразования металлической фазы серебра. После точки перегиба на кр. 3, 4 скорость образования дисперсной фазы, очевидно, будет ли-
митироваться скоростью роста кристаллов. Обработка начальных участков кинетических кривых CAg+ - т (при условии выполнимости закона Лам-берта-Бугера-Бера) в полулогарифмических координатах (рис. 4) свидетельствует о возможности описания стадии зародышеобразования в избытке восстановителя уравнением I порядка.
Из линейных зависимостей рис. 4 по тангенсу угла наклона рассчитаны эффективные константы скорости восстановления ионов Ag+ ДОТМ при различных составах реакционной системы.
Полученные значения эффективных констант скоростей при Т=298 К и 308 К по уравнению Аррениуса позволили рассчитать эффективные энергии активации процесса. Кинетические параметры исследуемой реакции приведены в таблице.
Таблица
Кинетические параметры реакции восстановления ионов Ag+ диоксидом тиомочевины при [AgN03]=210 3 моль/л, [ДОТМ]=2,8Т (Г2 моль/л,
СИпс= 9 об. %, Си=3 об. % Table. Kinetic parameters of Ag reduction reaction with thiourea dioxide at initial concentration:
[AgN03]=210 3 mole/1, [DOTM]= 2.810 2 mole/L, [IPA]=9 vol. %, [gelatine]= 3 vol. %
Состав реакционной системы k, мин1 Еа кД ж/моль
298К 308К
AgNO3+flOTM 0,079 0,41 130
AgNO3 + ДОТМ + ИПС 0,10 0,55 130
AgNO3 + ДОТМ + +Желатин 0,007 0,047 142
AgN03 +ДОТМ + ИПС + Желатин 0,01 0,067 145
Из приведенных данных видно, что добавки изопропанола приводят к увеличению скорости восстановления ионов Ag+ ДОТМ, в то время как введение желатина замедляет этот процесс. Численные значения энергий активации практически
-
ционной системы. Небольшие различия в значениях Еа входят в пределы ошибки эксперимента (±10%). Поэтому, вероятно, ускорение и замедление реакции восстановления Ag+ диоксидом тиомочевины добавками изопропанола и желатина обусловлены не энергетическим фактором, а структурно-механическим. Можно полагать, что
введение стабилизирующей добавки желатина на
-
ние пористых желатиновых микрокапсул, внутри которых и протекает восстановительный процесс [15,18]. При замене желатина другими, высокомо-
пекулярными соединениями (поливиниловый спирт, агар-агар) в процессе синтеза исходные реагенты и образующиеся частицы дисперсной фазы диспергированы в полимерной матрице. Это приводит к снижению агрегативной устойчивости, а размеры частиц не соответствуют наноразмер-ному состоянию [18].
Известно, что пропанол-2, хорошо растворимый в воде, может проявлять восстановительные свойства и является поверхностно-активным
веществом [19]. Введение спирта в достаточном
-
дой частицы дисперсной фазы стабилизирующих слоев.
Для определения размеров частиц дисперсной фазы проводили рентгенографический анализ образцов на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием Сика и Сока - излучения. Стандартный графитовый монохроматор устанавливался на первичном рентгеновском луче. Дифракционные спектры выводились на сопряжённую с дифрактометром ЭВМ. Определение субструктурных параметров образцов проводили по программе, реализующей метод ГАФРЛ [20]. Параметры тонкой кристаллической структуры рассчитывались также другими известными методами [21], в результате получены практически совпадающие результаты по размерам частиц металлической фазы. Так, средний диаметр частиц дисперсий серебра составляет 52н-63 нм, что соответствует наноразмерному состоянию.
Размеры частиц дисперсной фазы определяли также методом динамического светорассеяния - фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС). Изучение светорассеяния проводили на установке ФК-22, включающей Нс-Ыс лазер с длиной волны света 632,8 нм и мощностью излучения 5 мВт, фотометр Ф-221 и цифровой коррелятор "иМСОЯ 8Р", содержащий 128 быстродействующих канальных процессоров. Сигнал от коррелятора поступал в компьютер, где обрабатывался специально разработанной программой. Выходными данными расчета являются коэффициент диффузии и средний гидродинамический радиус частиц (в предположении, что частицы являются сферическими). Средний гидродинамический радиус частиц составляет 106 нм и включает в себя, кроме радиуса, толщину двойного электрического слоя, а также толщину пленки, адсорбированной на поверхности частиц (при стабилизации поверхносто-активными веществами или высокомолекулярными соединениями).
Кафедра физической и коллоидной химии,
кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
Следует отметить, что размеры частиц, полученные методом ФКС, по сравнению с методом рентгенографического анализа несколько выше. Это объясняется тем, что в первом методе регистрируется размер самой металлической фазы, а в методе ФКС - гидродинамический радиус.
ЛИТЕРАТУРА
1. Помогайло А.Д, Розенберг А.С, Уфлянд И.Е. Наноча-стицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2002. 672 с.
2. Уайтсайдс Дж. Нанотехнологии в ближайшей деятельности: прогноз направления исследований. М.: Мир. 2002. 292 с.
3. Материалы XVII Менделеевского съезда по общей прикладной химии: «Материалы и нанотехнологии». Казань. 2003. с. 131.
4. Свиридов В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: Изд-во университета. 1987. 270с.
5. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига». 2006. 309 с.
6. Алексеева JLB. Фотохимическое получение и свойства коллоидов на основе комплексов переходных металлов: Автореф. канд. дис. СПб. 1994. 20 с.
7. Егорова Е.М, Ревина A.A., Румянцев Б.В. // ЖПХ.
2002. №10. С. 1620-1625.
8. Ершов Б.Г. // Журн. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. XLV. №3. С. 20-30.
9. Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В.// Коллоидный журнал. 2004. №3. С. 414-418.
10. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомоче-вины). М.: Химия. 1994. 144 с.
11. Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н, Буданов
B.В. //ЖНХ. 1995. Т. 40. №9. С. 1466-1469.
12. Терская H.H., Буданов В.В. // ЖНХ. 2002. Т.47. №7.
C. 1180-1183.
13. Ермолина С.В., Терская H.H., Макаров С.В., Буданов
B.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 6. С. 52-55.
14. Терская И.Н., Буданов В.В., Ермолина С.В. // ЖПХ.
2003. Т. 76. Вып. 6. С. 900-903.
15. Терская H.H. и др. // Ж. физ. химия поверхности и защита материалов. 2008. №5. С. 503-505.
16. Федоров И.А. Наночасгицы серебра: пакет минимума из 30 бизнес-планов. // Вестник инноваций. 2005. №1. С. 3-8.
17. Буданов В.В., Ермолина С.В., Поленов Ю.В., Терская H.H. //ЖОХ. 2002. Т.70. Вып. 5. С.705-708.
18. Боровков Н.Ю., Сибрина Г.В., Железнов К.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 1-2.
C. 58-61.
19. Salnikov D.S., Silaghi-Dumitrescu R., Pogorelova A.S., Makarov S.V., Livickaya I.A. New data on reductions by thiourea dioxide: reactions with nitrite and carbon dioxide. Abstracts of 23 rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur.-Moscow, Russia.-2008,- P. 134
20. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. Ч. 1. Киев: Вища школа, 1976. 268 с.
21. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. Ч. 2. Киев: Вища школа, 1976. 208 с.
