Кинетическая модель процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫВОДЫ

Экспериментально продемонстрировано проявление эффекта экранирования мелких частиц более крупными при оценке состояния полифракционных наносистем методом DLS и предложено изменение настроек компьютерной программной системы, которое при соблюдении требуемой чистоты объекта исследований обеспечивает повышение чувствительности регистрации более мелких фракций дисперсной фазы.

Наиболее объективную информацию о фракционном составе композиционных гидрозолей дает оценка распределения по размеру частиц величины относительного объема дисперсной фазы.

Исследования проведены в рамках выполнения государственного задания № 11.1898.2014/К Минобрнауки России в сфере научной деятельности. Результаты получены на экспериментальной базе Центра коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».

ЛИТЕРАТУРА

1. Симонов-Емельянов И. Д., Костин Е.В. // Композитный мир. 2010. № 4. С. 54-57;

Simonov-Emelyanov I.D., Kostin E.V. // Kompositnyiy mir. 2010. N 4. P. 54-57 (in Russian).

2. Павлов Н.Н., Баранцев В.М., Дегтярев С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 74-80;

Pavlov N.N., Barantsev V.M., Degtyarev S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P. 74-80 (in Russian).

3. Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусаев Ю.И., Му-саева Э.Б., Пахомов С.И., Лигидов М.Х., Микитаев

А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 86-88;

Khashirova S.Yu., Beslaneeva Z.L., Musaev Yu.1, Musa-eva E.B., Pakhomov S.I., Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 86-88 (in Russian).

4. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering., New York: Wiley. 1976. 376 p.

5. Алексенский А.Е., Швидченко А.В., Эйдельман Е.Д. // Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38. № 23. С. 1-10; Alexenskiy A.E., Shvidchenko A.V., Eydelman E.D. // Pisma v ZhTF. 2012. V. 38. N 23. P. 1-10 (in Russian).

6. Кокшаров С.А., Корнилова Н.Л., Метелева О.В. // Изв. вузов. Технология текст. пром-ти. 2014. № 1. С. 136140;

Koksharov S.A., Kornilova N.L., Meteleva O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tekhnol. Text. Prom-ti. 2014. N 1. P. 136-140 (in Russian).

7. http://www: nanotc-pro/index.php/extensions.

8. Булавинец М.Я., Цебренко М.В. // Сб. тр. «Химия и химическая технология в 21 веке». Томск. 2010. С. 125-127; Bulavinets M.Ja., Tsebrenko M.V. // Sb. tr. «Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologia v 21 veke». Tomsk. 2010. P. 125-127 (in Russian).

9. Половинкин В.Н., Фомичев А.Б. // Экспертный союз. 2011. № 3. С. 19-29;

Polovinkin V.N., Fomichev A.B. // Expertnyi soyus. 2011. N 3. P. 19-29 (in Russian).

10. Торосян Ю.В., Тартанов А.А // Сб. тр. «Техническое регулирование: базовая основа качества товаров и услуг». Шахты: ЮРГУЭС. 2011. С. 157-160;

Torosyan Yu.V., Tartanov A.A. // Sb. tr. «Tehhnicheskoe regulirovanie: basovaya osnova kachestva tovarov i uslug». Shakhty: YuRGUES. 2011. P. 157-160 (in Russian).

11. http:// www: refractiveindex.info.

УДК 677.499

Е.В. Макарова, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ НИКЕЛЯ ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ В ВОДНО-АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: pol@isuct.ru

Изучена кинетика восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе при различных температурах и концентрациях аммиака. Путем решения обратной кинетической задачи на основании полученных данных определены параметры отдельных стадий процесса. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод об адекватности предлагаемой кинетической модели экспериментальным данным.

Ключевые слова: кинетика, ионы никеля, диоксид тиомочевины, константы скорости

Восстановление ионов металлов в раство- Данные реакции лежат в основе получения колло-рах до металла под действием химических восста- идных частиц, металлических порошков и покры-новителей имеет большое практическое значение. тий на металлах и диэлектриках [1].

В качестве восстановителей чаще всего используют гипофосфит и боргидрид натрия [2]. Однако данные восстановители имеют один существенный недостаток: в состав восстановленного металла входят примеси элементов (фосфор или бор), которые содержатся в восстановителях. Установлено [3], что использование в качестве восстановительного агента диоксида тиомочевины (ДОТМ), позволяет получить чистый металлический никель без примесей других элементов, в частности, серы.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении закономерностей и расчете кинетических параметров процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА

В работе использовали диоксид тиомоче-вины (КИ2)2С802, синтезированный путем окисления мочевины пероксидом водорода по методике, описанной в литературе [4]. Содержание основного вещества, определенное иодометриче-ским методом [4], составляло 95,5%.

Для проведения кинетических опытов брали 10 мл раствора хлорида никеля с концентрацией 0,0166 моль/л и 10 мл раствора ДОТМ с различной концентрацией, выдерживали 2 мин в термостате, затем добавляли 0,2 мл (0,4мл; 0,6 мл) 0,226 М раствора аммиака и закрывали притертой пробкой. Через определенные промежутки времени отбирали 1 мл реакционной массы, охлаждали в ледяной воде для прекращения реакции. Пробу анализировали на содержание ионов никеля методом комплексонометрического титрования [5]. Для этого 1 мл охлажденной пробы переносили в коническую колбу для титрования, добавляли 5 мл аммиачного буферного раствора и 10 мл дистиллированной воды, добавляли индикатор му-рексид и титровали 0,001 н раствором трилона Б.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [4], что в водных растворах восстановительным действием обладают не сами молекулы ДОТМ, а интермедиаты, образующиеся при его разложении - молекулы или анионы сульфоксиловой кислоты. В свою очередь, последние являются неустойчивыми соединениями и в водных растворах в присутствии растворенного кислорода воздуха превращаются в менее реак-ционноспособные серосодержащие соединения. Поэтому параллельно с восстановлением ионов никеля протекает процесс окисления указанных интермедиатов.

В связи с этим механизм процесса в целом можно представить в виде набора стадий (1) - (3),

в котором первичной стадией является распад молекул ДОТМ с разрывом связи C-S. Обратимость данной стадии подтверждается данными эксперимента, в котором наблюдалось торможение реакции разложения ДОТМ при введении добавки мочевины.

(NH2)2CS02 + H20*=± (NH2)2CO + H2S02 (1)

kj

H2S02 + 02 — H202 + S02 (2)

Ni(NH3)x2+ + H2S02-^i Ni + S02 +xNH,+2H (3)

Массив полученных в различных условиях экспериментальных данных представлял собой зависимости концентраций ионов никеля от времени. Начальные приближения констант скорости k3 стадии восстановления комплексных катионов никеля молекулами сульфоксиловой кислоты H2SO2 (3) оценивали на основании начальных участков экспериментальных кинетических кривых. Ранее [6] были определены константы скорости стадий разложения ДОТМ kb k_b k2 в идентичных данной работе условиях проведения эксперимента. В связи с этим для нахождения константы скорости k3 при решении обратной кинетической задачи kb k_b k2 не варьировались, а осуществлялся только поиск оптимального значения указанной константы. Начальные концентрации растворенного в воде кислорода С0г при различных температурах были взяты из справочника [7], начальные концентрации сульфоксиловой кислоты Сн2зо2и мочевины CM принимались равными нулю. Оптимальные значения кинетических параметров находили при помощи программы для численного моделирования кинетики сложных реакций wkinet для Windows (разработка кафедры физической химии МГУ). Математическая модель в соответствие с кинетическими уравнениями (1) - (3) представлялась в виде системы дифференциальных уравнений:

^СдотМ _ ] r irr ¡л\

^ — к1ДОТМ — k-1 CMCH2S02 (4)

dCH2S02 = k C k C C

d^ _ 1 ДОТМ - k-1cMcH2SO2 -

—k2CH2S02C02- k3CNi2+ CH2S02 (5)

--dT^ = k3CNi2+ CH2S02 (6)

На рисунке приведены зависимости концентрации ионов никеля от времени при различных температурах, а в табл. 1 - значения констант скорости отдельных стадий процесса.

Для расчета абсолютных значений погрешностей констант скорости k3 определяли сводную дисперсию воспроизводимости на основании данных пяти параллельных опытов по уравнению:

0 2 (с) _ £¡=1 £т=1(с1т С^2 (7)

где 1 - количество экспериментальных значений концентрации в каждом т-ом опыте; п - количество опытов; к - количество измерений концентрации в каждом опыте. Числовое значение сводной дисперсии воспроизводимости оказалось равным 1,03-10-7.

См2+. моль/л

t, мин

Рис. Зависимости концентрации ионов никеля от времени при различных температурах (°C): 1- 75; 2 - 81; 3 - 85. С0дотм = =0,059 моль/л; CNH3=2,24T0-3 моль/л. Линии - расчет; точки -экспериментальные данные Fig. The concentration of nickel ions as a function of time at various temperatures (°C): 1- 75; 2 - 81; 3 - 85. С°юш = 0.059 M; CNH3=2,24T0-3 M. Lines - calculation; points - experimental data

Таблица 1

Значения констант скорости отдельных стадий процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины при различных температурах. С°дОТМ = 0,059 моль/л; CNH3=2,24-10-3 моль/л Table 1. The rate constants of separate steps of the reduction process of nickel ions by thiourea dioxide at diffe-rent temperatures. С°ВОТМ = 0.059 mol/L; CNH3=2.2410-3 mol/L

Элементы информационной матрицы вычисляли по уравнению:

1 2 М = яи РиВ-1Р^ , (8)

где Б" =1/о (с); и - номер измерения концентрации для данного опыта; N - количество измерений в каждом опыте; Б =ДС!/Дк3, где ЛС;= С м2+>и (к3 +Лк3) -С №2+,и; С №2+>и - расчетное значение концентрации ионов никеля №2+ при оптимальном значении константы; С ш+,и(к; +Лк) - расчетное значение концентрации ионов никеля №2+ при увеличенном значении константы к3 на Лк3 = 0,1к3.

Расчет абсолютных погрешностей констант проводили по уравнению:

6k -=Щ (9)

Абсолютные погрешности в определении констант скорости kb k_b k2 взяты из данных литературы [6].

В табл. 2. приведены расчетные значения констант скорости процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины при различной концентрации аммиака.

Таблица 2

Значения констант скорости отдельных стадий процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины при различных концентрациях аммиака. С0ДОТМ = 0,059 моль/л; t = 81°С Table 2. The rate constants of separate steps of the reduction process of nickel ions by thiourea dioxide at different concentrations of ammonia. С0ВОТМ = 0.059

mol/L; t = 81°С

Константы скорости Концентрация МН3,ммоль/л

2,24 4,43 6,58

k1 • 102, мин-1 7,1 ±0,1 13,2 ±0,1 380±20

k -1^10-2, л/(моль-мин) 5,1 ±0,5 12 ±3 450 ±80

k2, л/(моль-мин) 22 ±1 22 ±6 21 ±4

k3, л/(моль-мин) 7,3 ±0,9 17 ±0,6 28,2 ±0,5

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что константа скорости стадии восстановления ионов никеля увеличивается с ростом концентрации аммиака, что может быть связано с изменением количества форм аммиачных комплексов никеля Ni(NH3)x2+.

Энергия активации, вычисленная из температурной зависимости константы скорости k3, оказалась равной 196 ± 24 кДж/моль.

Совпадение в пределах погрешностей экспериментальных и расчетных концентраций (рисунок) показывает, что предлагаемая кинетическая модель процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины адекватно описывает экспериментальные данные.

ВЫВОДЫ

Получены экспериментальные данные по кинетике восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно - аммиачном растворе.

Предложен стехиометрический механизм процесса восстановления, включающий в себя три стадии.

Выполнено математическое моделирование, позволившее определить константы скорости отдельных стадий и показать адекватность предлагаемой кинетической модели экспериментальным данным.

Константы скорости Температура, °С

75 81 85

k1 • 102, мин-1 2,9 ± 0,3 7,1 ± 0,1 9 ± 1

k -1^10-2, л/(моль-мин) 3,9 ±0,4 5,1 ± 0,5 5,8 ±1,8

k2, л/(моль-мин) 22 ± 2 22 ± 1 22 ± 7

k3, л/(моль-мин) 1,9 ±0,6 7,3 ±0,9 12,5±1,2

ЛИТЕРАТУРА

1. Поленов Ю.В., Макарова Е.В., Егорова Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 8. С. 38-40;

Polenov Yu.V., Makarova E.V., Egorova E.V., // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 38-40 (in Russian).

2. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия. 1986. 200 с.;

Levit R.M. Electroconducting chemical fibres. M.: Khimiya. 1986. 200 p. (in Russian).

3. Егорова Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей-производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон. Дисс. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 1991. 161 c.;

Egorova E.V. Physicochemical aspects of application of re-ductants-derivatives of sulfoxilic acids in processes of metallization of a nitron fibre. Dissertation for candidate degree

on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1991. 161 p. (in Russian).

4. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомоче-вины). М.: Химия. 1994.144 с.;

Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing reductants (rongalit, dithionite, thiourea dioxide). M.: Khimiya. 1994. 144 p. (in Russian).

5. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 504 с.;

Alekseev V.N. The quantitative analysis. M.: Khimiya. 1972. 504 p. (in Russian).

6. Поленов Ю.В., Макарова Е.В., Егорова Е.В. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. Вып. 4. С. 38-40;

Polenov Yu.V, Makarova E.V., Egorova E.V. // Kinetika I Kataliz. 2014. V. 55. N 4. P. 38-40 (in Russian).

7. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1964. Т. III. С. 316; Chemist's Handbook. M.-L.: Khimiya. 1964. V. III. Р. 316 (in Russian).

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии