Кинетика восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 677.499

Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, Е.В. Макарова

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ НИКЕЛЯ ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ

В ВОДНО-АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: pol@isuct.ru

Изучена кинетика реакции восстановления ионов никеля диоксидом тиомочеви-ны в водно-аммиачном растворе. Обнаружено, что реакция протекает не полностью даже при больших избытках восстановителя, а увеличение концентрации аммиака способствует повышению скорости реакции. Показано, что лимитирующей стадией процесса является расщепление молекул восстановителя с образованием анионов сульфок-силовой кислоты.

Ключевые слова: диоксид тиомочевины, сульфоксиловая кислота, константы скорости, энергия активации, ионы никеля

Восстановление ионов металлов в растворах до металла под действием химических восстановителей имеет большое практическое значение. Данные реакции лежат в основе получения коллоидных частиц, металлических порошков и покрытий на металлах и диэлектриках.

Как правило, в качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия [1]. К недостаткам их применения следует отнести наличие в составе получаемого металлического покрытия примесей элементов, которые содержатся в восстановителях - фосфор или бор.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении кинетических закономерностей процесса восстановления ионов никеля диоксидом тиомо-чевины в водно-аммиачном растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

При проведении исследований использовали №С12-6Н20 квалификации «ч». Диоксид тиомочевины (ДОТМ) - (№Н2)2С802 - синтезировали путем окисления тиомочевины пероксидом водорода согласно методике, описанной в литературе [2]; содержание основного вещества, определенное методом иодометрического титрования [2], составляло 99,4%. Все остальные используемые реактивы имели квалификацию «х.ч.». Растворы готовились на дистиллированной воде.

При проведении кинетических опытов по восстановлению ионов никеля диоксидом тиомо-чевины реакцию проводили в пробирке, помещаемой в термостат иТ-2/77, объем раствора составлял 20 см3. Раствор из пробирок в ходе реакции анализировали на содержание ионов №2+ комплексонометрическим методом [3].

Осадок, образующийся в реакции, отделяли от раствора путем центрифугирования, высу-

шивали до постоянного веса и анализировали на содержание сульфида никеля и металлического никеля по известной методике [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [5] показано, что реакция восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водном растворе протекает в две стадии, согласно следующему стехиометрическому механизму:

(№^02 + Н2О ~ (^ЬСО + Н2802 (1) Н2802 + №2+^ № + 802+ 2Н+ (2)

Отмечается, что лимитирующей стадией является распад молекул ДОТМ, а восстановление ионов №2+ протекает не полностью. Существенным результатом является то, что в осадке не обнаруживается сульфид никеля, что характерно для других серосодержащих восстановителей, таких как дитионит натрия и гидроксиметансульфинат натрия [4].

В проведенных нами предварительных опытах обнаружено, что даже при больших избытках диоксида тиомочевины, в десятки раз превышающих концентрацию ионов никеля, в слабокислой и нейтральной средах реакция восстановления не протекает. В связи с этим, кинетические опыты проводились в водном растворе аммиака, причем концентрации последнего подбирались таким образом, чтобы исключить выпадение осадка гидроксида никеля.

В процессе восстановления ионов никеля визуально наблюдалось появление в растворе твердых частиц черного цвета. Как показал анализ, их состав соответствовал металлическому никелю без примеси сульфида.

Стехиометрическое уравнение реакции между хлоридом никеля и ДОТМ в водно-аммиачном растворе можно представить следующим образом:

(N^20802 + МСЬ + 2КЫ40И = N1 + (N^^00 + + Н280з + 2NH4Cl (3)

На рис. 1 приведены кинетические кривые изменения концентрации ионов никеля в реакции между хлоридом никеля и диоксидом тиомочевины.

х, мин

Рис. 1. Зависимости концентрации ионов никеля от времени реакции (3). Условия опытов: С0дотм = 0,11 моль/л;

CNH3 (моль/л): i-1,4-10"3; 2-2,8 10"3; Т = 340 К Fig. 1. Concentration of nickel ions as a function of time. Conditions: C0TD= 0.11M; CNH3(M): 7-1.4 10-3; 2-2.8 10-3; Т = 340 К

Из представленных зависимостей видно, что восстановление ионов никеля даже в избытке ДОТМ протекает не полностью: наблюдается торможение реакции через 30 мин после ее начала. Как было показано в литературе [5], это наблюдается также в отсутствие аммиака и связано с накоплением тиомочевины - продукта разложения молекул диоксида тиомочевины и смещением равновесия стадии (1) в сторону исходного вещества, молекулы которого, по-видимому, не проявляют восстановительной активности.

При увеличении концентрации аммиака скорость реакции увеличивается, но степень превращения ионов никеля не изменяется.

Для сравнения скоростей восстановления ионов никеля в различных условиях протекания реакции проведена обработка кинетических кривых на начальных участках, до начала периода торможения, в полулогарифмических координатах (рис. 2).

В таблице приведены константы скорости реакции псевдопервого порядка в различных условиях, рассчитанные как угловые коэффициенты зависимостей в полулогарифмических координатах, и коэффициенты линейной корреляции (R2). Константы скорости реакции и погрешности в их числовых значениях вычисляли методом наименьших квадратов с помощью статистической функции, входящей в программу Excel.

Из данных таблицы следует, что скорость реакции возрастает с увеличением концентрации аммиака, что связано с изменением рН раствора, так как известно [2], что в щелочной среде скорость разложения ДОТМ увеличивается. По данным таблицы для концентрации аммиака 2,8-10-3 моль/л рассчитано значение энергии активации 133±28 кДж/моль. Оно согласуется с величиной энергии активации для реакции восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в отсутствие добавок аммиака 149±10 кДж/моль [5]. Таким образом, добавка аммиака не влияет на природу лимитирующей стадии, которой в обоих случаях является распад молекул ДОТМ с разрывом связи С-8 и образованием анионов сульфоксиловой кислоты.

х, МИН

Рис. 2. Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой изменения концентрации ионов никеля в реакции (3). Условия опыта: С0дотм = 0,11 моль/л; CNH3= 5,6 -10-3 моль/л; Т = 340К

Fig. 2.The logarithm of concentration of nickel ions as a function of time. Conditions: C0TD = 0.11M; CNH3=5.6 10-3 M; Т = 340К

Таблица

Зависимость констант скорости реакции восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины от

условий проведения реакции Table. The dependence of the reaction rate constants on reaction conditions

Т, К Cдoтм, моль/л Cnh3-103, моль/л k-103, мин-1 R2

335 0,1105 2,8 1,7 ± 0,2 0,942

340 0,1105 1,4 1,6 ± 0,1 0,984

340 0,1111 0,56 1,6 ± 0,1 0,983

340 0,1105 2,8 5,3 ± 0,4 0,935

328 0,1100 5,6 3,2 ± 0,2 0,986

328 0,1100 2,8 0,9 ± 0,2 0,953

Стадии процесса восстановления в присутствии аммиака можно представить следующим образом:

(N^20802 + ОН- ~ (N^200 + ШО2" (4)

Ni(NH3)x2+ + HSO2" +OH- ^ Ni + H2SO3 +XNH3 (5)

В уравнении реакции (5) х, согласно данным литературы [6], принимает целочисленные значения в пределах от 1 до 6.

Параллельно с указанными реакциями возможно протекание стадий с участием анионов сульфоксиловой кислоты [7]. Во-первых, последние реагируют с растворенным кислородом:

HS O2- + O2 ^ SO^ + Н O2 (6)

SO^ + O2 ^ SO2+ O2 (7)

Во-вторых, образующийся SO2 взаимодействует с сульфоксилатом по реакции:

SO2 + HSO2" ^ HS2O4" (8)

Дитионит в щелочной среде проявляет значительно меньшую восстановительную активность, чем сульфоксилат-ион [2], что также является причиной торможения реакции восстановления ионов никеля.

ВЫВОДЫ

Установлена возможность протекания реакции восстановления ионов никеля до металла под действием диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе.

Показано, что указанный процесс состоит из двух стадий; восстановление ионов никеля проходит не полностью вследствие обратимости лимитирующей стадии расщепления молекул диоксида тиомочевины.

ЛИТЕРАТУРА

1. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия. 1986. 200 с.;

Levit R.M. Electroconducting chemical fibres. M.: Khimiya. 1986. 200 p. (in Russian).

2. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994.144 с.;

Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing reductants (rongalit, dithionite, thiourea dioxide). M.: Khimiya. 1994. 144 p. (in Russian)

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 504 с.;

Alekseev V.N. The quantitative analysis. M.: Khimiya. 1972. 504 p. (in Russian).

4. Егорова Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей-производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИХТИ. 1991. 161 c.;

Egorova E.V. Physicochemical aspects of application of re-ductants-derivatives of sulfoxilic acids in processes of metallization of a nitron fibre. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo: IKhTI. 1991. 161 p. (in Russian).

5. Абдуразаков Х.Х., Макаров С.В., Акбаров Д.Н., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 67 - 69;

Abdurazakov Kh.Kh., Makarov S.V., Akbarov D.N., Budanov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 1. P. 67 - 69 (in Russian).

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.;

Lurie Yu. Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1998. 448 p. (in Russian).

7. Поленов Ю.В., Николаев А.В, Егорова Е.В., Бельцова

Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 82-85;

Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Beltsova

N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 82 - 85 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии