CC BY
33ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 677.499
Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, Е.В. Макарова
ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕРОДНОМ ВОЛОКНЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: pol@isuct.ru
Показана возможность использования диоксида тиомочевины для получения никелевого и никель-палладиевого покрытий на углеродном волокне. Установлено, что в отсутствие стадий сенсибилизации и активации образующееся никелевое покрытие рентгеноаморфно, неравномерно по толщине и имеет островковый характер. При использовании хлорида палладия в качестве активирующего агента на поверхности углеродного волокна возможно образование кристаллической фазы твердого раствора никель-палладий.
Ключевые слова: углеродное волокно, никель, палладий, диоксид тиомочевины, дифракто-граммы, сканирующая атомно-силовая микроскопия
Модификация поверхности углеродных волокон металлами с целью придания им повышенной электро- и теплопроводности, электрической емкости, сорбционной способности и других свойств представляет большой практический интерес.
Методы получения металлизированных волокон разделяют на физические (вакуумное осаждение, напыление); физико-химические (электролитическое осаждение металла, газо- и жидкофазная металлизация) и химические (методы химического восстановления или термического разложения нестойких соединений металлов).
Наиболее доступным и удобным способом металлизации является химическая металлизация, которая обычно осуществляется путем восстановления металлов из растворов их солей непосредственно на поверхности волокна. Метод имеет самостоятельное значение и, кроме того, может использоваться в качестве вспомогательного для получения электропроводящей подложки на поверхности волокна [1]. Как правило, в качестве восстановителей используют гипофосфит и бор-гидрид натрия [2,3]. К недостаткам способов следует отнести то, что в состав получаемого металлического покрытия входят примеси элементов, которые содержатся в восстановителях: фосфор или бор.
Цель настоящей работы заключалась в установлении возможности образования никельсо-
держащих покрытий на углеродном волокне, полученном из вискозы, методом химического восстановления в растворе с использованием серо-кислородного восстановителя - диоксида тиомочевины.
В задачи данной работы входили выбор условий проведения реакции, а также исследование некоторых физико-химических свойств получаемого покрытия и металлизированного волокна.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
При проведении исследований использовали №С12-6Н20 квалификации «ч». Диоксид тиомочевины (ДОТМ) - (NH2)2CSO2 синтезировали путем окисления тиомочевины пероксидом водорода согласно методике, описанной в литературе [4]; содержание основного вещества, определенное методом иодометрического титрования [5], составляло 99,4%. Все остальные используемые реактивы имели квалификацию «х.ч.». Растворы готовились на дистиллированной воде.
В работе использовали частично карбонизированное низкомодульное волокно производства «Светлогорского ПО Химволокно», полученное на основе гидратцеллюлозного волокна.
Содержание металлов на волокне определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS-3 Сатурн. Покрытие предварительно растворяли путем кипячения в царской водке.
Элементный анализ выполняли с помощью прибора CHNS-O Analyser FlashEA 1112 Series производства ThermoQuest Italia.
Рельеф поверхности углеродного волокна исследовали с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа Solver P47-PRO.
Съемку дифрактограмм углеродных материалов проводили на приборе ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения по стандартной методике.
Прочностные свойства волокон испытывали на разрывной машине типа 2099 Р-5 при скорости растяжения 250 мм/мин и рабочей длине волокон 100 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных литературы [2] следует, что при получении никелевого покрытия на углеродном волокне требуется предварительная подготовка поверхности волокна. При этом для получения непрерывных покрытий необходимы стадии сенсибилизации и активации. Однако отмечается также возможность исключения указанных стадий из процесса подготовки [6]. В нашей работе нами апробированы оба подхода: как без применения сенсибилизатора и активатора (вариант 1), так и с их использованием (вариант 2).
Для получения никелевого покрытия в обоих указанных вариантах волокно предварительно обезжиривали в ацетоне в течение двух часов, подвергали окислительной обработке в растворе K2Cr2O7 (86 г/л) в концентрированной серной кислоте в течение 5-7 мин при температуре 60°С, затем четырехкратно промывали в дистиллированной воде.
Известно, что в процессе обработки окислителями на поверхности углеродного волокна образуются кислородсодержащие группы: карбоксильные, фенольные, карбонильные, эфирные, которые в дальнейшем играют роль активных центров присоединения к ним ионов металла.
По своей структуре углеродное волокно является аморфным, но включает в себя отдельные слои, состоящие из фрагментов кристаллической решетки графита. Графитовые плоскости, состоящие из гексагональных структур углерода, имеют параллельное оси волокна направление.
По-видимому, в процессе окисления происходит не только образование кислородсодержащих функциональных групп, но и травление, при котором удаляется реакционноспособный аморфный углерод, и обнажаются более упорядоченные графитизированные слои.
На рис. 1 представлены скан-изображения фаз, полученные с помощью атомно-силового
микроскопа. Из представленных данных следует, что в процессе активации происходит выравнивание поверхности. При сравнении изображений рис. 1 (а) и (б) видно, что процесс окисления приводит к созданию более упорядоченной структуры поверхностных фаз. По нашим данным при обработке волокна указанным окисляющим агентом происходят потери массы от 8 до 12,5 %.
Рис. 1. Скан-изображения поверхности углеродного волокна,
полученные с помощью атомно-силового микроскопа: а -исходное углеродное волокно; б - углеродное волокно после
окислительной обработки Fig. 1. ASM-images of carbon fiber surface: original carbon fiber (a), carbon fiber after oxidation treatment (б)
При осаждении никеля по первому варианту после стадии окисления следовала промывка, а затем металлизация в растворе следующего состава: NiCh^O - 6,25 г; (NH2)2CSO2 - 1 г; 10% раствор аммиака - 5 мл; остальное - вода до 50 мл.
Стадии процесса восстановления ионов никеля в присутствии аммиака можно представить следующим образом:
(NH2)2CSO2 + OH- ~ (NH2)2CO + HSO2" (1) Ni(NH3)x2++HSO2+OH^ Ni+H2SO3+xNH3 (2)
В уравнении реакции (2) х, согласно литературным данным, принимает целочисленные значения от 1 до 6 [7].
Параллельно с указанными реакциями возможно протекание стадий с участием анионов сульфоксиловой кислоты [8].
При использовании вышеуказанного состава восстановление ионов никеля протекало даже при комнатной температуре, что отмечалось визуально по потемнению раствора в течение 10 мин после его приготовления, а затем образованию суспензии металлического никеля.
Волокно в ванне металлизации выдерживали в течение 20 мин при температуре 75 °С. После этого четырехкратно промывали в дистиллированной воде и сушили при температуре 80°С. Исследование элементного состава полученного волокна показало полное отсутствие серы в его составе. Однако рентгенофазовый, атомно-абсорб-ционный анализы и данные сканирующей микроскопии показали низкое содержание никеля (менее 1%), неравномерный, островковый, аморфный характер поверхностной фазы.
Более интересные результаты получены нами в процессе металлизации волокна по второму варианту. В нем после стадий окисления и промывки следовали сенсибилизация раствором SnCl2 (20 г/л) в течение 75 мин при комнатной температуре, активация раствором PdCl2 (0,025 г/л) 75 мин при комнатной температуре.
После каждой стадии предварительной подготовки следовала четырехкратная промывка волокна в дистиллированной воде.
Для осаждения на волокно металлического никеля готовили два раствора. Состав первого раствора: МСЬбН^ - 2,5 г; 10 мл 10%-ного раствора аммиака; остальное - дистиллированная вода до 25 мл.
Второй раствор готовили растворением 0,38 г (NH2)2CSO2 в 10 мл дистиллированной воды. Подготовленное волокно погружали в первый раствор, нагревали до 75 °С, прибавляли второй раствор и выдерживали в течение 40 мин. После стадии металлизации проводили четырехкратную промывку дистиллированной водой и сушку при температуре 80°С в течение 4 часов.
Количественный атомно-абсорбционный анализ показал, что покрытие на волокне содержит 1,45 мас.% палладия и 0,28 мас. % никеля от общей массы волокна.
На рис. 2 показано изображение поверхности углеродного волокна, полученное при помощи атомно-силового микроскопа. Видно, что поверхностная фаза является упорядоченной, достаточно однородной, с явно выраженной кристаллической структурой.
На рентгеновской дифрактограмме (рис. 3) заметны рефлексы кристаллических фаз при углах отражения 25,3; 40,4; 43,8; 46,8°. Два из них относятся к кристаллической фазе графитовых фрагментов основы - углеродного волокна, остальные
- к фазе металла. Сопоставление углов отражения с данными литературы [9] позволяет сделать вывод о существовании на поверхности волокна кристаллической фазы твердого раствора палладия с никелем, в составе которой, по данным атомно-абсорбционной спектроскопии, 20 мас.% N и 80 мас.% Pd.
5,0 б,«]4-
Ц1П
Рис. 2. Скан-изображение поверхности волокна после металлизации по варианту 2 Fig. 2. ASM- images of the carbon fiber after plating on version 2
4000-
3000-
S 2000-
1000-
10
20
30
40
50
60
70
26, град
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма углеродного волокна,
металлизированного по варианту 2 Fig. 3. X-ray diffraction pattern of the carbon fiber after plating on version 2
Таблица
Результаты прочностных испытаний углеродных волокон
Образец Линейная плотность, текс Разрывное усилие, Н Удельная прочность, сН/текс Абсолютное удлинение, мм
Исходное волокно 194 2,76 1,42 2,15
Волокно после окислительной обработки 176 1,88 1,07 1,5
Металлизированное волокно по варианту 2 190 2,34 1,23 5,39
0
В таблице приведены данные о прочностных характеристиках углеродного волокна, из которых следует, что при операции окисления углеродное волокно теряет прочность, в то же время после металлизации удельная прочность волокна восстанавливается и повышается его эластичность.
ВЫВОДЫ
Показана возможность использования диоксида тиомочевины для получения никелевого покрытия и покрытия сплавом палладий-никель на углеродном волокне путем химического восстановления ионов никеля и палладия в водно-аммиачном растворе. Установлено, что в фазах никеля и твердого раствора палладий-никель отсутствует сера, входящая в состав восстановителя. Обнаружен рентгеноаморфный характер фазы никеля в покрытии, полученном без активаторов, и кристаллический - для сплава палладий-никель.
Авторы выражают признательность к.х.н., доц. А.А. Ильину и к.х.н., инженеру-исследователю А.В. Дунаеву за помощь в проведении экспериментальных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия. 1986. 200 с.;
Levit R.M. Electro-conducting chemical fibers. M.: Khi-miya. 1986. 200 p. (in Russian).
Fan Y., Yang H., Zhu H., Liu X., Li M., Qu Y., Yang N.,
Zou G. // Metallurgical and Materials Transactions A. 2007. V. 38 A. P. 2148 - 2152.
2. Yoon Y.L, Ko J.M. // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. V. 3. P. 1340 - 1347.
3. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомоче-вины). М.: Химия. 1994. 142 с.;
Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing reductants (rongalit, dithionite, thiourea dioxide). M.: Khimiya. 1994. 142 р. (in Russian).
4. Шафран И.Г., Степанова А.Г., Панкратьева Л.И //
Труды ИРЕА. Хим. реактивы и препараты. 1963. Вып. 25. С. 215-220;
Shafran I.G., Stepanova A.G., Pankratieva L.I. // Trudy IREA. Khim. reaktivy i preparaty. 1963. V. 25. Р. .215-220 (in Russian).
5. Буданов В.В., Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Богачев П.Г., Ершов В.А., Смирнов Л.Н. Патент РФ № 2063461. 1996;
Budanov V.V., Ermolina S.V., Makarov S.V., Terskaya I.N., Bogachev P.G., Ershov V.A., Smirnov L.N. RF
Patent N 2063461. 1996 (in Russian).
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.;
Lurie Yu. Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1998. 448 p. (in Russian).
7. Поленов Ю.В., Николаев А.В, Егорова Е.В., Бельцова
Н.А // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 82-85;
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Beltsova N.A
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 82 - 85 (in Russian).
8. Awasthi R., Singh A., Singh R.N. //The Open Catalysis Journal. 2010. V. 3. P. 70-78.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
