CC BY
17Bogush V.A., Borbot'ko T.V. // Doklady BGUIR. 2006. V. 15. N 3. P. 104-110 (in Russian).
5. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия. 1986. 200 с.;
Levit R.M. Electro-conductive chemical fibres. M.: Khimiya. 1986. 200 p. (in Russian).
6. Акбаров Д.Н., Власенко Г.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 3. С. 112-114; Akbarov D.N., Vlasenko G.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 3. P. 112-114 (in Russian).
7. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомоче-вины). М.: Химия. 1994. 144 с.;
Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing reductants (rongalit, dithionite, thiourea dioxide). M.: Khimiya. 1994. 144 p. (in Russian).
8. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 504 с.;
Alekseev V.N. The quantitative analysis. M.: Khimiya. 1972. 504 p. (in Russian).
9. Егорова Е.В., Поленов Ю.В, Букина А.А., Лабутин А.Н., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 3. С. 104-108;
Egorova E.V., Polenov Yu.V, Bukina A.A., Labutin A.N., Budanov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35. N 3. P. 104-108 (in Russian).
10. Егорова Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей-производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон. Дис. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 1991. 161 c.;
Egorova E.V. Physicochemical aspects of application of reductants-derivatives of sulfoxylic acids in processes of metallization of nitron fibre. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1991. 161 p. (in Russian).
11. Шулепов С.В. Физика углеграфитовыхматериалов. М.: Металлургия. 1990. 336 с.;
Shulepov S.V. Physics of carbon-graphite materials. M.: Metallurgiya. 1990. 336 p. (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.63, 544.651, 544, 643.076.2
В.А. Козырин, В.Н. Флеров
ВЛИЯНИЕ ЦИНКАТА НА ОБРАТИМОСТЬ РАЗНЫХ ВИДОВ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ЩЕЛОЧНО-ЦИНКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е Алексеева) e-mail: ifxf @ nntu.nnov.ru, tep @ nntu.nnov.ru
Значительное ухудшение реакционной способности графитированных оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) в цинкатном электролите объяснено каталитическим образованием на частичках графита катодно активного пероксида цинка с менее положительным потенциалом, экранирующим частички активного вещества. Образование такого продукта приводит к двухступенчатости разрядной кривой ОНЭ. Недостатки графитовой компоненты ОНЭ были преодолены использованием металлокерамических ОНЭ, которые практически не «отравлялись» цинкатом из-за затруднений промежуточного образования пероксида цинка.
Ключевые слова: пероксид цинка, электрод воздушной деполяризации, оксидно-никелевый электрод, щелочной цинкатный электролит, никель-цинковый аккумулятор
Быстрое ухудшение обратимости оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) с графитовой проводящей добавкой наблюдается уже при малом циклировании энергоемких никель-цинковых (НЦ) аккумуляторов электрохимической системы 2п |КОН, К22пО2| N102, так называемое «отравление» цинкатом [1,2]. Это отравление проявляется появлением у графитированных электродов двух-ступенчатости разрядной кривой с длительной
нижней ступенью (рис. 1) с потенциалом ~ на 0,5 В более отрицательном, чем у расчетного потенциала (табл. 1, реакция 4). У таких же ОНЭ, применявшихся в отечественной практике в щелочных аккумуляторах никель-кадмиевой (НК) и никель-железной (НЖ) систем наблюдалась стабильная разрядная кривая с потенциалом, близким к табличному значению (рис. 1).
О, А-Ч
Рис. 1. Разрядные кривые обратимых порошковых ОНЭ в 7 M KOH, при + 20°С, Jpa3 = 7,5 мА/см2 на 3 цикле (1,2) и 19 цикле (3,4). 1,3 - НК- аккумуляторы; 2,4 - НЦ- аккумуляторы; 5 -НЦ- аккумуляторы с МК ОНЭ; 6 - электроды ВД. Стандартные потенциалы стадий процесса по данным таблицы 1; 7 - O21 OH- (реакция 1); 8 - Ni(OH)2, NiO2 |OH- (реакция 4) Fig. 1. Discharge curves of reversible powder oxide-nickel electrodes in 7 M KOH solutions, at 20°C, J (discharge current) = 7.5 mA/sm2 on third cycle (1,2) and 19-th cycle (3,4). 1,3 - zinc-
nickel accumulators; 5 - zinc-nickel accumulator with metal powder oxide-nickel electrodes; 6 - air-depolarized electrodes. Process steps standard electrode potentials according to table 1. 7 - О2 | OH" (Reaction 1); 8 - Ni(OH)2 , NiO2 | OH" (Reaction 4)
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования отравляющего» влияния цинката использовались порошковые ОНЭ из никель-кадмиевых (НК) аккумуляторов с 17 % графита в активной массе. Макеты аккумуляторов состояли из одного ОНЭ - ограничителя емкости и двух порошковых отрицательных электродов -цинковых в НЦ-аккумуляторах и кадмиевых в (НК)-аккумуляторах. Электролит КОН, 7 М. Заряд и разряд проводили при плотности тока 7,5 мА/см2; зарядная емкость превышала разрядную ~ на 30 %. Потенциалы электродов измерялись по цинковому электроду сравнения.
Особенностью обратимых ОНЭ является параллельное протекание в них двух процессов: заряд-разряда активного вещества и реагирование
кислорода [5]. Влияние второго процесса на основной электродный процесс остается мало изученным. Для исследования кислородного процесса в цинкатных электролитах в качестве модельного использовали параметры процессов в электродах воздушной деполяризации (ВД) в элементах ВДС-300 [5] (электролит КОН, 7 М), выпускающихся в отечественной практике в 50- 60-х годах прошлого века. Эти электроды изготавливались холодной прессовкой смеси активированного угля марки КАД с гидрофобной и связующей добавками, которые запрессовывались в железный сетчатый каркас с двумя дыхательными отверстиями в верху. Электродной реакцией в них служило катодное восстановление кислорода из воздуха.
Практически общепринятым является представление о механизме катодного восстановления кислорода (и его выделения) [6-9] как о двухстадий-ном, протекающем через перекисную стадию.
Катодное восстановление кислорода на угольных электродах ВД, однако, происходило одноступенчато при потенциалах 1,2 - 1,25 В (по цинку) [5] (рис.1), что значительно ниже потенциала кислородного процесса (табл. 1, реакц. 1). Это свидетельствует, что кислородный процесс в электродах ВД проходит через предварительную стадию внутриэлектродной трансформации кислорода с образованием новых катодноактивных продуктов.
Рабочий потенциал электродов ВД был близок к потенциалу второй разрядной ступени «отравленных» цинкатом порошковых ОНЭ (рис.1); общим для этих электродов служило наличие в них угольной компоненты. Это позволило судить, что причиной «отравления» цинкатом порошковых ОНЭ служат продукты кислородного процесса, реагирующие с цинкатом на угольной поверхности.
Согласно значений стандартных потенциалов, катодное реагирование кислорода в щелочном электролите (табл. 1) идет через первичную стадию образования нестойкой перекиси водорода, которая на угле каталитически саморегенерируется в ион-молекулу кислорода О22- [7].
НО2- + ОН- ^ О22" + Н2О (1)
Последняя фиксировалась в кинетических исследованиях кислородного процесса в работах Красильщикова [7, 9]. Ион-молекулы кислорода О22- являются также нестойким продуктом (энергия связи ~ 200 кДж/моль [10]). Их стабилизаторами являются ионы цинка (цинката) соадсорби-рованные на угольной поверхности, образующие на ней стабильную перекись цинка (Ш обр. = - 350 кДж/моль [10]), стадии процесса могут быть условно описаны последовательностью:
Таблица 1
Стандартные потенциалы электродных стадий кислородного процесса в щелочных электролитах [3,4] Table 1. Standard electrode potentials of electrode steps
of oxygen process in alkaline solutions [3, 4]
№ Электродный процесс Потенциал £°, B
п/п по НВЭ по Zn
1 O2 + 2 H2O + 4 e ~ 4 OH- + 0,401 +1,62
2 O2 + H2O + 2 e ~ HO2- + OH- - 0,08 +1,14
3 HO2- + H2O + 2 e ~ 3 OH- + 0,88 +2,1
4 NiO2 + 2 H2O + 2 e ~ + 0,49 + 1,71
~Ni(OH)2+2 OH-
Е, В
2 n
О
О-
(С) + 2е ^ (С) + (С) ZnO22--2H2O ^
О
О-
(С) Zn (
+ 4OH-
(2)
О-
Пероксид цинка имеет низкую растворимость в щелочно-цинкатных электролитах, обладает катодной активностью, но при менее положительных потенциалах, чем у НО2- . При образовании 2пО2 на угольной поверхности электродов ВД, он придает ей свой потенциал и катодно реагирует
2п02 + 2 е ^ 2п022- (3)
с соответствующим для данной реакции потенциалом (рис. 1).
При заряде разряженных НЦ-аккумулято-ров предпочтительным начальным процессом будет выделение кислорода (табл. 1), идущее предпочтительно на частичках графита. Адсорбированный кислород, взаимодействуя с низшими окислами никеля через пероксид водорода, образует ион-молекулы кислорода 022-. При их соад-сорбции на графитовой поверхности с ионами цинката (цинка) каталитически образуется перок-сид цинка, аналогично электродам ВД. Пероксид цинка, имея менее положительный потенциал, чем у №О2, является «балластом» в активной массе электрода. Постепенно экранируя частички активного вещества, подавляет их активность, снижая емкость электродов при рабочих потенциалах. Механическое экранирование активного вещества электродов и будет, в конечном итоге, основной причиной «отравления» цинкатом порошковых ОНЭ.
С повышением содержания цинката в электролите образование 2пО2 будет ускоряться. Когда это снижение полезной емкости ОНЭ достигнет величины внешнего тока электрода, достигается предельный ток полезного электрохимического превращения, поляризация электрода повышается до начала катодного реагирования 2пО2. Электрод переходит на вторую, нерабочую разрядную ступень с параллельным превращением активного вещества (на предельном токе) и реагированием пероксида цинка. При дальнейшем цик-лировании НЦ-аккумуляторов доля полезного тока будет снижаться из-за продолжения экранирования пероксидом цинка активного вещества.
Порошковые ОНЭ НЦ-аккумуляторов после их продолжительного циклирования имели длительность второй разрядной ступени в 2 и более раза превышающую длительность первой раз-
рядной ступени (рис. 1, 2). Это явно превышало возможности накопленного пероксида цинка. Не исключено, что катодное восстановление перок-сида цинка в глубинных зонах активного вещества электрода идет с образованием оксидной фазы
2и02 + Н20 + 2 е ^ 2пО + 2 ОН- . (4) Последняя будет дополнительным фактором торможения реагирования активного вещества электрода.
При глубоких разрядах «отравленных» цинкатом графитированных ОНЭ (вплоть до выделения на них водорода) вправе было бы ожидать, что экранирующий активные частицы пероксид цинка должен катодно удалиться по реакции (3), обнажив частицы активного вещества. Это должно было бы восстановить их реакционную способность. Однако такие электроды не восстанавливали свою емкость (рис. 2). Это может быть связано с дополнительным экранированием частиц активного вещества пленкой оксида цинка, образующейся при катодном реагировании перекиси цинка по реакции (4), или же с внедрением ионов цинка в гидроксиды никеля, снижая ее полупроводимость, как это предполагалось в статьях [1, 2].
К, %
80
70 60 50 ■ 40 -30 -20 -10 0
10
15
20
И, ЦИКЛЫ
Рис. 2. Коэффициент использования никеля (К) в ламельных ОНЭ на разных потенциальных ступенях разряда при цикли-ровании (n) в НЦ (1,2) и НК (3,4) аккумуляторах. Конечный
разрядный потенциал по цинку: 1,3 - 1,50В; 2,4 - 0,70 В Fig. 2. Nickel utilization factor in lamellar oxide-nickel electrodes for discharge different potential steps in the process of cycling (n) of zinc-nickel accumulator (1,2) and cadmium-nickel accumulator (3,4). Final discharge zinc potential on zinc: 1,3 - 1.50 V;
2,4 - 0.70 V
Другой причиной снижения емкости гра-фитированных ОНЭ в цинкатных электролитах является затруднение зарядного процесса «отравленных» цинкатом ОНЭ. Такие электроды имеют пониженный зарядный потенциал, что затрудняет анодное образование высших оксидов никеля в
глубинных зонах активного вещества. На 22 цикле окислялся только до №О1>56 , то есть до №00Н, НЦ-аккумуляторов, электролит которых содержал такие электроды имели довольно низкую общую 25 г/л растворенного цинка, гидроксид никеля емкость ОНЭ (табл. 2).
Таблица 2
Влияние цинката на содержание активного кислорода в порошковых оксидно-никелевых электродах. 22 цикл
Table 2. Zmcate effect on active oxygen content in the powder oxide-nickel electrodes. Cycle N 22
Концентрация цинка в электролите, г/л Содержание активного кислорода (% в пересчете на 3 валентный никель) Ориентировочная формула активного вещества ОНЭ Коэффициент использования никеля %
заряженном разряженном заряженном разряженном
0 144,2 40,6 NiOU21 NiO:,203 103,6
10 129,2 43,7 NiO:,646 NiO:,218 85,5
25 113,1 41,6 NiO:,566 NiO:,208 71,5
Использование МК ОНЭ в НЦ-аккумуля-торах позволило снизить «отравляющее» действие цинката всего до нескольких процентов, устранить ступенчатость разрядной кривой, повысить и стабилизировать их разрядную емкость при напряжении 1,75^1,5 В в течение длительного (б о-лее 100 циклов) срока эксплуатации (рис. 1, 3).
А, %
n, циклы
Рис. 3. Изменение с количеством заряд-разрядных циклов (n) относительной емкости (A) (относительный коэффициент использования никеля - % к коэффициенту использования никеля электродов того же вида в НК-аккумуляторах на 15 цикле) ОНЭ различного вида. Электроды в НК-аккумулято-рах: 1 - ламельные; 2 - металлокерамические; в НЦ-аккуму-ляторах: 3 - ламельные; 4 - металлокерамические Fig. 3. Change with quantity of charge-discharge cycles (n) of relative capacity (A) (relative operating ratio of nickel - % to operating ratio of nickel of electrodes of the same kind in nickel-zinc accumulators on 15 cycle) of oxide-nickel electrodes of different type. Electrodes in nickel-cadmic accumulators: 1 -lamellars; 2 - metal-ceramics; in nickel-zinc accumulators: 3 -lamellars; 4 - metal-ceramics
Такие НЦ-аккумуляторы по удельной энергии на ~30 % превышали удельную энергоемкость НК аккумуляторов.
Образовавшаяся перекись водорода при начальном реагировании кислорода в МК ОНЭ (реакция 2, табл. 1) будет расходоваться на более предпочтительные реакции окисления низших гидроксидов никеля с приданием проводимости активному веществу электрода
2 №(ОН)2 + НО2" ^ 2 №ООН + Н2О + ОН" , (5) №(ОН)2 + НО2- ^ №02 + Н2О + ОН- . (6)
Эти реакции пойдут по кислородному процессу (первоначально реакция 2, табл. 1) с постепенным ростом анодной поляризации. При достижении последней потенциала электродного превращения активного вещества ОНЭ (реакция 4, табл. 1), последнее начинает параллельно протекать по двум механизмам: анодного окисления активного вещества и его химического окисления пероксидом водорода (реакции 2, 3, табл. 1). Протекание заряда ОНЭ параллельно по двум механизмам позволяет ускорить процесс заряда активного вещества и отдачу по току до 85 - 90 %. Последнее важно для эксплуатации НЦ-аккумуля-торов, позволяя сблизить отдачу по току его обоих электродов (у порошковых цинковых электродов она составляет 95-100 %), устранить необходимость периодических глубоких разрядов аккумуляторов.
Исследованные варианты основного и параллельных кислородных процессов (электроды ВД, графитированные и МК ОНЭ) не отрицают общепризнанные представления о его двухста-дийности [6-9, 11, 12]. В рассмотренных многокомпонентных электрохимических системах протекание промежуточной пероксидной стадии маскируется наличием внутриэлектродных образований пероксида цинка или реагированием перекиси водорода с низшими гидроксидами никеля.
ВЫВОДЫ
Значительное ухудшение реакционной способности графитированных обратимых ОНЭ в цинкатном электролите объяснено побочным кислородным процессом на частичках графита с каталитической трансформацией на них первично образованного пероксида водорода в пероксид цинка. Экранирование перекисью цинка частичек активного вещества, в основном, и приводит к так называемому «отравлению» цинкатом таких электродов.
Недостатки графитовой компоненты ОНЭ НЦ-аккумуляторов были преодолены использованием МК ОНЭ, которые практически не отравлялись цинкатом из-за каталитических затруднений на них промежуточного образования пероксида цинка. Образующийся при заряде пероксид водорода при параллельном кислородном процессе дополнительно затрачивается на окисление частиц активного вещества пористого электрода без перехода в электролит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Флеров В.Н. // Журн. прикл. химии. 1959. Т.ХХХП. С. 1308-1311;
Flerov V.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1959. V.XXXII. P. 1308-1311 (in Russian).
2. Флеров В.Н. // Журн. прикл. химии. 1967. Т. XL. Вып. 1. С. 76-83;
Flerov V.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1967. V XL. N. 1. P. 76-83 (in Russian).
3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа. 2006. 685 с.;
Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Constants of inorganic substances. М: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
4. Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 488 с.;
Sukhotin A.M. Handbook on electrochemistry. L.: Khimiya. 1981. 488 p. (in Russian).
5. Багоцкий В.С., Флеров В.Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. М.: Госэнергоиз-дат. 1963. 256 с.;
Bagotskiy V.S., Flerov V.N. Advanced achievements in the field of chemical sources of current. М: Gosenergoizdat. 1963. 256 p. (in Russian).
6. Бурштейн Р.Х., Фрумкин АН. // ДАН СССР. 1941. Т. 32. С. 327-329;
Burshteiyn R.Kh, Frumkin A.N. // DAN USSR. 1941. V. 32. P. 327-329 (in Russian).
7. Красильщиков А.И. Труды 4-го совещания по электрохимии. М.: Изд-во Академии наук СССР. 1959. С. 272277;
Krasil'shchikov A.I. Proceedings of 4th meeting on electrochemistry М: Publishing house of Academy of Sciences of the USSR. 1959. P. 272-277 (in Russian).
8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1983. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbonic materials. М: Nauka. 1983. 253 p. (in Russian).
9. Красильщиков А.И. // Труды 3-го совещания по электрохимии. М.: Из-во Академии наук СССР. 1953. С. 71-84; Krasil'shhikov A.I. // Proceedings of 3rd meeting on electrochemistry. М: Publishing house of Academy of Sciences of the USSR. 1953. P. 71-84 (in Russian).
10. Карапетьянц М.Х. Термодинамические константы неорганических веществ. М.: Химия. 1969. 367 с.; Karapet'yants M. Kh. Thermodynamic constants of inorganic substances. М: Khimiya. 1969. 367 p. (in Russian).
11. Флеров В.Н., Михаленко М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 6. С. 849-851; Flerov V.N., Mikhalenko M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 21. N 6. P. 849-851 (in Russian).
12. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 17. С. 42-85; Tarasevich M.R, Khrushcheva E.I. Outcomes of science and technics. Ser. Electrochemistry. М.: VINITI. 1981. V. 17. P. 42-85 (in Russian).
13. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. М-Л.: ГОСХИМИЗДАТ. 1951. 475 с.;
Pozin M.E. Hydrogen peroxide and peroxide compounds. М-Л.: Goskhimizdat. 1951. 475 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 66.061+661.64+547-304.2
Г.И. Мальцев, В.В. Романова
КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ АРСЕНИТ-ИОНОВ АЛКИЛАМИНАМИ
(ОАО "Уралэлектромедь", Исследовательский центр) e-mail: mgi@elem.ru
Выявлены лимитирующие стадии процесса экстракции арсенит-ионов поверхностно-активными алкиламинами из сернокислых растворов различной концентрации. Даны рекомендации по интенсификации процесса очистки технологических растворов от примеси мышьяка.
Ключевые слова: экстракция, арсенит-ионы, алкиламины, сернокислые растворы
ВВЕДЕНИЕ
В гидрометаллургических технологиях и в аналитической практике большинства цветных металлов, редких и рассеянных элементов широко
применяются процессы экстракции органическими основаниями, главным образом, аминами и их солями [1-3]. Высокие экстракционные свойства алифатических и ароматических аминов с боль-
