От щелочных аккумуляторов к суперконденсаторам. Оксидноникелевый электрод: теория процессов и современные технологии его изготовления Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.136

ОТ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ К СУПЕРКОНДЕНСАТОРАМ. ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД: ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ Н СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

И. А. Казаринов1н, В. В. Волынский2, В. В. Клюев2, М. А. Новосёлов3

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»

410012, Россия, Саратов, Астраханская, 83 2 ООО «Научный центр «Автономные источники тока» 410012, Россия, Саратов, Горького, 16/20 3000 «Аккумуляторные технологии» 107392, Россия, Москва, Просторная, 6

н E-mail: kazarinovia@mail.ru Поступила в редакцию 20.09.17 г.

Приводится анализ основных публикаций, посвященных развитию теоретических представлений о работе оксидноникелевого электрода (ОНЭ) щелочных аккумуляторов и технологий его изготовления. Актуальность этой проблемы связана с тем, что, во-первых, постоянно проводится совершенствование щелочных аккумуляторов, а повышение эксплуатационных характеристик ОНЭ в данном случае является одной из главных задач. Во-вторых, имеет место расширение спектра практического применения оксид-ноникелевых электродов. Прежде всего, это разработка никель-водородной, никель-металлогидридной электрохимических систем. Следующим практическим приложением ОНЭ, несомненно, является их использование в качестве химического катода в гибридных конденсаторах.

Анализ литературных источников показал, что практически для всех приложений ОНЭ с метал-ловойлочными электродными основами вполне конкурентоспособны и более того, обладают целым рядом преимуществ перед традиционными типами ОНЭ (достаточно высокими значениями удельной энергии - до 33 Вт ч/кг и удельной мощности - до 600 Вт/кг, ресурсом 5000-10000 циклов, отсутствием карбонизации электролита). Очень большие перспективы использования оксидно никелевых электродов на металловойлочной основе ожидаются при разработке суперконденсаторов с химическими катодами. Поэтому основная цель настоящего обзора - показать разработчикам современное состояние теории оксидноникелевого электрода и технологий его изготовления, наиболее приемлемых для создания суперконденсаторов.

Ключевые слова: оксидноникелевый электрод, углеграфитовые материалы, металловойлочные основы, активная масса, гальваническое никелирование, суперконденсаторы.

FROM ALKALINE ACCUMULATORS ТО SUPERCAPACITORS. NICKEL OXIDE ELECTRODE: THEORY OF PROCESSES AND MODERN TECHNOLOGIES OF MANUFACTURE

Ivan A. KazarivovlH, ORCID: 0000-0002-4858-9614, kazarinovia@mail.ru Vjacheslav V. Volynsky2, ORCID: 0000-0002-9000-5109, aitac@mail.ru Vladimir V. Klyuev2, ORCID: 0000-0003-0415-4536, aitac@mail.ru Michail A. Novoselov3, akkuteh@gmail.com

1 Saratov State University 83, Astrakhanskaya Str., Saratov, 410012, Russia 2Research Center 'Autonomous Power Sources" 16/20, Gorky Str., Saratov, 410012, Russia

3000 'Akkumulyatornye tekhnologii" 6, Prostornaya Str. Moscow, 107392, Russia

Received 20.09.17

Basic publications devoted to the development of theoretical ideas on the operation of the nickel-oxide electrode (NOE) in alkaline accumulators and the technologies for its production are analyzed. The urgency of this problem is due to the fact that, first, alkaline batteries are constantly being improved, and improving the operational characteristics of NOE in this situation is one of the main tasks. Second, the spectrum of

О КАЗАРИНОВ И. А., ВОЛЫНСКИЙ В. В., КЛЮЕВ В. В., НОВОСЁЛОВ М. А., 2017

practical application of nickel-oxide electrodes is constantly expanded. First of all, it is the development of nickel-hydrogen and nickel-metal hydride electrochemical systems. The next practical application of NOE is undoubtedly their use as a chemical cathode in hybrid capacitors.

Our analysis of literature sources has shown that NOE with metal-felt electrode bases are quite competitive almost for all applications, and, moreover, have a number of advantages over traditional NOE types (sufficiently high values of specific energy - up to 33 W h/kg, and specific power up to 600 W/kg, a resource of 5000-10000 cycles, the absence of carbonization of the electrolyte). Very great prospects for the use of nickel oxide electrodes on a metal-felt base are expected in the design of supercapacitors with chemical cathodes. Therefore, the main purpose of this review is to show the developers the current state of the theory of NOE and the technologies for its manufacture which are most suitable for designing supercapacitors.

Key words: nickel-oxide electrode, carbon graphite materials, metal-felt base, active mass, galvanic nickel plating, supercapacitors.

DOI: 10.18500/1608-4039-2017-4-173-224

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА) с электродами прессованной и металлоке-рамической конструкций имеют невысокие удельные параметры (30-40 Вт-ч/кг) и ресурс 500-1500 циклов. Поэтому исследования ведущих фирм-производителей никель-кадмиевых батарей направлены на увеличение плотности энергии источников тока этого типа, снижение стоимости и увеличение их ресурса. В последнее десятилетие широкое развитие получили работы по созданию НКА с высокоэнергоёмкими намазными электродами на металловойлочной основе [1-12]. Использование таких материалов позволяет сократить расход дорогостоящего металлического никеля в 3-6 раз по сравнению с расходом его в металлокерамических электродах. По простоте и технологичности изготовление металловойлочных электродов приближается к технологиям производства ламельных и прессованных электродов.

Никель-кадмиевые аккумуляторы с ме-талловойлочными электродами (МВЭ) имеют уникальное сочетание высокого ресурса (до 10000 циклов полного разряда) и большой скорости разряда (до 15СНОм)- Высокая пористость (около 90%) металловойлочной основы позволяет уменьшить при равной ёмкости объём аккумулятора примерно на 20%, а массу - на 25% по сравнению с ламельными и спечёнными пластинами. Отсутствие графита в составе активной

массы аккумулятора с МВЭ позволяет отказаться от периодической смены электролита, необходимость которой связана с накоплением карбонатов. Металловойлочная основа очень упруга и хорошо противостоит объёмным изменениям активного материала при циклировании аккумуляторов. Высокие мощностные характеристики НКА обеспечены развитой поверхностью применяемых материалов. Один кубический сантиметр объёма электрода содержит до трёхсот метров проводящего волокна.

Общепризнанным лидером в производстве металловойлочных электродов и щелочных батарей на их основе является фирма «Норреске» (Германия). Совместно с автомобильными компаниями Германии ими начато серийное производство НКА с МВЭ, как в герметичном, так и в вентилируемом исполнении [2]. Широкая номенклатура выпускаемых аккумуляторов позволяет охватить практически все возможные сферы применения щелочных источников тока.

В связи с ужесточением требований экологического характера и принятием в Калифорнии (США) закона об обязательном 2%-ном выпуске экологически чистых автомобилей, усилился интерес к разработке тяговых аккумуляторов. Фирмой «Норреске» совместно с компанией «Deutsche Automobilgesellschaft» проведены работы по созданию электромобиля на базе НКА с металловойлочными электродами [13]. С 1991 г. используются никель-кадмиевые батареи (НКБ), изготовленные по новой технологии, - с положительны-

ми электродами на основе тонких волокон никелевого композита в виде плотной матрицы с пористостью приблизительно 90%. Выпускаемые для электромобиля герметичные батареи не требуют ухода и обладают номинальной ёмкостью от 100 до 200 Ах хч. С целью быстрой рекомбинации кислорода начали использовать дополнительные металловойлочные электроды. Такие аккумуляторы работают при пониженном (по сравнению с атмосферным) давлении, допускается их очень быстрый подзаряд и применение корпуса облегчённой конструкции [2]. Тридцать месяцев испытаний батарейных систем на семи электромобилях с дизельным двигателем на 1.6 л и электродвигателем показали, что пробег такого электромобиля составил приблизительно 320000 км. Это вдвое больше, чем при использовании свинцово-кислотных аккумуляторов.

В НКА космического назначения большая доля массы приходится на токоведу-щие основы электродов. Например, для аккумуляторов с электродами металлокера-мической конструкции ёмкостью 20 А-ч («SAFT», Франция) имеет место следующее процентное распределение по массам: кадмиевые электроды 34.7%; никелевые электроды 29.7%; контейнер 23.5%; электролит 9.9%; сепаратор 1.6%; соединения электрической схемы 0.6%; на электродную подложку приходится примерно 40% массы. Замена металлокерамической основы на ме-талловойлочную позволяет снизить этот показатель до 20%. Фирма «Acme Electric» (США) приобрела лицензию для использования НКБ с металловойлочными электродами (FNC-X) в авиации, космосе и военной технике. Особый интерес для самолётостроения имеет способность FNC-X выдерживать до 1000 пиковых нагрузок во время старта самолёта [14]. Аккумулятор с электрической ёмкостью 45 А-ч при пиковых нагрузках способен разряжаться током 2700 А, что соответствует удельной мощности 1 кВт/кг.

В батареях FNC-X коэффициент использования активного материала составляет 90%, тогда как в обычных НКА в форсированных режимах разряда - от 50 до 75%. Допускается заряд при температуре окружающей среды до -40°С без применения нагревательных средств. Металло-войлочная основа, обладая высокой прочностью и эластичностью, хорошо противостоит объёмным изменениям активного материала при циклировании, обеспечивая тем самым большой ресурс НКА.

С мая 1997 г. деятельность фирмы «Hoppecke» активизировалась и на российском рынке потребителей источников тока. Экспертная оценка целесообразности внедрения на пассажирских вагонах аккумуляторных никель-кадмиевых батарей КМ250Р (ОАО «Завод АНТ», Россия) и FNC 383 LR («Hoppecke», Германия), проведённая Гос-НИИВагоностроения в 1998 г., показала, что последние наиболее полно удовлетворяют техническим требованиям к унифицированным НКБ для вагонов с кондиционированием воздуха. Краткие технические характеристики сравниваемых аккумуляторов приведены в табл. 1.

Положительный электрод КМ250Р ла-мельной конструкции, отрицательный -намазной пластифицированный. Положительные и отрицательные электроды FNC 383 LR имеют металловойлочную основу. Аккумуляторы фирмы «Hoppecke» поставляются как в полупрозрачных корпусах из ударопрочного полипропилена, так и в корпусах из лёгкой огнеупорной пластмассы «Brilon-V0», не поддерживающей горение и обладающей исключительно низкой токсичностью. Состав пластмассы свободен от соединений фтора и галогенов. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, технические характеристики батареи FNC 383 LR выше практически по всем параметрам. Исключение составляет только максимально допустимая величина зарядного тока.

Таблица 1 / Table 1

Сравнительные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов КМ250Р (ОАО «Завод АИТ», Россия) и FNC 383 LR («Норреске», Германия)

Comparative characteristics of nickel-cadmium batteries KM250R (JSC Plant AIT, Russia) and FNC 383 LR (Норреске, Germany)

Сравниваемые параметры КМ250Р FNC 383 LR

Номинальная ёмкость, А ч 250 300

Габаритные размеры, мм 118х171х х370 115х194х х309

Масса с электролитом, кг 11.6 10.9

Удельная энергия, Вт ч/кг 26 33

Срок службы, лет 10 15

Часовой ток разряда до напряжения 1.1 В, А 120* 195

Максимальный зарядный ток, А 90 60

'Часовой ток разряда до напряжения 1.0 В.

Анализ литературных источников показывает, что уже сейчас, несмотря на пока ещё достаточно высокую цену НКА с МВЭ, источники тока с металловойлоч-ными электродными основами вполне конкурентоспособны и, более того, обладают целым рядом преимуществ перед традиционными НКА (достаточно высокими значениями удельной энергии - до 33 Втх хч/кг и удельной мощности - до 600 Вт/кг, ресурсом 5000-10000 циклов, отсутствием карбонизации электролита). Благодаря этим качествам батареи с МВЭ нашли своего потребителя и прочно заняли ряд позиций, принадлежавших ранее аккумуляторам с электродами ламель-ной, металлокерамической и прессованной конструкций.

Большие перспективы использования оксидноникелевых электродов на металло-войлочной основе ожидаются при разработке суперконденсаторов с химическими катодами. Поэтому основная цель настоящего обзора - показать разработчикам современное состояние теории оксидноникелево-го электрода и технологий его изготовления, наиболее приемлемых для создания суперконденсаторов.

1. СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ

1.1. Кристаллическая структура гидроксида никеля (II)

ß-Модификация гидроксида никеля (II). Кристаллическая структура ß-фазы гидроксида никеля (II) принадлежит к классу гексагональных слоистых решёток типа Cdl2 [15, 16]. Параметры слоистой гексагональной решётки гидроксида никеля (II): а = = 3.12 Ä, с = 4.605 Ä. Кристаллическая решётка ß-Ni(OH)2 (рис. 1.1) построена из трёхслойных пакетов HO-Ni-OH, представляющих собой как бы гигантскую двумерную молекулу. В таком пакете первый и третий слои состоят из анионов ОН", уложенных друг на друга по принципу плотней-шей гексагональной упаковки. Между этими слоями находится второй слой из катионов никеля (II), причём последние занимают октаэдрические пустоты, образованные шестью анионами (по три из каждого слоя). Слои анионов смещены по отношению к катионам на 60°. Так как число октаэдриче-ских пустот в два раза меньше количества анионов, то каждый тройной слой (пакет) отвечает формуле №(ОН)г. В слое каждая ОН"-группа образует по три связи с катионом №2+ и соприкасается с тремя ОН~-группами соседнего слоя, входя в углубления между ними.

В слоистых решётках, являющихся переходным типом между координационными и молекулярными решётками, имеет место симметричное окружение для ионов одного сорта (№2+) и несимметричное - для других ионов (ОН~). Естественно, что прочность связи внутри слоёв и между ними будет различной. Внутри слоя проявляется ионная связь, а между слоями действуют остаточные (ван-дер-ваальсовые) силы.

Как показывают термографические исследования [17-19], ß-фаза гидроксида никеля (II) содержит молекулярную воду, количество которой определяется условиями синтеза и последующего высушивания. Эта

а/а

- Ni-

2+

О

б/Ь

-ОН-

Рис. 1.1. Кристаллическая структура i;)-Ni(OH)? [15]: а - элементарная ячейка гексагональной слоистой решётки, б - упаковка тройных слоев

Fig. 1.1. The crystal structure of (5-Ni (ОН)? [15]: a - the unit cell of the hexagonal layered lattice, b - the packing

of triple layers

вода не участвует в построении структуры, связана с ней слабыми адсорбционными силами и легко удаляется при нагревании до 120-150°С. Поэтому суммарная формула |3-№(ОН)2 иногда записывается в виде

Ni(0H)2nH20,

(1.1)

где п - число молей адсорбированной воды.

При дальнейшем повышении температуры, начиная со I80°С, кристаллическая решётка N¡(014)2 разрушается в результате дегидратирования и образования оксида никеля (II) (№0) кубической структуры:

М(ОН)2 -» №0+Н20|

(1.2)

По мнению авторов публикаций [17, 20], незначительные количества молекул Н20 могут входить и в состав кристаллической структуры М(ОН)2, располагаясь в ос-

новных слоях вместо отсутствующих ионов никеля.

а-Модификация гидроксида никеля (II). В определённых условиях образуется гид-роксид никеля (II) с иной кристаллической структурой - а-фаза гидроксида никеля (II), в которой между «основными» слоями расположены молекулы межслоевой воды:

|Ni(OH)2 • теН20| • лН20,

(1.3)

где т - число молекул межслоевои воды; п -число молекул адсорбированной воды.

Впервые а-фаза гидроксида никеля (II) была получена Брайггсом и Винн-Джонсом [21, 22] при катодном осаждении из раствора нитрата никеля и для отличия от известного |3-№(ОН)2 была названа ими «свежий» гидроксид никеля (II). Обозначение а-№(ОН)2 в соответствии с терминологией Файткнехта [23] было предложено Боде с

соавт. [24]. Ими же были разработаны химические методы получения этого соединения из разбавленных растворов солей никеля и аммиака, проведены обширные рентгенографические и термографические исследования [17, 20, 24].

Согласно полученным данным, а-№(ОН)2 характеризуется своеобразной рентгенограммой и значительным содержанием воды, расположенной в межслоевом пространстве кристаллической решётки гидроксида никеля (II). Это приводит к увеличению параметра с гексагональной элементарной ячейки до 7.5ч-8 А и уменьшению пикнометрической плотности с 3.56 (|3-М(ОН)2) до 2.5 г/см3 (ос-№(ОН)2). Количество межслоевой воды составляет от 0.44 до 0.64 моля на моль №(ОН)2, в связи с чем предельный состав может быть записан как 3№(0Н)2-2Н20.

В инфракрасных спектрах а-фазы гидроксида никеля (II) наблюдается появление широкой полосы поглощения у 600 см-1 [25], в которую трансформируется более узкая полоса деформационных (внешних вращательных Е^) колебаний у 525-530 см-1, характерная для ОН"-групп, не связанных водородной связью в (3-фазе гидроксида никеля (II).

Возникновение водородных связей между ОН"-группами слоёв гидроксида никеля (II) определяет изменение его кристаллической решётки. Автором [25] зафиксировано изменение межплоскостных расстояний, что свидетельствует о нарушении порядка взаимного расположения трёхслойных пакетов.

Сухой а-№(ОН)2 устойчив только на воздухе [26], а в щелочных растворах и при кипячении в воде он переходит в |3-№(ОН)2 тем быстрее, чем выше температура и концентрация щёлочи. При этом период с кристаллической решётки уменьшается. Однако, по предположению Боде [24], межслоевая вода не покидает решётку, а заполняет гидроксильные вакансии основных слоёв. Устойчивость а-М(ОН)2 может быть повышена введением добавок,

содержащих ОН"-группы: маннита, сахарозы, крахмала и т. д. Обратный переход ß-Ni(OH)2 в а-форму термодинамически невозможен.

1.2. Кристаллическая структура гидроксида никеля (III)

Большой вклад в развитие представлений о природе продуктов окисления гидроксида никеля (II) был сделан Глемзером и Ай-нерхандом [27, 28], которыми были предложены общепринятые в настоящее время обозначения ß-NiOOH и у-NiOOH. Однако за последние годы представления о строении этих модификаций гидроксида никеля (III) значительно расширились.

ß-Модификация гидроксида никеля (III). При заряде ОНЭ происходит одновременное удаление двух протонов из гидроксилов и внедрение в структуру катионов щёлочи с образованием фазы ß-NiOOH состава

| (Kt*Hy)Ni02 • mH20 |п Н20, (1.4)

где х - содержание катионов электролита, у - содержание протонов.

ß-Фаза гидроксида никеля (III) имеет слоистую гексагональную структуру [27] с периодами а = 2.81 Ä и с = 4.6ч-4.8 Ä, которая состоит из «основных» слоёв в качестве компонентов межслоевого пространства и содержит не только молекулы воды, но и катионы электролита Kt+. Особенностью структуры является неупорядоченность вдоль оси с. В такой структуре, весьма характерной для слоистых решёток, отдельные слои и блоки смещены относительно друг друга. Согласно данным Кобера [18], образование ß-NiOOH при окислении гидроксида никеля сопровождается переходом «свободных» ОН"-групп в водородосвязан-ное состояние, что может являться одной из причин такого смещения.

Совместный анализ инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния для гидроксидов никеля (III) после их электрохимического окисления [25] позволил установить, что природа связи протонов с кислородными слоями в них изменяет-

ся по сравнению с гидроксидами никеля (II). Так, в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеивания |3-№02Н2_Х со значением х = 0.82 + 0.02, т. е. когда сохраняется более 50% протонов в структуре гидроксида никеля, характерные полосы для гидроксильных групп отсутствуют и в области валентных, и в области деформационных колебаний. Вместо них в инфракрасных и комбинационных спектрах появляются соответственно полосы при 550-560 см-1 и 529 см-1, отвечающие валентным колебаниям связей №-0, сместившихся в более высокочастотную область от значений, характерных для |3-№(ОН)2, в результате усиления поляризующего действия ионов никеля (III). Такая картина указывает на то, что природа связи протонов в кристаллической решётке гидроксида никеля (III) изменяется, появляется ионный характер связи протонов с кислородными слоями взамен прочного ковалентного, локального характера связи в ОН"-группах №(ОН)2. Это позволяет также дать объяснение известным экспериментальным фактам об обмене протонов кристаллической решётки окисленных гидроксидов никеля на катионы металлов электролита (в результате чего, например, происходит образование фаз 1л№02 или у-№ООН при электрохимическом окислении |3-М(ОН)2).

В литературе практически отсутствуют исследования процесса термической диссоциации этой фазы гидроксида никеля (III), что связано, очевидно, с экспериментальными трудностями её получения в чистом виде, т. е. без примесей других фаз. Однако термограммы, приведённые в [29], свидетельствуют о наличии в решётке |3-№ООН не только гидроксильной, но и межслоевой воды.

Кроме того, в реальных условиях работы ОНЭ (высокая концентрация электролита, значительные плотности тока) образующаяся |3-№ООН помимо катионов электролита и межслоевой воды часто содержит сверхстехиометрический кислород. Поэтому в настоящее время обозначение

«ß-NiOOH» применяется для выражения фазового, но не химического состава.

у -Модификация гидроксида никеля (III). При увеличении глубины заряда увеличивается степень окисленности никеля, возрастает содержание щелочных катионов в межслоевом пространстве и, как следствие, изменяется кристаллическая структура гидроксида никеля (III): образуется у-фаза NiOOH. Образованию этой фазы при электрохимическом окислении ß-NiOOH способствует увеличение концентрации электролита, температуры, плотности зарядного тока и длительности поляризации [26].

Согласно [24], решётка фазы у-№ООН устойчива между двумя предельными составами:

[4Ni02-2Ni00H](2H20-20H"-2Kt+) (1.5)

и

[2№ 02 • 4M ООН] (2Н2 О • ОН" • 2Kt+) (1.6)

с соответствующими степенями окисления NiOi.83 HNiOi.67. Так же, как и в a-Ni(OH)2, решётка фазы у-NiOOH состоит из основных слоёв (их состав приведён в квадратных скобках), между которыми находятся промежуточные слои, содержащие, в отличие от a-Ni(OH)2, не только молекулярную, но и гидроксильную воду, а также катионы электролита (Kt+). В работах [30, 31] было показано, что межслоевые катионы (Na+, К+, Ва+, Li+) обладают высокой способностью к ионному обмену и проникновению в промежуточные слои структуры высоко-окисленных соединений никеля. При этом структура у-NiOOH сохраняется, а незначительно изменяется параметр с элементарной ячейки, увеличиваясь на 2-3 Ä в зависимости от размера межслоевого катиона. Вместе с тем параметр а = 2.82 Ä, косвенно характеризующий строение основных слоёв, при этом не метается. Последнее не совсем понятно, поскольку катионы, имеющие различный заряд и эффективный радиус, должны, казалось бы, оказывать неравнозначное поляризующее действие на кислородные атомы основного слоя. Возможно,

это действие ослабляется из-за присутствия в межслоевом пространстве воды. В пользу этого предположения говорит тот факт, что удаление межслоевой воды в вакууме приводит к усилению взаимодействия межслоевых катионов с основными слоями структуры, что вызывает деформацию элементарной ячейки и понижает симметрию. При этом величина деформации зависит от природы (заряда и радиуса) катионов и их количества в составе кристаллической решётки у-МООН.

Поскольку ни межслоевая вода, ни межслоевые катионы не дают вклада в рассеяние рентгеновских лучей, для исследования строения промежуточных слоёв необходимо привлечение других физико-химических методов. Важным источником информации служит термографический метод анализа.

Первые указания на особенности процесса термического обезвоживания соединений высоковалентного никеля, содержащих катионы щёлочи, были сделаны Эйя [32], предположившим взаимодействие межслоевой воды с щелочными ионами структуры. В более поздней работе [29] отмечалось более прочное удержание межслоевой воды в кристаллической структуре у-№ООН по сравнению с |3-№ООН, что объяснялось образованием связи катион-вода. Термографический анализ соединений со структурой у-МООН показал, что температура удаления межслоевой воды зависит от природы катионов и повышается с увеличением их радиуса и заряда. В работе [29] установлено, что процесс обезвоживания у-№ООН сопровождается выделением молекулярного кислорода и удалением гидрок-сильной воды за счёт термического разрушения структуры.

Другим вопросом, недостаточно решённым до настоящего времени, является вопрос о местонахождении протонов в кристаллической решётке у-№ООН. Так, согласно [33] и формулам (1.5) и (1.6), они располагаются в основных слоях, образуя с ионами кислорода ОН"-группы. По предположению П. Н. Битюцкого с соавт. [34],

часть протонов может быть связана и с молекулами межслоевой воды, образуя ионы НзО+. Однако, согласно [26], ионы водорода всё же принадлежат основному слою, но связь О-Н, вследствие сильной поляризации кислорода высоковалентным никелем, существенно ослаблена. В связи с этим удаление гидроксильной воды из основных слоёв у-№ООН при нагревании в противоположность [29] происходит легче, чем из гид-роксидов двух- и трёхвалентного никеля.

1.3. Фазовые превращения гидроксидов никеля при заряде и разряде оксидноникелевого электрода

Более подробно остановимся на электрохимических превращениях гидроксидов никеля при заряде и разряде ОНЭ. Ряд исследователей [18, 19, 35] считает, что окисление и восстановление происходит через образование смесей вышеназванных фаз гидроксида никеля, тогда как другие авторы [21-23, 36, 37] являются сторонниками теории образования непрерывного ряда твёрдых растворов. Наиболее правильным следует считать предположение Туоми [38, 39], объединившее эти две конкурирующие точки зрения. По мнению Туоми, окисление гидроксида никеля вначале происходит в пределах имеющейся структуры, которая представляет собой фазу переменного состава, подобную твёрдому раствору. Образующаяся при заряде фаза |3-№ООН также устойчива только в определённых пределах и при дальнейшем окислении трансформируется в соединение с иной структурой. В пользу этой теории свидетельствуют данные исследователей [25, 40, 41]. Согласно [40], если связать окислительно-восстановительные процессы, протекающие на ОНЭ, с процессами фазовых преобразований, то трансформацию структуры №(ОН)г можно представить в виде следующей схемы (рис. 1.2).

В разряженном ОНЭ наиболее устойчивое состояние имеет фаза (3-№(ОН)2 (рис. 1.2, а). В процессе заряда фаза (3-М(ОН)2 переходит в (З-МООН

(рис. 1.2, б), характерную для гидрокси-да никеля (III). При глубоких зарядах ß-NiOOH преобразуется в фазу y-NiOOH (рис. 1.2, в), в которой никель (III) частично окисляется до никеля (IV). Разряд этой фазы до ß-Ni(OH)2 сопровождается образованием неустойчивого промежуточного соединения а-М(ОН)2 (рис. 1.2. г). Отсюда следует, что, как и Боде [24], авторы [40] предполагают наличие определённой последовательности

в цепочке фазовых преобразований от (3-N¡(011)2 до у-МООН.

Однако последовательное образование соединений вначале трёх-, а затем четырёхвалентного никеля происходит только при медленном окислении М(ОН)2, в то время как электрохимическое и быстрое химическое окисление приводит к образованию и тех и других веществ одновременно. Иными словами, в зависимости от условий окисления-восстановления в составе ак-

aJa

ß-Ni(OH)2

б/ь

ß-NiOOH

Z л

ß-Ni<

ОН

ОН

Ni(OH)2

заряд

'-nJ

=4.605Ä

1 D

i- „

öo=3.126Ä

tt-N i<

OH

OH

(H20),

N¡(011)2

3=7.6-8.5Ä

D

öo=3.02Ä (/.-.\i(OII)2

г/d

разряд

t. ß-Nl<

OH

О

NiOOH i rti

=4.84Ä

1 hJ

4-:—►!

=2.81Ä

перезаряд

разряд

ОН,

Kv(H20),

y-Ni <

О

NiOOH л p

с 0=6.9 к

1 hj

4-————

а с

y-NiOOH

в/с

Рис. 1.2. Схема фазовых превращений Ni(OH)? в активной массе ОНЭ [39]: а - ß-Ni(OH)?; б - ß-NiOOH; в -

y-NiOOH; г - a-Ni(OH)2

Fig. 1.2. Scheme of phase transformations of Ni(OH)2 in the active mass of ONE [39]: a - ß-Ni(OH)2; b - ß-NiOH;

с - y-NiOOH; 4 - a-Ni(OH)?

тивной массы ОНЭ присутствуют все вышеперечисленные кристаллические модификации гидроксида никеля. В разряженном состоянии активная масса ОНЭ в основном содержит фазы (З-МООН и |3-М(ОН)2. При заряде с увеличением степени окисленно-сти никеля содержание |3-№ООН возрастает, а наличие фазы |3-№(ОН)2 сокращается. Разряд ОНЭ сопровождается изменением этого соотношения в пользу содержания фазы |3-М(ОН)2.

Однако не все частицы активного материала находятся в одинаковых условиях. Участки активной массы, непосредственно контактирующие с электролитом, заряжаются глубже, и незначительное количество частиц (3-фазы окисляется до у-МООН, а возможный неполный разряд приводит к образованию фазы а-№(ОН)2.

Известно также, что образование хорошо сформированной фазы у-№ООН приводит к резкому смещению потенциалов в отрицательную сторону при разряде пусковыми токами [42]. Это явление может быть объяснено не только с позиций плохой проводимости активной массы, но и с позиций наличия фазовой поляризации. Причиной фазовой поляризации является различие кристаллической структуры продуктов анодного окисления (у-№ООН - ромбоэдрическая структура) и продуктов катодного восстановления (№(ОН)2 - гексагональная структура). У активных масс с меньшим количеством фазы у-№ООН дополнительной фазовой поляризации не возникает, так как структура |3-№ООН близка к структуре (3-М(ОН)2 [43].

Высказанные авторами [42] соображения подтверждены в работе [44], в которой температурно-кинетическим методом определяли характер поляризации при катодном восстановлении электродов, состоящих преимущественно из |3-№ООН или из у-МООН.

Таким образом, электрохимические характеристики ОНЭ во многом определяются структурой кристаллической решётки гидроксида никеля и его фазовым составом [17-

46]. В свою очередь, фазовый состав этого соединения зависит от условий протекания окислительно-восстановительных реакций и от условий синтеза гидроксида никеля (II).

Для оценки влияния строения кристаллической решётки исходного №(ОН)2 на протекание окислительно-восстановительных процессов рассмотрим основные этапы развития и построения физической модели протонного массопереноса при работе ОНЭ.

1.4. Физическая модель протонного

массопереноса в активной массе оксидноникелевых электродов

В настоящее время большинство исследователей считают, что электродные реакции на ОНЭ протекают в твёрдой фазе без перехода ионов никеля в электролит. При этом подвижной частицей, ответственной за массоперенос, является протон, процесс твердофазной диффузии которого определяет кинетику электрохимических процессов.

Впервые электронно-протонный механизм был предложен в классических работах Б. В. Эршлера с соавт. [47-50], в которых активная масса ОНЭ рассматривалась как полупроводник и предполагалось, что при окислении №(ОН)2 протоны покидают решётку, возвращаясь в неё при восстановлении. Взгляды Б. В. Эршлера на механизм электродных реакций разделялись Тичено-ром [51] и Хауффе [52, 53], а впоследствии были обобщены и развиты в фундаментальных исследованиях П. Д. Луковцева с соавт. [37, 54-61].

Согласно теории П. Д. Луковцева, анодное окисление №(ОН)2 происходит в две стадии. На первой (электрохимической) стадии протоны с поверхности твёрдой фазы переходят через электрическое поле двойного слоя и вступают во взаимодействие с ОН"-ионами электролита, а в поверхностном слое окисла возникают протонные дефекты (ионы О2-). Одновременно с этим электроны от поверхностных ионов №2+ пе-

редаются в глубь твёрдой фазы и на границе раздела окисел - электролит образуются ионы №3+ и №4+ (электронные дефекты).

Второй (диффузионной) стадией анодного процесса является диффузия протонов из глубины активного материала к поверхности путём их «перескока» от ОН~-групп в решётке к соседним кислородным ионам (так называемый «эстафетный механизм»). Электроны при этом движутся в противоположном направлении - к токоотводу. Вследствие постепенного уменьшения концентрации протонов в решётке происходит непрерывное возрастание потенциала ОНЭ.

При катодной поляризации протоны, генерируемые из раствора электролита, на первой стадии преодолевают электрическое поле двойного слоя и «захватываются» протонными дефектами поверхности. На второй стадии происходит диффузия ионов Н+ в глубину активного материала по эстафетному механизму, что приводит к уменьшению протонных дефектов в твёрдой фазе и вызывает непрерывное снижение потенциала электрода.

Дальнейшее развитие электронно-про-тонная теория получила в работах Л. Н. Са-гояна с соавт. [62-69]. В этих работах получены экспериментальные доказательства того, что №(ОН)г является полупроводником р-типа с удельным сопротивлением порядка 108-1015 Ом-см, а продукты его окисления являются полупроводником п-типа и обладают довольно высокой электронной проводимостью (к = 10~2ч-10~30м~1см~1). Авторы показали, что процесс заряда №(ОН)г в растворах щёлочи сопровождается переходом протонов в электролит и не связан с диффузией кислорода в твёрдой фазе.

Однако, несмотря на то что большой экспериментальный материал подтверждает правомерность электронно-протонного механизма работы ОНЭ, попытки ряда исследователей рассчитать коэффициент диффузии протонов в ОНЭ приводили к существенно различающимся величинам.

Впервые такая попытка была предпринята в работах Файткнехта с соавт., опреде-

лившими коэффициент диффузии протонов в гидроксиде никеля (II) путём измерения скорости обмена трития, введённого в состав №(ОН)г, с водой и водяным паром. Исследователи показали, что в интервале температур 100-160°С энергия активации процесса составляет 23 ккал/моль, и при 25°С коэффициент диффузии И имеет величину 10"23 см2/с. В работе отмечалось, что при движении протонов параллельно основным слоям гидроксида никеля (II) коэффициент диффузии Б в тридцать раз больше, чем при диффузии перпендикулярно базисной плоскости. При этом увеличение размеров кристаллов и степень совершенства решётки №(ОН)г снижает подвижность протонов. По их мнению, движение ионов Н+ в решётке носит эстафетный характер и сопровождается непрерывным образованием и разрывом О-Н связей. Однако, согласно критическому замечанию Мак-Артура [70, 71], Фай-ткнехт измерял суммарную энергию образования протонных дефектов и диффузии протонов. В процессе же электрохимической поляризации №(ОН)г протонные дефекты генерируются электродной реакцией, в связи с чем скорость движения протонов в решётке должна измеряться только электрохимическими методами.

Г. Я. Слайдинь и П. Д. Луковцев [57, 59, 61] для этой цели предложили метод «диффузионного» биполярного электрода и, учитывая время стабилизации тока, показали, что коэффициент диффузии протонов через оксидноникелевую плёнку составляет ~10"16 см2/с. Было качественно показано, что подвижность протонов увеличивается с ростом анодного потенциала, не зависит от толщины плёнки, а зависит от природы щёлочи, уменьшаясь в ряду КОН > №ОН > > 1лОН.

Мак-Артур в работах [70, 71], используя плёночный ОНЭ, полученный катодным осаждением а-№(ОН)г на гладкую металлическую подложку, установил, что коэффициент диффузии протонов составляет 3.1х х Ю-10 см2/с при заряде и 4.6- Ю-11 см2/с при разряде электрода. Отмечая незначи-

тельную зависимость коэффициента диффузии протонов от температуры, Мак-Ар-тур определил энтальпию диффузии, равную 2.2 ккал/моль при окислении |3-№(ОН)2 и 2.3 ккал/моль при восстановлении продуктов заряда. Аномально низкая энергия активации, по мнению автора, свидетельствует о «свободном» движении протонов, без химического взаимодействия с решёткой. Однако такое перемещение ионов водорода в структуре, содержащей молекулы воды и заряженные ионы, кажется весьма маловероятным. К тому же предложенный механизм диффузии должен приводить к чрезвычайно низким скоростям протонного мас-сопереноса, что противоречит найденным в этой же работе величинам коэффициентов диффузии.

В соответствии с мнением авторов работ [26, 72-81] на коэффициент диффузии протонов и эффективность окислительно-восстановительных процессов влияет наличие дефектов в исходной кристаллической решётке или их отсутствие. Было показано, что энергия активации диффузии в прото-низированных безводных никелатах натрия составляет 12.5 ккал/моль, тогда как для гид-ратированных никелатов данный показатель не превышает 5.7 ккал/моль. Величины коэффициента диффузии протонов, вычисленные (см. [26]) по данным потенциодина-мического метода с использованием уравнения Рэндлса - Шевчика [82], свидетельствуют о том, что увеличение содержания межслоевой воды приводит к существенному возрастанию скорости протонного мас-сопереноса. Коэффициент диффузии протонов для «безводных» препаратов составляет D = 1.51 • 10~8 см2/с, для гидратирован-ных - 7.25 • 10"7 см2/с. Это свидетельствует о различном механизме протонного переноса в решётке безводных и гидратированных соединений. Результаты, полученные автором [26], свидетельствуют о том, что при отсутствии межслоевой воды в структуре ОНЭ диффузия протонов происходит по механизму Файткнехта и П. Д. Луковцева в основных слоях структуры (см. рис. 1.3, а).

Значительная энергия активации, требующаяся на разрыв О-Н связей, уменьшает скорость диффузии протонов, что приводит к затруднению электрохимических процессов. В гидратированных же соединениях протоны перемещаются в межслоевом пространстве по гротгусовскому механизму, где вода играет роль обменной среды, увеличивающей скорость диффузии протонов

[Н30]+ + Н20 Н20 + [Н30]+, (1.7)

с последующим переходом на протонные дефекты основных слоёв (рис. 1.3, б). Такой механизм диффузии требует меньшей энергии активации, в связи с чем окислительно-восстановительные реакции протекают с меньшим перенапряжением. Значительную роль при этом играет форма существования воды в структуре. Согласно [26], длительное циклирование ОНЭ приводит к увеличению содержания межслоевых катионов и большая часть молекул Н20 оказывается в «связанном» с гидрок-сильной группой состоянии. Подобный состав промежуточных слоёв характерен для фазы у-МООН. Соотношение «свободной» и «связанной» воды также существенным образом влияет на скорость диффузии протонов. Чем меньше «свободной» воды, тем ниже скорость протонного массопереноса и тем с большей поляризацией протекают электрохимические процессы.

В работе В. А. Волынского [26] исследовано влияние природы межслоевых катионов (1л+, и К+) на электрохимическое поведение монокристаллических гид-роксоникелатов. Определено, что возрастание ионного радиуса в ряду 1л+ - - К+ увеличивает только период с элементарной ячейки, практически не отражаясь на параметре а. Применение термографического анализа позволило отметить ряд особенностей и различий в строении межслоевого пространства гидроксоникелатов щелочных металлов. Сопоставление температур удаления «связанной» межслоевой воды показывает, что в ряду гидроксоникелатов лития -

а/а б/Ь

» - Ni3+ - О2 |Щ) - 11-0 (межслоевая)

О-он-

-К

Рис. 1.3. Схема трансформации структуры и механизма диффузии протонов в ОНЭ [17]: а - при отсутствии

межслоевой воды; б - при наличии межслоевой воды

Fig. 1.3. Scheme of transformation of the structure and mechanism of proton diffusion in ONE [17]: a - in the absence of interlayer water; b - in the presence of interlayer water

калия она возрастает от 200 до 230°С, хотя энергия гидратации катионов 1л+ -К+

убывает. Очевидно, на температуру обезвоживания большое влияние оказывает прочность связи межслоевых катионов не с молекулами воды (К1:+-Н20), а с ионами кислорода основных слоев структуры (К1-0). Величины коэффициентов диффузии протонов, вычисленные автором [26], свидетельствуют о том, что увеличение содержания «связанной» межслоевой воды в ряду гид-роксоникелатов лития - натрия - калия приводит к существенному уменьшению скорости протонного массопереноса. Таким образом, природа межслоевых катионов влияет на соотношение «свободной» и «связанной» межслоевой воды в активном материале ОНЭ, заряжаемого в электролитах 1лОН, ИаОН или КОН, и тем самым определяет скорость разряда электрода.

Существенный вклад в исследование кинетики разряда ОНЭ внёс Циммерман [83]. Определяя скорость твердофазной диффузии протонов, он установил, что разряд ОНЭ приводит к образованию полупроводящего (барьерного) слоя, который обладает высоким электронным сопротивлением.

Рассмотрение вопросов электропроводности и, в частности, наблюдаемого при восстановлении гидроксида никеля (II) скачкообразного её изменения на несколько порядков, потребовало от Р. Н. Куклина [84] привлечения сложных электронных моделей [85-89], детализирующих описание рассматриваемой системы. Согласно [84], резкое снижение электропроводности связано с приближением восстанавливаемой системы к точке перехода проводник - диэлектрик. Развитые в работе представления позволили установить существенные чер-

ты зонной структуры электронных уровней гидроксида никеля (II) в непрерывном ряду различных степеней окисления. Максимальная степень окисления, при которой сохраняется электронейтральность и система сохраняет устойчивость, равна двум электронам на атом никеля. Увеличение положительного заряда, имеющее место при этом, компенсируется одновременным удалением двух протонов из гидроксилов. Максимальная ёмкость активной массы ОНЭ, которая в принципе может быть использована, согласно [84], определяется двумя электронами на атом никеля (II).

Результаты [72-81] получены на структурных монокристаллических аналогах ОНЭ («никелатах» и «гидроксоникелатах» [26]). Обладая более совершенной кристаллической решёткой, эти соединения значительно облегчили расшифровку данных рентгенографических и электронографи-ческих анализов. Однако, несмотря на то что большой экспериментальный материал качественно подтверждает правомерность электронно-протонного механизма работы ОНЭ, достичь подобной воспроизводимости результатов на реальном ОНЭ пока не представлялось возможным. Наиболее современные из имеющихся данных [84] также базируются на сложных теоретических моделях и не принимают во внимание многокомпонентный состав активной массы ОНЭ. Для перевода в практическую плоскость использования комплексной информации о различных сторонах поведения ОНЭ и построения общей теории его работы необходимо обеспечить физико-химическую однородность условий его кристаллизации, поскольку очевидно влияние строения исходного гидроксида никеля (II) на эффективность окислительно-восстано-вительных процессов в ОНЭ. К сожалению, воспроизводимый синтез той или иной структуры исходного гидроксида никеля (II) до последнего времени было технически и методологически не осуществимой задачей.

1.5. Проблема повышения эффективности процессов

электрохимического окисления-восстановления оксидноникелевого электрода

Независимо от области применения ок-сидноникелевых электродов (щелочные аккумуляторы, суперконденсаторы, электросинтез и т. д.) задача получения высокой электрохимической ёмкости при их разряде прямо связана с проблемой эффективности процессов электрохимического окисления и восстановления гидроксидов никеля. Её решают, в частности, путём введения активирующих добавок, понимая под активацией ОНЭ расширение интервала средней степени окисления никеля, в котором может находиться система в процессах электрохимического окис ления-во сстановл ения.

По характеру взаимодействия с активным веществом ОНЭ добавки подразделяются на: «поверхностные» (соединения кобальта [90-144]) и «внутриструктурные». Последние, в свою очередь, подразделяются на катионные (соединения, содержащие катионы Ва+, Хп2+, Сс12+) [145-153] и анионные (соединения, содержащие анионы СО2", БО2", РО3") [154-157]. На повышение удельных параметров ОНЭ влияет также способ введения добавки и её количество. Как первое (способ), так и второе (количество) индивидуально для каждого соединения и в основном определяется эмпирическим путём. Трактовка получаемых различными авторами результатов не всегда однозначна.

На примере добавок соединений кобальта и цинка рассмотрим наиболее вероятные, с нашей точки зрения, механизмы их воздействия на работу ОНЭ.

1.5.1. Влияние кобальта на структурно-химические свойства гидроксида никеля

Одним из наиболее эффективных способов направленного воздействия на удельные характеристики и ресурс ОНЭ является введение в его состав различного рода доба-

вок с ионными радиусами, близкими по размеру к ионному радиусу №2+. К числу таких добавок можно отнести и соединения кобальта (Сомет, Со(ОН)2, C0SO4).

Существуют два принципиальных подхода к рассмотрению механизма действия соединений кобальта, влияющих на работу ОНЭ. В основе первого лежат представления о характере фазовых превращений гид-роксида никеля, вызванных присутствием фрагментов соединений, которые обладают иной кристаллической структурой [97-110]. Второй подход объясняет механизм активации ОНЭ с позиции увеличения электропроводности активной массы с кобальтом [95, 111]. На практике эти две теории не противоречат одна другой и не являются взаимоисключающими. Вполне возможно, что в реальных условиях работы ОНЭ действуют и первый, и второй механизм одновременно.

В работах [96-114] описаны процессы, протекающие в НКА, ОНЭ которых активированы гидроксидом кобальта (II). Утверждается, что при циклировании Со(ОН)г последовательно проходит стадию растворения в электролите, затем комплексообразо-вания, окисления гидроксокомплексов двухвалентного кобальта (ГК) в трёхвалентный с образованием фазы С0НО2, встроенной в поверхностные слои кристаллической решётки №(ОН)г [102-105]. Растворение, вероятно, может быть описано процессами, в результате которых возникают соответственно кобальтит-ионы:

Со(ОН)2 + ОН"= НС0О2 + Н20. (1.8)

Далее происходит окисление кобаль-тит-ионов до кобальтатов с осаждением их избытка в виде С0НО2 и постепенный переход Со(ОН)г в С0НО2, после чего в растворе устанавливается равновесная концентрация кобальтат-ионов:

НС0О2 + ОН"= CoOj + ё + Н20. (1.9)

Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты С0НО2 облегчают катодный процесс восстановления

высших окислов никеля, образующихся при заряде, увеличивают глубину разряда ОНЭ, что обусловливает увеличение разрядной ёмкости ОНЭ [101, 106]. Этот же механизм действует и в случае, если соединения кобальта вводятся в объём гидроксида никеля (II) [115] при их соосаждении [93, 121]. Но только в данной ситуации активацион-ный эффект проявляется лишь после десятков или более сотни зарядно-разрядных циклов, что связано с необходимостью частичного разрушения твёрдого раствора посредством растворения второго компонента и образования ГК в щелочном электролите [102]. В дальнейшем происходит осаждение ГК и их накопление на гранях гидроксида никеля, препятствующее возникновению фазы y-NiOOH [104]. Рекомендуемое количество добавки кобальта (II) при его введении в структуру №(ОН)г - до 20%. Состав образующегося соединения имеет вид Ni0.8Co0.2(OH)2(H2O)i.2(CO|-)0.i [120].

Тот факт, что кобальт препятствует возникновению хорошо сформированной фазы y-NiOOH, межслоевое пространство которой содержит щелочные катионы и воду, является общеизвестным. По мнению авторов [100], торможение возникновения фазы y-NiOOH и формирование её структуры, возможно, связано с возникновением С0НО2 и осаждением на гранях кристаллов ß-Ni(OH)2 из первичного ß-Co(OH)2. По причине того, что гидроксид кобальта в условиях работы ОНЭ не вступает в химическое взаимодействие с ионами калия, ионы кобальта, располагаясь на определённых гранях кристаллов гидроксида никеля, препятствуют вхождению в него катионов щёлочи [104]. Фрагменты слоистой кристаллической структуры С0НО2 имеют прочную связь с кристаллическим остовом [N1O2] и прочные водородные связи между трёхслойными пакетами [С0О2], а поскольку любой интеркалационный процесс весьма чувствителен к характеру связи между слоями в слоистых кристаллических решётках, появление на периферии кристаллитов никеля водородных связей, в отличие от ван-дер-ва-

альсовых (присущих (3-гидроксидам), изменяет потенциальный барьер процесса и даёт объяснение известному факту торможения образования структуры y-NiOOH и обмена щелочных катионов электролита на протоны при добавке гидроксида кобальта (II) в ОНЭ [105].

Малое количество и плохая сформиро-ванность y-NiOOH в присутствии кобальта приводят к понижению степени окисленно-сти никеля [104]. Следствием этого является углубление процесса разряда электродов с кобальтом, который сопровождается параллельным ростом величины удельной поверхности соответствующей активной массы [105, 121] и её коэффициента использования.

Согласно [122], добавка кобальта в активную массу электрода уменьшает зарядный и разрядный потенциалы окиснони-келевого электрода, способствуя тому, что окислительные и восстановительные реакции в активном материале электрода происходят при относительно низких потенциалах. Повышение напряжения в конце заряда указывает на то, что у электрода с добавкой кобальта более высокое перенапряжение выделения кислорода, это продлевает основную реакцию (1.10) и замедляет реакцию (1.11):

М(ОН)2 + ОН" NiOOH + Н20 + ё,

(1.10)

40Н" 2Н20 + 02 + 4ё. (1.11)

Сравнивая электропроводности гидроксида трёхвалентного кобальта и гидроксида трёхвалентного никеля, можно отметить, что первый проводит ток значительно лучше, чем второй. Кроме того, в диапазоне рабочих потенциалов ОНЭ гидроксид трёхвалентного кобальта практически не может восстанавливаться и, когда электрод значительно разряжен и электропроводность гидроксида никеля заметно понижена, кобальт должен играть ту же роль, что и графит в ла-мельных электродах НКА, только он распределён намного более равномерно.

Б. Б. Ежов и Л. А. Шаманская [111] предлагают рассматривать гидроксид нике-

ля (II) с добавкой гидроокиси кобальта (II) как сильно легированный полупроводник с хорошей компенсацией, где дополнительными донорными уровнями являются ионы Со2+, а акцепторными - ионы Со3+. Последнее указывает на возможность увеличения проводимости кислородных соединений никеля в присутствии кобальта за счёт проводимости по примесной зоне [88].

В работе [123] было показано, что ширина запрещённой зоны для МО составляет 4 эВ, СоО - 1.8 эВ. Представляет интерес тот факт, что активные массы электродов, содержащих добавку Со(ОН)2, в разряженном состоянии характеризуются на порядок большей величиной объёмного удельного электросопротивления по сравнению с контрольными (без Со) [111]. Последнее объясняется большей обратимостью и глубиной разряженности электродов, содержащих Со(ОН)2, о чём свидетельствует гораздо меньшая величина степени окисленности активной массы электродов с этой добавкой [111]. Это, естественно, снижает собственную проводимость окислов никеля в большей степени, чем может компенсироваться примесной проводимостью [111].

Как следует из данных [124], при использовании добавки Со(ОН)2, введённой осаждением на поверхность сформированных частиц №(ОН)2, их электропроводность в исходном состоянии изменяется незначительно. Более заметны изменения диэлектрической проницаемости (в), что можно объяснить большей чувствительностью в к изменению поверхностных состояний кристаллитов.

Согласно [124], введение добавки Со(ОН)2 приводит к значительному увеличению электропроводности заряженных активных масс с 264 • 105 до 1500 х х 105 Ом"1 •м (при сообщении 150% ёмкости). Для таких образцов характерны также более низкие в сравнении с исходными значения электропроводности у разряженных активных масс. Данное явление объясняется тем, что наличие гидроксида кобальта (II) оказывает диспергирующее

влияние на структуру активных масс, что способствует углублению их разряда [125]. Наблюдающееся при этом уменьшение размеров кристаллитов и увеличение удельной поверхности может послужить причиной возрастания вклада контактных сопротивлений, о чём свидетельствует уменьшение электропроводности [124].

Таким образом, основные аспекты механизма воздействия кобальта на ОНЭ разработаны достаточно полно. Заметим, что знание механизма действия той или иной добавки позволяет предвидеть, какой способ её введения обеспечит максимальный активирующий эффект применительно к определённой конструкции электрода.

1.5.2. Способы введения кобалыпсодержащих соединений

Кобальт в электроды прессованной и ламельной конструкций, согласно действующей технологии, добавляют в виде порошка гидроксида кобальта (II) в смеси с гидроксидом никеля (II) на стадии приготовления активной массы [158-161]; электроды металлокерамической конструкции пропитывают в растворе солей кобальта (II) [94]. Нерациональность первого способа заключается в том, что гидроксид кобальта (II) имеет ограниченный срок годности. Окисляясь кислородом воздуха до С0НО2, он со временем теряет свои активирующие свойства [128, 129]. Второй способ является наиболее оптимальным для электродов различной конструкции при условии предварительной формировки аккумуляторов со сменой электролита.

В работе [132] показано, что кобальт (II), введённый через раствор его легко растворимой соли, обеспечивает получение максимального активирующего эффекта. Согласно [132], увлажнение готового №(ОН)г водным раствором СоБ04 при условии последующей обработки его щёлочью является наилучшим методом активации. Легко растворимая соль кобальта (II) образует большее количество точек соприкосновения катионов кобальта (II) с гидроксидом

никеля (II) и соответственно способствует увеличению доли активированной поверхности.

Активация ОНЭ мелкодисперсным порошком металлического кобальта достаточно легко осуществима на практике и довольно часто используется [133, 134]. Однако, несмотря на то что авторам [133, 134] удалось достичь некоторого увеличения ёмкостных характеристик, величина коэффициента использования №(ОН)г всё же была недостаточно высокой, потому что при таком варианте активации очень сложно обеспечить микрооднородное распределение ко-бальтсодержащего соединения по поверхности кристаллов №(ОН)2.

Одним из самых перспективных технологических приёмов, способствующих достижению большого коэффициента использования активного материала, высокой отдачи по ёмкости ОНЭ на пусковых токах разряда и повышенному ресурсу долговечности, признаётся приём кобальтирования как самого гидроксида никеля (II), так и токо-проводящих основ [135].

Способ заключается в образовании на поверхности активного материала №(ОН)г слоя оксида кобальта, имеющего высокую проводимость. А. М. Новаковский [135] предложил использовать обработку №(ОН)г раствором СоБ04 и содой для достижения большей эффективности активации. Обработка проводится сразу после первой сушки, во время которой формируется кристаллическая структура №(ОН)г. Взаимодействие сульфата кобальта и соды приводит к образованию на поверхности кристаллов №(ОН)г карбоната кобальта, распределённого чрезвычайно однородно. В последующем активированная масса отмывается от сульфатов и сушится при температуре 100-120°С.

Введение Со(ОН)г существенно увеличивает пластичность активного материала [136]. Предполагается, что в присутствии Со2+ уменьшается хрупкость активного материала, повышается его эластичность и увеличивается срок службы источников

тока. При содержании Со2+ 15 мас.% имеет место рост ёмкости после прессования электродов.

На основании анализа литературных данных можно полагать, что поверхностный механизм активации кобальтом обусловливает и выбор способа активации ОНЭ. По-видимому, эффективность от введения добавки данного типа будет наивысшей только в том случае, если обеспечить равномерное первичное распределение кобальтсодержа-щего соединения по поверхности кристаллов активного материала.

1.5.3. Влияние цинка (II) на структурно-

химические свойства гидроксида никеля

Исследованию влияния цинка на характеристики ОНЭ различных конструкций посвящено достаточно большое количество работ. В последнее время интерес к этой проблеме возрастает в связи с возобновлением попыток создания никель-цинковых аккумуляторов с увеличенным сроком службы. Однако сведения об эффективности и механизме влияния Хп(\\) на характеристики ОНЭ крайне противоречивы.

Активирующее действие соединений цинка на характеристики ОНЭ. Согласно [137], 2п(П) оказывает активирующее действие на ОНЭ за счёт образования слоёв в кристаллической решётке гидроксида никеля, препятствующих объёмным изменениям активного материала при циклировании. Возможность использования Хп(\\) как активирующей добавки в ОНЭ вместо кобальта (II) показана в [138]. Соосождение цинка (II) с никелем (II) в этом случае проводилось пропиткой металлокерамических электродов в растворе, содержащем смесь нитратов никеля и цинка в соотношении 2п/№ = 0.07, с последующим соосаждени-ем гидроксидов в растворе КОН. Эффективность использования тока при циклировании таких электродов была соизмеримой с достигнутой на ОНЭ с 10%-ным содержанием кобальта при значительном уменьшении их деформации.

Микрофотографирование исходных электродов с добавкой цинка (II) также выявило образование в структуре электрода пассивных слоёв, препятствующих увеличению объёма активной массы электродов

[138]. В процессе циклирования содержание цинка (II) в ОНЭ уменьшилось до 1% с одновременным исчезновением и пассивных слоёв, однако деформации электрода по-прежнему не происходило. По предположению авторов статьи [138], после уменьшения содержания цинка (II) в объёме электрода остаются полости, которые выполняют роль жёсткого каркаса и препятствуют его набуханию. Аналогичным образом объясняется влияние соосаждённого с №(П), на характеристики ОНЭ авторами работы

[139].

Благодаря близости ионных радиусов цинк (II) действительно способен образовывать с никелем твёрдый раствор состава (N1, 2п)(0Н)2-хН20, что подтверждено результатами химического и рентгенофазо-вого анализов [141]. В данной работе образованием именно такой структуры объясняется повышение ёмкости ОНЭ на 10-20%. Активирующий эффект в этом случае объясняется способностью цинка (II) координировать молекулярную воду и входить с нею в кристаллическую решётку смешанного гидроксида, образуя водородные мостики между трёхслойными пакетами структуры, что приводит к известному факту торможения образования структуры у-№ООН и обмена щелочных катионов электролита на протоны при добавке цинка (II) в оксидноникелевый электрод [142, 143]. То есть, согласно [142], механизм внутриструктурной активации цинком (II) во многом повторяет механизм поверхностной активации кобальтом (II). Разница заключается лишь в том, что водородная связь возникает не между трёхслойными пакетами [С0О2] соединения С0НО2, осаждённого на гранях кристаллов (3-№(ОН)2, а между молекулами воды, вошедшими в кристаллическую решётку гидроксида никеля, плюс влияние цинка (II), в местах локализации ко-

торого снижаются электростатические силы отталкивания между слоями высших гид-роксидов никеля [143].

Проведёнными исследованиями [142, 143] были установлены области существования различных фаз и показано, что замена части катионов никеля (II) на катионы цинка (II) в слоистой кристаллической решётке при определённых условиях синтеза позволяет получать бинарные гидроксиды ни-келя-цинка со структурой (3-типа в интервале от 0 до 10% второго компонента. Растворимость цинковой компоненты в щёлочи для этой гидроксидной системы невелика -на несколько порядков ниже значений растворимости оксида цинка.

Результаты изучения фазового и химического составов активной массы прессованных оксидноникелевых электродов [144] свидетельствуют о торможении формирования фазы у-МООН при заряде ОНЭ, имеющих в своём составе бинарный гидроксид никеля-цинка, полном переходе у-№ООН в |3-№(ОН)2 при разряде этих электродов и некотором расширении интервала степеней окисления никеля.

В последнее время в аккумуляторной промышленности широко применяется высококомпактный гидроксид никеля (II) со сферическими частицами [162]. В работе [163] показано, что при заряде ОНЭ, активная масса которого содержит подобный материал, происходит образование достаточно большого количества у-№ООН. При наличии же в №(ОН)г цинка (II) в кристаллической структуре гидроксида никеля (II) возникают деформации, которые способствуют переносу протонов. Этот процесс обеспечивает более полное использование активной массы и способствует уменьшению формирования у-№ООН.

Отравляющее воздействие соединений цинка на характеристики ОНЭ. В противоположность мнению, изложенному в работах [137-144], ряд авторов считают, что соединения цинка оказывают отравляющее влияние на характеристики ОНЭ. П. Д. Лу-ковцевым и Г. Я. Слайдинем [145] установ-

лено, что в присутствии цинка (II) повышается перенапряжение выделения кислорода и снижается скорость диффузии протонов через оксидную плёнку. Наблюдаемые закономерности объяснены исходя из предположения, что цинк (II) может внедряться из раствора в решётку оксида никеля и тем самым изменять полупроводниковые и электрохимические свойства оксидной плёнки [140].

Так, присутствие цинка (II) в электролите оказывает отравляющее действие. В качестве причин этого явления приводится возможная блокировка пор металлокерамиче-ского ОНЭ оксидом цинка [146] и адсорбция цинка (II) на поверхности активных центров гидроксидов никеля, приводящая к образованию в структуре активного материала ОНЭ неактивного химического соединения.

Авторы [146] на основе анализа возможных путей воздействия цинката на ме-таллокерамический ОНЭ показали малую вероятность внедрения цинка (II) в кристаллическую решётку №(ОН)г и образования в результате этого электрохимически неактивного химического соединения по причине несоответствия структурных форм гидроксидов цинка (II) и никеля (II). Необходимость больших затрат энергии на предварительную десольватацию и на образование ионов двухвалентного цинка из комплексного аниона [2п(ОН)4]2~, по их мнению, будет препятствовать протеканию этого процесса.

Внедрение в межслоевое про-

странство решётки гидроксида никеля авторы [146] также считают маловероятным по той же причине, т. е. из-за необходимости разложения весьма прочного комплекса [2П(ОН)4]2".

Наиболее вероятной причиной отравления ОНЭ в электролите, содержащем цинк (II), является возможность образования оксида цинка в порах металлокерамическо-го электрода в процессе зарядно-разрядных циклов [146, 147]. Скорее всего, это связано с изменением концентрации щёлочи в ходе наработки и уменьшением при этом растворимости цинката с последующим образова-

нием гидроксида цинка, который не растворяется при дальнейшем увеличении рН из-за дегидратации и образования более плотных труднорастворимых осадков безводного оксида цинка.

В подтверждение вышеизложенного с помощью рентгеноструктурного анализа активной массы ОНЭ после цитирования в цинкатном электролите показано [146] наличие в электроде фаз №(ОН)г, № и ZnO, причём оксид цинка распределяется по всей толщине электрода. Ещё раз отметим, что данный механизм осуществим только в электролите, насыщенном цинка-том.

Обзор литературы по активации ОНЭ добавкой Zn(II) показывает, что при её введении можно получить как положительный, так и отрицательный эффект. Для данного случая принципиальное значение имеет именно способ введения добавки и её количество. Предложенные в работах [137-147] механизмы как отравляющего, так и активирующего воздействия различны и зачастую не согласуются с экспериментальными данными других авторов. Однако целый ряд особенностей поведения ОНЭ с Zn(II), таких как уменьшение набухания активной массы, увеличение потенциала выделения кислорода при заряде, уменьшение содержания в активной массе фазы у-№ООН (что очень важно для изделий циклируемого типа), позволяют говорить о перспективности использования соединений цинка (II) для активации ОНЭ.

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ

Гидроксид никеля (II) является основным материалом активной массы оксидно-никелевого электрода щелочных аккумуляторов. Минералы состава №(ОН)г в природе не встречаются. Гидроксид никеля (II) для изготовления оксидноникелевого электрода получают только осаждением из растворов различных солей. Его осаждение происходит через промежуточную стадию образования основных солей переменного состава.

Этот состав зависит от природы солей никеля и осадителей, соотношения соли и осади-теля, концентрации, температуры и порядка смешения исходных растворов, продолжительности старения осадков [15]. Сочетание вышеуказанных факторов и определяет способ получения гидроксида никеля (II). Коротко рассмотрим основные способы получения гидроксида никеля (II), используемые при изготовлении оксидноникелевых электродов.

2.1. Осаждение гидроксида никеля в реакторах периодического действия

Для гидроксида никеля (II) величина рН начала осаждения (~7.5) возрастает с уменьшением концентрации соли металла в растворе, а величина рН окончания осаждения не зависит от концентрации [15]. В основном гидроксид никеля (II) получают осаждением натриевой щёлочью из растворов нитрата, сульфата или хлорида никеля. Согласно [158], присутствие анионов NO3, SO^", Cl" в составе активной массы оксидноникелевых электродов (ОНЭ) отрицательно сказывается на характеристиках ОНЭ, вызывает чрезмерное разбухание пластин и увеличивает вероятность возникновения короткого замыкания источников тока. Удаление вышеназванных примесей является наиболее важной задачей, решаемой при получении гидроксида никеля (II). В настоящее время производители гидроксида никеля (II) применяют способы, позволяющие отделить побочные продукты от №(ОН)г в три, две и одну стадию. Такое разделение увязано с количеством операций по высушиванию гидроксида никеля (II).

Сушка гидроксида никеля (II) в три стадии [164, 165]. Известен способ [164], согласно которому гидроксид никеля (II) для активной массы положительных электродов НКА осаждают в реакторе периодического действия из раствора натриевой щёлочи раствором сульфата никеля при температуре 80-90°С. Перед осаждением реактор заполняют натриевой щёлочью определённой концентрации. Введение сернокислого

никеля приводит к образованию гидрокси-да никеля (II) при большом избытке щёлочи. По ходу протекания процесса концентрация щёлочи в реакторе уменьшается, а концентрация солей никеля возрастает.

В соответствии со схемой, приведённой на рис. 2.1, после осаждения полученную суспензию гидроксида никеля (II) отфильтровывают и сушат. После размола гидрок-сид никеля (II) отмывают от сульфата натрия (II) и сушат повторно. Готовый продукт дополнительно кипятят в 16%-ном растворе натриевой щёлочи в течение одного часа, после чего отмывают водой и окончательно высушивают. Изготовленный гид-роксид никеля (II) содержит 56.2 мас.% никеля (II), 0.2 мас.% сульфат-ионов и обеспечивает в составе положительной активной массы максимальную ёмкость 0.38 А-ч на 1 г никеля.

Необходимость применения трёхкратной сушки гидроксида никеля (II) и двукратной отмывки приводит к повышению трудоёмкости и энергоёмкости процесса. Дополнительная обработка гидроксида никеля (II) раствором натриевой щёлочи увеличивает её расход и продолжительность технологического цикла.

Согласно [165], гидроксид никеля (II) осаждают добавлением к раствору щёлочи (температура раствора 50°С) ранее приготовленного раствора сульфата никеля (температура раствора 75°С). По окончании оса-

ждения суспензию №(ОН)г перемешивают в течение 30 мин и сепарируют на центрифуге. Полученную пасту репульпируют водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0.2 г-экв/л до установления соотношения Т : Ж = 1 : (5-6), перемешивают 10 мин, подают в автоклав и обрабатывают натриевой щёлочью при температуре 130— 200°С в течение одного часа. Затем суспензию гидроксида никеля (II) охлаждают до 80-90°С, сепарируют на центрифуге и отмывают от примесей в три стадии. Изначально отмывку ведут конденсатом при соотношении Т : Ж = 1 : 2, затем 4%-ным раствором гидроксида бария при соотношении Т :Ж = 1 : 1.5 и по окончании для отмывки вновь используют конденсат при соотношении Т : Ж = 1 : 1.5. Отмытый осадок сушат при температуре 120°С в вибрационной сушилке до влажности менее 2%. Массовая доля суммы никеля и кобальта в полученном продукте составляет 57.8 мас.%, массовая доля бария, отнесённая к массовой доле суммы никеля и кобальта, - 2.1 мас.%, сумма анионов СГ и БО^- - 0.34 мас.%). Аморфная фаза отсутствует, удельный объём гидроксида никеля (II) составляет 0.65 см3/г, электрохимическая ёмкость - 0.166 А-ч на 1 г никеля.

Очевидно, что использование гидротермальной обработки осадка гидроксида никеля (II) натриевой щёлочью для его перевода в кристаллическую форму увеличивает за-

Рис. 2.1. Схема основных технологических операций получения гидроксида никеля (II) (сушка гидроксида никеля (II) в три стадии)

Fig. 2.1. Scheme of the main technological operations for the production of nickel hydroxide (II) (drying of nickel hydroxide (II) in three stages)

траты энергоресурсов и приводит к образованию мелкодисперсной фракции №(ОН)2 с размером частиц менее 63 мкм, которые в процессе эксплуатации НКА вымываются через перфорацию ламельных ОНЭ электродов.

Сушка гидроксида никеля (II) в две стадии [158-161, 166-178]. Широко известен способ получения гидроксида никеля (II) путём добавления раствора сульфата никеля в раствор натриевой щёлочи, при этом для улучшения отмывки гидроксида никеля (II) от сульфата натрия осаждение заканчивают с сохранением избытка щёлочи [158— 161]. После осаждения полученный гидрок-сид никеля (II) отфильтровывают от раствора сульфата натрия на фильтр-прессе под давлением 9.5-10.5 кг/см2 в течение не менее 4 ч. Влажность отфильтрованного гидроксида никеля (II) должна быть не более 59%. Коржи гидроксида никеля (II) шинкуют и сушат при температуре 90-120°С. Продолжительность первой сушки составляет 12-16 ч. Влажность №(ОН)г после сушки не должна превышать 30%. Высушенный гидроксид никеля (II) шнеком загружают во вращающуюся центрифугу. Одновременно в барабан центрифуги подают воду со скоростью 15-20 л/мин. По истечении 1.5-2 ч с момента окончания загрузки центрифуги гидроксидом никеля (II) поток подаваемой воды увеличивают до 25-35 л/мин и продолжают отмывку. По ходу отмывки берут пробы продукта и определяют содержание сульфат-ионов. Отмывку прекращают, когда содержание сульфат-ионов составит не более 1.7 мас.% по отношению к содержанию никеля в продукте. По окончании отмывки подачу воды в центрифугу

прекращают, а центрифугирование гидроксида никеля (II) продолжают ещё 30-45 мин с целью удаления воды. Отмытый гидроксид никеля (II) сушат повторно до влажности не более 7% при температуре 90-140°С. Продолжительность второй сушки -не более 24 ч. Физико-химические показатели гидроксида никеля (II) должны соответствовать требованиям ТУ 48-3-63-90 [179]. После размола гидроксид никеля (II) смешивают с графитом (С), гидроксидом бария (II) (Ва(ОН)г) и гидроксидом кобальта (II) (Со(ОН)г) в механических мешалках периодического действия. В дальнейшем для повышения электрических характеристик и сыпучести активной массы полученную смесь вальцуют и протирают через сито.

Таким образом, приведённый способ относится к способам, в которых удаление сульфат-ионов от №(ОН)г происходит в две основные стадии (рис. 2.2).

В работе [161] показан способ получения гидроксида никеля (II) в реакторе путём порционного вливания раствора №Б04 в раствор №ОН плотностью 1.29-1.30 г/см3 с добавлением Ва(ОН)г при температуре 45-50°С. Избыточная щёлочность пульпы контролируется титрованием фильтрата раствором соляной кислоты в присутствии индикатора и должна быть 4-6 г/л. Суспензию соединения бария дозируют из расчёта 1.7-2.3 мас.% бария к осаждённому никелю.

Для уменьшения вязкости пульпу подогревают до температуры 75-85°С. Отделение гидроксида никеля (II) производят на фильтр-прессе при давлении 9.5-10.5 кг/см2. Влажность гидроксида никеля

Осаждение —► Фильтрация —► 1-я сушка -¡-J* Отмывка —► 2-я сушка

1-я стадия I: 2-я стадия

Рис. 2.2. Схема основных технологических операций получения гидроксида никеля (II) (сушка гидроксида никеля (II) в две стадии)

Fig. 2.2. Scheme of the main technological operations for the production of nickel (II) hydroxide (drying of nickel hydroxide (II) in two stages)

(II) после фильтр-пресса не превышает 59%. После окончания фильтрации осадок подают на шинкование. Первую сушку измельчённого гидроксида никеля (II) производят в сушильных барабанах или шкафах перегретым паром при температуре 90-120°С. Влажность продукта после сушки не должна превышать 20%. Для удаления сульфат-ионов подсушенный гидроксид никеля (II) подают ковшёвым элеватором в бункер, откуда системой гидротранспорта смывают на центрифугу и промывают умягчённой водой при температуре 80-85°С. Отмытый гидроксид никеля (II) выгружают в бункер и подают на транспортёр для проведения второй сушки. Влажность конечного продукта не должна превышать 7%. Размол и классификацию проводят на грохоте, валковой дробилке или шаровой мельнице.

Известен способ, по которому для осаждения гидроксида никеля (II) щёлочь берут в стехиометрическом соотношении к соли никеля, а для предотвращения образования основных соединений, затрудняющих отмывку, вводят 6-20 мас.% углекислого натрия (ШгСОз) [166]. Осаждение гидроксида никеля (II) проводят аналогично [158— 161] путём добавления сернокислого никеля к щёлочно-содовому раствору при постоянном перемешивании в реакторе парциального типа. Повышение коэффициента использования никеля на 12-20% в этом случае достигается проведением сушки в слабощелочной среде карбоната натрия, так как, согласно [166], увеличение содержания щёлочи на поверхности кристаллов гидроксида никеля (II) во время сушки снижает его электрохимическую активность.

Проведение предварительной агломерации кристаллов №(ОН)г посредством его высушивания режимом первой сушки [160] способствует укрупнению частиц гидроксида никеля (II), сокращению его удельной поверхности и, как следствие, облегчению процесса отмывки от сульфат-ионов. Однако выбранные в работах [158-161, 166-178] способы отделения сульфат-иона от №(ОН)г в две стадии обладают высо-

кой трудоёмкостью, энергоёмкостью и обусловливают длительность технологического цикла.

Сушка гидроксида никеля (II) в одну стадию. Существенного сокращения трудоёмкости и энергоёмкости процесса получения гидроксида никеля (II) удалось достичь в работе [180] (рис. 2.3). Согласно [180], гидроксид никеля (II) получают в реакторе периодического действия путём добавления кристаллогидрата сульфата никеля (II) шести- или семиводного в 15-30% раствор гидроксида щелочного металла при температуре 65-80°С до соотношения твёрдой фазы к жидкой - Т : Ж = 1 : (4-7). Суспензию гидроксида никеля (II) перемешивают в течение 30 мин и подают насосом-дозатором на отмывку в верхнюю часть пульсационной колонны, снабжённую насадкой из тарелок типа «КРИМЗ». Отмывку проводят обработкой пульпы гидроксида никеля (II) в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/ч с наложением пуль-сационных возмущений последовательно 3-5%-ным раствором щёлочи и водой при температуре 45-70°С. Отмытый осадок собирают в нижней части колонны, выгружают в виде водной суспензии с соотношением Т : Ж = 1 : 3 и отжимают на фильтрующей центрифуге до остаточной влажности не более 20%. Затем гидроксид никеля (II) сушат в электромагнитном поле сверхвысокой частоты до содержания никеля не менее 57% и просеивают на вибросите. Электрохимическая ёмкость положительной активной массы на основе гидроксида никеля

1 Одна стадия (

L_____________________________I

Рис. 2.3. Схема основных технологических операций получения гидроксида никеля (II) (сушка гидроксида никеля (II) в одну стадию)

Fig. 2.3. Scheme of the main technological operations for the production of nickel (II) hydroxide (drying of nickel hydroxide (II) in one stage)

(II), полученного по методу [72], составляет 0.43 А-ч на 1 г никеля.

Основной проблемой указанного способа является недостаточно эффективное отделение частиц №(ОН)г от промывного раствора. Результатом отмывки гидроксида никеля (II) в режиме противотока со скоростью 5-8 м/ч является его расслоение на фракции и унос мелкодисперсных частиц в количестве 5-10% промывной водой. Это подтверждают и сами авторы изобретения [180], которые предлагают собирать промывные воды в отстойнике, снабжённом переливом для осаждения мелкодисперсной фракции. Согласно требованиям ТУ 48-3-63-90 на «Никель гидрат закиси» [179], наличие мелких частиц, прошедших через сито с сеткой № 0063, допустимо в количестве не более 25%. Таким образом, унос мелкодисперсной фракции и, как следствие, необходимость её улавливания и дополнительной переработки снижает экономическую эффективность предлагаемого способа, увеличивая потери основного продукта.

Общим недостатком для вышеназванных способов получения гидроксида никеля (II) является отсутствие возможности стабилизации условий образования №(ОН)2. При осаждении гидроксида никеля (II) в реакторах периодического действия[158-161, 166-178, 180] максимальным пределом по щёлочности является концентрация самой щёлочи, а минимальным - определённый её избыток. В этом случае довольно сложно влиять на процесс синтеза гидроксида никеля (II) с целью получения стабильных физико-химических и электрохимических свойств продукта.

2.2. Осаждение гидроксида никеля в реакторах непрерывного действия

Сушка гидроксида никеля (II) в две стадии. В ОАО «Завод АИТ» осаждение гидроксида никеля (II) проводят в реакторе непрерывного действия из раствора соли никеля раствором натриевой щёлочи с добавкой углекислого натрия. Образующаяся суспензия №(ОН)г отводится из реактора че-

рез переливную трубу и накапливается в ба-ке-сборнике. В этом случае авторами работы определены концентрации компонентов (сернокислый никель - 66ч-78 г/л, щёлочно-содовый раствор - 262ч-280 г/л) и условия, при которых образуется гидроксид никеля (II) максимальной электрохимической активности. Полученную после осаждения суспензию №(ОН)г отфильтровывают, сушат, промывают, сушат повторно, размалывают и смешивают с 17 мас.% графита, 1.7 мас.%) бария и 1.5 мас.% кобальта (все величины указаны по отношению к №мет). Анодные массы такого состава имеют коэффициент использования никеля не менее 90%. Согласно техническим условиям, соотношение участвующих в реакции компонентов должно быть постоянным и обеспечиваться насосами объёмного дозирования плунжерного типа. Поддержание необходимого соотношения в столь узком диапазоне концентраций требует высокой точности подачи исходных растворов. Практика использования этого способа на ОАО «Завод АИТ» подтвердила сложность его реализации в промышленном масштабе. С увеличением количества растворов и времени проведения осаждения помимо колебания концентраций растворов происходит изменение уровня растворов в резервуарах и это может влиять на неравномерность подачи, особенно при изношенности дозирующего элемента. По ходу процесса регулирование соотношения происходит только подачей раствора сульфата никеля, поскольку вся поверхность плунжерного насоса для щёлочно-содового раствора покрыта карбонатами. Ещё более осложняет ситуацию необходимость проведения регулировок расхода растворов в начале процесса, вызванных простоем оборудования, приготовлением новых растворов или поставкой очередной партии сырья. В этом случае вся суспензия гидроксида никеля (II), полученная в момент старта, остаётся в резервуаре-сборнике и в зависимости от её количества общий избыток щёлочи может не соответствовать требуемому. То есть обеспечение необходимого соотно-

шения компонентов после проведения процедуры старта может не скомпенсировать избыток щёлочи или сульфата никеля, который имел место в начале процесса. При низком избытке щёлочи отмывка гидрокси-да никеля (II) от сульфат-ионов осложнена по причине образования в нейтральных и слабокислых средах труднорастворимых основных солей. Превышение избытка щёлочи приводит к снижению электрохимической активности получаемых в дальнейшем анодных масс. Таким образом, предлагаемый способ определяет оптимальные условия осаждения гидроксида никеля, но не обеспечивает их стабильное поддержание. Отсутствие стабильности условий получения гидроксида никеля (II) не позволяет в полной мере реализовать преимущества данного способа.

Сушка гидроксида никеля (II) в одну стадию. Согласно технологическому процессу, реализованному фирмой «Юнгер» (Швеция) [181], растворы сульфата никеля и щёлочи заданной концентрации подаются в реактор непрерывного действия, снабжённый лопастной мешалкой. Отмывка №(ОН)г от сульфата натрия проводится путём разбавления получаемой суспензии гидроксида никеля (II) водой до соотношения 2% твёрдой фазы к жидкой (Т : Ж) и последующего сепарирования на центрифуге непрерывного действия при 1400-1600 об/мин до 20%-го соотношения Т : Ж. Указанную последовательность операций повторяют в течение шести раз. После пятого цикла сепарирования суспензию гидроксида никеля (II) разбавляют водой, содержащей графит (в количестве 2/3 от необходимых 20 мас.%), и снова сепарируют на центрифуге. Для увеличения эффективности отмывки в промывную воду добавляют углекислый натрий. Содержание сульфат-ионов в отмытом гидрокси-де никеля (II) колеблется в пределах от 0.5 до 2 мас.%).

Схема сушки гидроксида никеля (II) представлена на рис. 2.4. Загущённая пульпа гидроксида никеля (II) в смеси с графитом непрерывно подаётся в распылитель-

ную сушилку 1 высотой порядка 15 м и диаметром около 5 м.

В сушилке суспензия гидроксида никеля (II) распыляется центробежным устройством в пространство сушильной камеры, в которую одновременно подаётся нагретый сушильный агент (пропан [181]). Большой объём сушильной камеры обеспечивает низкую концентрацию частиц гидроксида никеля (II) в рабочей зоне сушки, что препятствует налипанию распылённого материала на её стенки и увеличивает эффективность процесса удаления избытка влаги [181].

Суспензия Ni(OH)'

Теплоноситель

Рис. 2.4. Схема сушки гидроксида никеля (II) в распылительной сушилке [181]: 1 - сушилка, 2 - циклон, 3 - насос

Fig. 2.4. The drying scheme for nickel hydroxide (II) in a spray dryer [181]: 1 - dryer, 2 - cyclone, 3 - pump

Температура теплоносителя на входе 550°С, на выходе 100-120°С. Сушильный агент подаётся в верхнюю боковую часть сушилки таким образом, чтобы затруднить быстрое оседание частиц гидроксида никеля (II). Высушенный продукт собирается в нижней конусообразной части циклона 2 и непрерывно пневмотранспортом подаётся на дополнительное смешение с графитом (в количестве 1/3 от необходимых 20 мас.%) и вальцевание.

К проблемам, возникающим при реализации приведённого способа получения гидроксида никеля (II), можно отнести неэффективный расход промывной воды в сочетании с неизбежными потерями продукта,

как на стадии отмывки, так и на стадии сушки гидроксида никеля (II).

2.3. Получение гидроксида никеля (II) со сферическими частицами

В последнее время для повышения удельных объёмных характеристик никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторов используется гидроксид никеля (II) со сферическими частицами. Повышение характеристик ОНЭ на единицу его объёма обусловлено высокой плотностью упаковки сферических частиц гидроксида никеля (II).

Существуют различные способы изготовления такогоМ(ОН)2 [163, 182-185]. Например, в работе [182] предлагается синтезировать гидроксид никеля (II) со сферическими частицами из никельсодержащих растворов с использованием в качестве ком-плексообразователя аммиака при их совместной подаче с добавлением щелочного реагента. Согласно [183], гидроксид никеля (II) со сферическими частицами получают аналогичным образом, только в качестве комплексообразователя используют водорастворимые аминокислоты или их соли, имеющие константы нестойкости комплексных соединений с никелем в интервале

кгЧкг20.

Недостаток приведённых способов связан с применением дорогостоящих органических соединений и необходимостью утилизации растворов, образующихся в процессе синтеза №(ОН)г. Специфика гранулометрического состава гидроксида никеля (II) со сферическими частицами усложняет его отмывку от анионов солей никеля и требует оптимизации химического состава активных масс для предотвращения набухания ок-сидноникелевого электрода.

Таким образом, анализ существующих способов получения гидроксида никеля (II) позволил определить наиболее энерго-и трудоёмкие технологические операции этого процесса. Основными из них являются операции отмывки гидроксида никеля (II) от анионов и его сушка. По экономиче-

ским показателям в настоящее время наиболее перспективной является технология получения гидроксида никеля (II) без первой сушки и одностадийной отмывки от анионов [180, 181].

Однако эффективность процесса отмывки во многом зависит от условий кристаллизации гидроксида никеля (II). Именно на стадии осаждения закладываются определённые физико-химические свойства гидроксида никеля (II), которые влияют не только на технологические показатели (дисперсность, прессуемость, сыпучесть), но и на электрохимические характеристики получаемого продукта.

Анализ литературных данных показал, что проблема повышения эффективности использования гидроксидов никеля (II) в ОНЭ, контактирующих с щелочным электролитом, остаётся актуальной, и это стимулирует фундаментальные исследования их электрохимических и физических свойств.

Однако применяемые в настоящее время способы получения и активации гидроксида никеля (II) по-прежнему не обеспечивают синтез продукта стабильно высокого качества, и это является одной из причин разброса ёмкостных характеристик щелочных аккумуляторов.

Применение комплексного подхода к решению данной проблемы с учётом достижений в области автоматизации технологических процессов и современных представлений о структурных и электрохимических свойствах №(ОН)г, с одной стороны, обеспечит оптимизацию процесса его получения, с другой стороны, синтез активных соединений никеля (II) направленным химическим способом с использованием современных методов контроля позволит провести более детальные исследования свойств гидроксида никеля (II) и расширить представления об его строении, установит взаимосвязь между физико-химическими характеристиками исходного №(ОН)г с электрохимическим поведением реальных ОНЭ.

3. ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА МЕТАЛЛОВОЙЛОЧНОЙ ОСНОВЕ

3.1. Способы изготовления металловойлочных основ

За рубежом освоено и выпускается в промышленном масштабе несколько типов войлочных материалов, пригодных для использования в качестве электродной основы для НКА. Материалы Metapore («Soparec», Франция) и Fibrex («National Standard», США) изготовлены из никелевых волокон. Фирма «American Cyanamid Со» (США) выпускает полотно Сусот из никелированных графитовых волокон. Фирма «Hoppecke» (Германия) производит и использует нетканый полипропиленовый материал. Ни одна из фирм не публикует технологических сведений, относящихся к производству основ волокновой структуры.

Характерным для всех типов НКА с МВЭ, выпускаемых фирмой «Hoppecke» (Германия), является то, что их стоимость значительно превышает стоимость аналогов. Несмотря на то что содержание металлического никеля в источниках тока с метал-ловойлочными электродами намного меньше, поскольку роль тококоллектора и носителя активного материала выполняют никелированные полипропиленовые волокна (слой никеля 5 мкм), цена НКА с МВЭ находится приблизительно на одном уровне с традиционными аккумуляторными батареями, в которых используются металло-керамические электроды. Обусловлено это тем, что технологический процесс изготовления металловойлока, используемый фирмой «Hoppecke», сам по себе довольно сложен, требует большой точности в исполнении и основан на применении дорогостоящих реактивов, например, таких как соединения палладия, которые используют в качестве катализатора процесса химического никелирования [186].

Процесс металлизации, заимствованный из технологий, применяемых в машиностроении и в производстве печатных плат,

включает следующие основные стадии: химическое травление основы с целью достижения необходимой степени смачиваемости и шероховатости; активация - придание поверхности каталитических по отношению к процессу химической металлизации свойств; собственно химическая металлизация [186].

Травление полиолефинов проводят, как правило, хромовой смесью. Приведённые в [187] рецептуры травильных растворов позволяют утверждать, что при травлении в стоки будет попадать большое количество серной кислоты (около 2.0 кг на 1 кг войлока) и соединений хрома (около 0.8 кг на 1 кг войлока).

Придание каталитической активности осуществляется путём осаждения палладия на поверхность полимера, причём сенсибилизацию и активацию иногда проводят в одном растворе. Концентрация соли палладия чаще всего составляет 0.1 г/л [186]. Большая удельная поверхность войлоков, высокая пористость и связанный с ней унос растворов при промывках приводят к довольно значительному расходу палладия. Высокая стоимость и дефицитность палладия делают актуальной задачу поиска беспалла-диевых методов активации. Необходимость решения этой задачи состоит ещё и в том, что частицы палладия соединены с поверхностью полимера слабыми силами механического сцепления. При интенсивной промывке поверхность теряет каталитическую активность, а оторвавшиеся от поверхности полимера частицы палладия приводят к объёмному разложению раствора химической металлизации. Вероятность разложения раствора растёт с увеличением поверхности металлизируемого материала и при никелировании войлоков приводит к огромной доле брака [186].

Поиском эффективной и доступной технологии изготовления материалов для металловойлочных электродов занимаются многие фирмы-производители источников тока. Один из наиболее часто встречаемых в литературе способов состоит в том, что

карбонильный никель осаждают на волокнистый графит. Затем осадок спекают, в результате чего образуется электродная основа, в дальнейшем заполняемая соответствующим активным материалом [188, 189]. Подобная технология нашла промышленное применение на предприятии канадской фирмы «INCO», которой удалось осуществить эффективный одностадийный процесс покрытия никелем войлочных матриц из органических или углеродных нитей путём разложения карбонила никеля. Однако наличие графита приводит к заметной карбонизации электролита в процессе длительного цик-лирования НКА, что снижает их электрические характеристики при отрицательных температурах и приводит к необходимости замены электролита в эксплуатации.

Электроды из очень тонких никелевых волокон Fibrex («National Standard Со», США) имеют удельную поверхность порядка 200 см2/см3 (против 4000 см2/см3 для спечённых никелевых основ) и обладают удельной энергией на 20-30% меньшей, чем электроды металлокерамической конструкции. Их единственное достоинство -стабильность ёмкостных характеристик при циклировании. Высокая стоимость материала Fibrex (16 $/м2) и небольшие объёмы его производства делает также весьма дорогостоящими и все типы НКА, в которых используется волокнистый никель [190].

В работе [191] пастообразную смесь органического связующего, воды и порошка Ni продавливают через тонкие фильеры. Далее с целью удаления воды и связующего волокна нагревают, а затем спекают в восстановительной атмосфере при температуре примерно 1000°С. Аналогичный способ реализован в работах [192-196]. Существенный недостаток этого метода заключается в сложности его технологического оформления и обеспечении необходимого качественного уровня получаемых волокон из-за возможности их деформации при спекании. Дополнительной проблемой при этом является значительный разброс волокон по толщине,

что, несомненно, отразится на стабильности характеристик НКА.

Намного более предпочтительными с точки зрения производительности являются способы непрерывного нанесения электрохимических покрытий [197-203] на поверхность материала из волокнистых электропроводных или активированных неэлектропроводных нитей. Этот процесс осуществляется в ячейке с принудительной подачей через форсунки рабочего электролита (параллельно направлению движения нити).

Рассмотренные литературные источники показывают, что многими исследователями и производителями химических источников тока ведутся интенсивные работы по созданию высокопроизводительной, воспроизводимой и дешёвой технологии изготовления металловойлочных электродных материалов. Но используемые методы пока ещё несовершенны и обладают рядом недостатков: трудоёмки, требуют большой точности в исполнении, экономически неэффективны и экологически не безопасны. Всё это делает данную проблему актуальной и требующей проведения дальнейших исследовательских работ в направлении создания непрерывного процесса осаждения металлических покрытий на поверхность органических волокон или войлочных основ.

3.2. Технологии никелирования углеграфитовых войлоков

В работе [203] представлены результаты по разработке технологии никелирования углеграфитовых войлоков отечественного производства. Для создания металловойлочных основ для оксидноникелевого электрода были выбраны следующие угле-графитовые материалы:

- углеродный активированный войлок «УВИС-АК-В-170» (ООО «НПЦ «УВИ-КОМ», Россия);

- углеродный графитированный войлок «Войлокарб-22» (ООО «НПЦ «УВИКОМ», Россия);

Свойства исследуемых материалов приведены в табл. 2.

Таблица 2 / Table 2

Физико-химические свойства исследуемых углеродных материалов Physicochemical properties of carbon materials

Технический показатель углеродного материала Войлокарб-22 Войлокарб-22 УВИС-АК-В

Электросопротивление, Ом/квадрат (0.3-0.4) (0.3-0.4) (3-5)

Размер минимальных пор, А - - 500

Размер основных пор, А - - 5

Адсорбирующая способность по катионам металлов (Ре2+, Со2+, №2+), кг/кг электрода (1-3) (1-3) (0.5-1.0)

Содержание углерода,% Не менее 99 Не менее 99 Не менее 85

Устойчивость к воздействию концентрированных кислот, щелочей Устойчив Устойчив Устойчив

Удельная поверхность, м2/г (100-300) (100-300) (1300-1500)

Поверхностная плотность, г/м2 309 438 190

Ширина, см 44 55 52

Предельный адсорбционный объём пор, см3/г - - 0.41

Массовая доля золы,% - - 1.9

Адсорбционная активность по индикатору метиленовому голубому, мг/г - - 198.7

Влаге про ницаемость,% 5-7 5-7 600

раскроенный материал разделяли на слои (материалы двухслойные с каркасными нитями). Для дальнейшей работы в качестве волоконной основы для ОНЭ был выбран материал «Войлокарб-22» в один слой.

При увеличении времени никелирования увеличивалась масса осаждённого никеля. Толщину никелевого покрытия определяли экспериментальным путём, исходя из массы нанесённого никеля (минимальная масса осаждённого никеля на образец материала размером 33x440 мм составляла 500 г).

В ходе работы был установлен оптимальный режим никелирования углеродных волокнистых материалов в производственной гальванической ванне:

- замачивание материала, натянутого на раму, в растворе никелирования в производственной гальванической ванне -1ч;

- никелирование током 200 А в течение 5 ч или током 250 А в течение 4 ч;

Углеграфитовые материалы «Войлокарб-22» и «УВИС-АК-В-170», предварительно смоченные в свёрнутом виде в растворе сульфата никеля (II) после раскроя, никелировали в специальных рамах из винипласта. Ориентация волокон: материал «Войлокарб-22» вдоль длинной стороны рамы, материал «УВИС-АК-В-170» вдоль короткой стороны рамы.

Углеволокнистые материалы никелировали в производственной гальванической ванне, рамы завешивали в ванну на одну катодную штангу.

Состав электролита никелирования: №804-7Н20 - 220-320 г/л; Ш2804-10Н20 -70-160 г/л; ШС1 - 5-15 г/л; Н3В03 - 18-35 г/л; рН 4-5; ¿ = 40-50°С.

Дополнительно никелировали кромку материала для приварки контактной планки шириной 20 мм, для этого основную поверхность материала закрывали специальным экраном [204].

Для предотвращения расслаивания никелированных материалов предварительно

- нанесение дополнительной кромки током 150 А в течение 25 мин или током 100 А в течение 40 мин.

После нанесения никелевого покрытия материалы промывали горячей проточной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 суток. При данном режиме никелирования выход по току не превышал 45%.

3.3. Выбор способа заполнения металловойлочной основы

положительной активной массой

Заполнение никелированной металловойлочной основы активной массой проводилось тремя способами:

- намазкой пасты,

- химической пропиткой,

- электрохимической пропиткой.

3.3.1. Намазка на установке для заполнения пастой активного материала

Для заполнения металловойлочной основы намазкой были приготовлены 3 активные массы различного состава:

1) Состав пасты для намазки (содержание в пасте № - 45.2%; Со - 5.3%): сферический ГЗН - 800 г; раствор №КМЦ (3%) -300 мл; раствор СоБСЫ, концентрация Со2+ -157 г/л - 300 мл.

2) Состав пасты для намазки (содержание в пасте № - 36.1%, Со - 4.0%): сфе-

рический ГЗН - 1600 г; раствор NaKMU, (3.15%>) - 495 мл; раствор C0SO4, концентрация Со2+ - 142 г/л - 225 мл.

3) Состав пасты для намазки (содержание в пасте Ni - 40.4%, Со - 4.4%): сферический ГЗН - 1800 г; раствор NaKMU, (4%) -550 мл; раствор C0SO4, концентрация Со2+ -152 г/л - 250 мл.

Для приготовления пасты смешивали раствор NaKMU, и раствор C0SO4, добавляли сферический гидроксид никеля, перемешивали 15-20 мин. Пасту перетирали в ди-сольвере 30+15 мин. После чего её выливали в ванну установки для намазки. Размер электродных основ: 120x70 мм.

На установке для намазки электродов был выставлен зазор между валками, равный 1.85 мм, что составляет 80% от средней толщины заготовки электродов.

Электроды после намазки (15-20-крат-ное прохождение через валки) сушили на воздухе 1.5+0.5 часа, затем подпрессовы-вали на прессе и сушили на воздухе в течение двух суток.

Для изучения разрядных характеристик металловойлочных оксидноникелевых электродов были собраны ячейки с отрицательными ламельными электродами КН150Р, сепаратор - нетканый иглопробивной полипропиленовый материал «Геоком-Д-200» (ОАО «Комитекс», г. Сыктывкар, Россия). Результаты формирования ячеек приведены в табл. 3, 4.

Характеристики 1-й вариант пасты 2-й вариант пасты 3-й вариант пасты Электрохим. пропитка

Масса основы, г 24.18 26.05 30.51 22.48

S оси, ДМ2 0.82 0.82 0.78 0.81

Масса AM, г 14.62 15.33 16.16 18.68

Содержание Ni2+ в АМ,% 45.23 55.68 57.22 58.50

Стеор? А-Ч 3.02 3.90 4.22 4.99

Таблица 3 / Table 3

Характеристики металловойлочных оксидноникелевых электродов (заполнение основ активной массой осуществлялось намазкой и электрохимической пропиткой)

Characteristics of metal- felt oxide-nickel electrodes (the filling of the bases with active mass was carried out by

putty and electrochemical impregnation)

Таблица 4 / Table 4

Разрядные характеристики металловойлочных оксидноникелевых электродов Discharge characteristics of metal-felt oxide-nickel electrodes

№ цикла 1-й вариант пасты 2-й вариант пасты 3-й вариант пасты Электрохим. пропитка

Емкость, Ач Кисп№',% Емкость, Ач Кисп№',% Емкость, Ач Кисп№',% Емкость, Ач Кисп№',%

1 1.83 60.6 2.60 66.7 - - 3.48 69.7

2 1.77 58.6 2.55 65.4 3.03 71.8 3.42 68.5

3 1.83 60.6 2.91 74.6 3.2 75.8 3.40 68.1

10 2.08 68.8 3.09 79.2 3.31 78.4 3.40 68.1

19 2.23 73.8 3.20 82.0 2.83 67.1 3.18 63.7

20 2.22 73.5 3.19 81.8 3.20 64.1

30 2.26 74.8 3.24 83.1 3.27 65.5

40 2.35 77.8 3.29 84.4 3.62 72.5

50 2.34 77.5 3.24 83.1 3.50 70.1

60 2.38 78.8 3.24 83.1 3.33 66.7

70 3.51 90.0 3.43 68.7

80 3.36 86.1 3.15 63.1

88 3.40 87.2 3.13 62.7

89 3.15 63.1

90 3.22 64.5

100 3.20 64.1

Примечание. Режим формирования: заряд током / = 1 А в течение 4.5 ч; разряд током / = 1А до потенциала 1.58 В по цинковому электроду.

3.3.2. Химическая пропитка в растворах сульфата никеля

Для химической пропитки вырезали из металловойлочной основы по три заготовки размером 100x100 мм, которые пропитывали в растворе сульфата никеля (II) концентрацией №2+ 286-312 г/л. Для этого помещали образцы в раствор сульфата никеля (II) и выдерживали при температуре 85°С при постоянном перемешивании 4 ч. Затем извлекали из раствора и оставляли на 30 мин для кристаллизации. Далее обрабатывали раствором КОН (р = 1.19-1.23 г/см3) при г = 60-70°С в течение 2 ч и оставляли без подогрева на 17 ч. Электроды промывали конденсатом до нейтральной реакции по фенолфталеину. Этот цикл повторяли 7 раз. Далее образцы высушивали в сушильном шкафу в течение 2 ч при температуре 100°С и взвешивали.

Неравномерность привеса объясняется изменением в ходе пропитки концентрации сульфата никеля (II) и гидроксида калия. Двухслойные углеграфитовые материалы расслаиваются, накопление ГЗН происходит между слоями никелированных угле-графитовых материалов неравномерно.

3.3.3. Химическая пропитка в растворах нитрата никеля

Химическую пропитку металловойлочных основ проводили в растворе нитрата никеля с концентрацией №2+ 286-312 г/л, используя различные способы активации кобальтом:

I вариант - Со(ОН)2 на поверхности электрода;

II вариант - СоБ04 на поверхности электрода;

III вариант - Со(ОН)2 на металловой-лочной основе.

Во всех вариантах значение рН 4-5; / = = 80-85°С, размер электродных основ 90х х75 мм.

Со(ОН) 2 на поверхности электрода. Металловойлочные основы пропитывали в растворе нитрата никеля с концентрацией №2+ 286-312 г/л в течение 4 ч, затем оставляли для кристаллизации на воздухе на 0.5 часа. Обрабатывали в растворе КОН (р = 1,19-1.23 г/см3) при температуре 70-90°С в течение 2 ч и оставляли без подогрева на 17 ч. Далее отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Электроды сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 2 ч и взвешивали. Пропитку повторяли до получения постоянного веса электродов. Предварительно пропитанные и высушенные электроды обрабатывали в растворе сульфата кобальта с концентрацией кобальта 157 г/л и оставляли для кристаллизации на воздухе в течение 0.5 часа. Затем обрабатывали в растворе гидроксида калия (р = 1.19-1.23 г/см3, X = 70-90°С) в те-

чение 2 ч +10 мин и оставляли в растворе на ночь без подогрева. Далее электроды отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. После этого электроды высушивали при / = 90°С в течение 2 ч до постоянного веса.

Со£04 на поверхности электрода. Предварительно пропитанные и высушенные электроды обрабатывали в растворе сульфата кобальта с концентрацией кобальта 157 г/л и после этого высушивали при г = 90°С до постоянного веса (2 ч).

Со(ОН)2 на металловойлочной основе. Металловойлочные основы перед пропиткой в растворе нитрата никеля пропитывали в растворе сульфата кобальта с концентрацией кобальта 157 г/л. Затем подсушивали на воздухе в течение 30 мин. Далее обрабатывали раствором КОН (р = 1.19-1.23 г/см3, ? = 60-70°С) в течение 2 ч +10 мин и оставляли в растворе без подогрева на 17 ч. Электроды промывали конденсатом до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Привес активной массы при пропитке и значение теоретической ёмкости электродов приведены в табл. 5.

Таблица 5 / Table 5

Заполнение металловойлочных основ гидроксидом никеля химической пропиткой в растворе №(N03)2 Filling of metal-felt bases with nickel hydroxide by chemical impregnation in a solution of №(N03)2

Характеристики электродов Вариант I с Со(ОН)2 Вариант II с C0SO4 Вариант III с Со(ОН)2 на основе

«Войлокарб-22» 1 слой «УВИС-АК-В» 1 слой «Войлокарб-22» 2 слоя «Войлокарб-22» 1 слой «Войлокарб-22» 1 слой «Войлокарб-22» 1 слой

Вес заготовки 23.94 18.91 27.8 21.70 21.87 20.63

Вес после 3-х пропиток 38.75 35.28 56.72 36.27 46.39 45.11

Вес после 5-ти пропиток 45.19 41.75 69.23 44.71 49.71 46.12

Вес после 7-ми пропиток 56.25 51.34 77.21 50.61 55.74 56.21

Вес с Со804 - - 80.57 52.94 - -

Вес с Со(ОН)2 58.64 53.26 - - 24.35 перед пропиткой в Ni(N03)2 22.48 перед пропиткой в Ni(N03)2

Масса АМ, г 34.7 34.35 52.77 31.24 33.87 35.58

Ёмкость теоретическая, Ач 9.27 9.18 14.10 8.34 9.00 9.50

3.3.4. Электрохимическая пропитка

Электрохимическая пропитка металло-войлочиой основы была проведена в лабораторных условиях в электролите следующего состава:

- раствор нитрата никеля с концентрацией 236.8 г/л - 1200 мл;

- раствор сульфата кобальта с концентрацией 142.1 г/л - 223 мл (соотношение М2+: Со2+ =9:1);

- режим пропитки: гк = 0.054 А/см3; ? = = 80-85°С; рН 3-4.

Аноды - никелевые (никель, осаждённый на раме при никелировании углеволок-нистого войлока; отходы никелевых анодов). Размер металловойлочных основ - 115х х71 мм.

Так как истинная поверхность металло-войлочной основы на несколько порядков больше, чем видимая площадь, то значение оптимального тока для пропитки подбиралось опытным путём.

После пропитки проводилась кристаллизация соли на воздухе в течение 0.5 ч, обработка в растворе КОН (р - 1.20 г/см3, г -80°С, 45 мин). Далее проводились отмывка дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, сушка при / = = 90°С до постоянного веса (2 ч). Наилучшие результаты по заполнению основы активным материалом получены при плотности тока 0.54-0.9 А/см3.

Была собрана ячейка с электродом, полученным при проведении электрохимической пропитки. Результаты формирования приведены в табл. 4.

Удельные характеристики металловой-лочных ОНЭ в зависимости от способа заполнения активной массой приведены в табл. 6.

При выборе углеграфитовой основы для металловойлочного оксидноникелево-го электрода были учтены результаты всех проведённых технологических операций: никелирования, заполнения активной мас-

Способ заполнения основ AM /гэл, ММ см3 г mm, г Стеор. • Ач С3ц, Ач Кисш % Cv, А-ч/ см3 См, А-ч/ г

Химическая пропитка после формирования и прессования 1.80-2.01 16.61 56.21 20.8 9.5 5.46 57.5 0.33 0.10

Намазка После намазки и прессования 2.2-2.3 После формирования и прессования 1.55-1.62 13.12 41.38 8.54 3.9 2.91 74.6 0.22 0.07

Электрохимическая пропитка После формирования и прессования 1.57-1.61 15.74 41.16 10.9 4.99 3.4 68.54 0.22 0.08

Таблица 6 / Table 6

Сравнение удельных разрядных характеристик металловойлочных оксидноникелевых электродов в зависимости от способа заполнения основ активной массой

Comparison of the specific discharge characteristics of metal-felt oxide-nickel electrodes depending on the method

of filling the bases with active mass

сой металловойлочной основы, прочность приваривания контактной планки к металловойлочной основе методом точечной контактной сварки. На материале «Войло-карб-22» в один слой были получены никелевые покрытия хорошего качества и необходимой толщины.

Намазная технология нанесения активной массы оксидноникелевого электрода на металловойлочную основу позволила изготовить электроды с теоретической ёмкостью около 4.0 А-ч (см. табл. 3). Наибольшее значение коэффициента использования активной массы показали электроды, изготовленные из пасты 2-го варианта (Кисп = = (80-90)%) (см. табл. 4).

Заполнение металловойлочных основ химической пропиткой позволяет довести теоретическую ёмкость изготовленных ок-сидноникелевых электродов до 9.5 А-ч (см. табл. 5, вариант III). Однако эта технология заполнения металловойлочной основы активной массой приводит к низким значениям коэффициента активной массы (КИсп = 57.5%, см. табл. 6). По-видимому, здесь необходима оптимизация по количеству гидроксида никеля в порах металловойлочной основы.

Электрохимическая пропитка металловойлочных основ гидроксидом никеля оказалась наиболее рациональной в технологическом плане. Да и удельные характеристики показаны оксидноникелевыми электродами в этом случае на высоком уровне. Особенно следует отметить стабильность разрядных характеристик электродов при их циклировании (см. табл. 4 и 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведён глубокий анализ публикаций, посвящённых развитию теоретических представлений о работе оксидноникелевого электрода (ОНЭ) щелочных аккумуляторов и технологий его изготовления, существенный вклад в разработку которых внесли отечественные специалисты. Актуальность

этой проблемы связана с тем, что, во-пер-вых, постоянно проводится совершенствование щелочных аккумуляторов, а повышение эксплуатационных характеристик ОНЭ в данном случае является одной из главных задач. Во-вторых, имеет место расширение спектра практического применения ок-сидноникелевых электродов. Прежде всего, это разработка никель-водородной, никель-металлогидридной электрохимических систем. Следующим практическим приложением ОНЭ, несомненно, является их использование в качестве химического катода в гибридных конденсаторах.

Применение комплексного подхода к решению данной проблемы с учётом достижений в области автоматизации технологических процессов и современных представлений о структурных и электрохимических свойствах №(ОН)г, с одной стороны, обеспечит оптимизацию процесса его получения, с другой стороны, синтез активных соединений никеля (II) направленным химическим способом с использованием современных методов контроля позволит провести более детальные исследования свойств гидроксида никеля (II) и расширить представления об его строении, установить взаимосвязь между физико-химическими характеристиками исходного №(ОН)г с электрохимическим поведением реальных ОНЭ.

Анализ литературных источников показал, что практически для всех приложений ОНЭ с металловойлочными электродными основами вполне конкурентоспособны и, более того, обладают целым рядом преимуществ перед традиционными типами ОНЭ (достаточно высокими значениями удельной энергии - до 33 Вт-ч/кг и удельной мощности - до 600 Вт/кг, ресурсом 5000-10000 циклов, отсутствием карбонизации электролита). Большие перспективы использования оксидноникелевых электродов на металловойлочноной основе ожидаются при разработке суперконденсаторов с химическими катодами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gillan P. J. Too slow for comfort? // Batteries International. July 2005. P. 60-62.

2. Meisner L. Ultra low maintenance nickel cadmium batteries: what is this all abaut? // Batteries International. July 2005. P. 54-58.

3. A method of manufacturing a battery plate : Pat. 5584109 US : МПК H 01 M 4/72 / Anthony P. [et al ]; Filing date : 22.06.94; Issue date: 17.12.96.

4. Electrode on the basis of woven material, metallized Nickel, and the method of its manufacture: Pat. 5059550 ЕР: МПК H 01 M 4/80 / Anishi Yoshi-hiro, Ikeda Wahiro; Filing date: 15.06.89; Issue date: 31.08.93.

5. Nickel electrode and alkaline battery: Pat. 5069264 ЕР: МПК H 01 M 4/52 / Anishi Masuhiro [et al.]; Filing date: 06.05.88; Issue date: 20.09.93.

6. Pasted cathode for alkaline accumulator: Pat. 59-71606 ЕР: МПК H 01 M 2/26 / Asahi Danti К. K.; Filing date : 09.04.84; Issue date: 29.10.85.

7. A method of manufacturing a fibrous plates for the positive and negative electrodes: Pat. 5163974 US : МПК H 01 M 4/32 / Otwin Imhof [et al.]; Filing date: 22.12.90; Issue date: 17.11.92.

8. Alkaline battery with bipolar electrodes and method of manufacture: Pat. 2677812 FR: МПК H 01 M 4/32 / Barnwell Guy; Filing date : 09.10.91; Issue date: 18.12.92.

9. Sealed maintenance-free item (or battery): Pat. 4316990 GE: МПК H 01 M 10/34 / Holger Chinstrap [et al.]; Filing date: 21.05.93 ; Issue date: 17.11.94.

10. A method for manufacturing frames with a fibrous structure for positive and negative electrodes: Pat. 4018486 GE: МПК H 01 M 6/00 / Otwin Imhof [et al.]; Filing date: 05.10.90; Issue date: 12.12.91.

11. Manufacture of porous electrodes. Method for producing reticulate electrodes for electrolytic cells: Pat. 4432838 US: МКИ C. 25 D 1/08 / Fullou Nigel; Filing date : 02.07.82; Issue date: 21.02.84.

12. Nickel-cadmium battery: Application 61-124068 ЕР: МКИ H 01 M 10/28 / Asitane Masahiko; Filing date: 20.11.84; Issue date: 11.06.86.

13. Nickel-cadmium battery: Pat. 6065034 EP: МПК H 01 M 4/62 / Geeraharato Beragera [et al.]; Filing date : 10.05.91; Issue date: 22.08.94.

14. Electrical device with alternating layers of electrodes of fibrous material: Pat. 716465 ЕР: МПК H 01 M 10/04 / Lin R. Higley; Filing date : 01.12.95 ; Issue date: 12.06.96.

15. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев: Наук, думка, 1972. 158 с.

16. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 ч. Ч. 1. М.: Мир, 1988. 555 с.

17. Bennstedt II'., Löser W. Zur Kenntnis der nic-kelhydroxid electrode (III) Thermogravimetrische Untersuchung an nickel (II) - hydroxiden // Electrochim. Acta. 1971. Vol. 16. P. 429-435.

18. Kober F. P. Analysis of the Charge - Discharge Characteristics of Nickel - Oxide Electrodes by Infrared Spectroscopy // J. Electrochem. Soc. 1965. Vol. 112, № 11. P. 1064-1067.

19. Kober F. P. Infrared Spectroscopic Investigation of Charged Nickel Hydroxide Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114, № 3. P. 215-218.

20. Bode H. Zur Kenntnis der Nickelhydroxidelektrode. II. Uber die Oxidationsprodukte Nickel (II)-hydroxiden // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Bd. 366, H. 1-2. S. 1-21.

21. Briggs G. W. D„ Wynne-Jones W. F. К The nickel oxide electrode // Trans. Faraday Soc. 1955. Vol. 51. P. 1433.

22. Briggs G. W. D„ Wynne-Jones W. F. К The nickel oxide electrode. Fortschritte der chemie, physik und physikalischen chemie // Trans. Faraday Soc. 1956. Vol. 51, part 9. P. 1272-1281.

23. Feithnecht W. Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Mettalle // Kolloid Z. & Z. Polym. 1940. Bd. 92. S. 257-276.

24. Bode K, Dehmelt K, Witte J. Zur Kenntnis der Nickelhydroxidelektrode - 1. Über das Nickel (II) hydroxidhydrat // Electrochim. Acta. 1969. Vol. 11. P. 1079-1087.

25. Ежов Б. Б. Физико-химические основы активации гидроксидноникелевого электрода: авто-реф. дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1994. 48 с.

26. Волынский В. А. Физико-химические свойства и электрохимическое поведение монокристаллических гидроксоникелатов: дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1977. 127 с.

27. Glemser О., Einerhand J. Die Struktur hxhe-rer Nickelhydroxide // Z. Anorg. Chem. 1950. Bd. 261. S. 43-51.

28. Glemser O., Einerhand J. The chemical processes at the nickel hydroxide auode of the Edison storage battery // Z. Elektrochem. Angew. Physik Chem. 1950. Vol. 54. P. 302-304.

29. Волынский В. А., Черных Ю. H. О влиянии природы межслоевых катионов на стационарный потенциал и скорость протонного переноса в гидроокисях высоковалентного никеля // Электрохимия. 1977. Т. 13, № 1. С. 11-16.

30. Битюцкий П. Н., Хитроеа В. И. Исследование структуры безводного никелата калия I состава Ko.23Nii.8 // Кристаллография. 1968. Т. 13, вып. 1. С. 53-59.

31. Битюцкий П. Н., Хитрова В. И. Исследование структуры никелатов калия II, рубидия и цезия состава Ме^МОг // Кристаллография. 1969. Т. 14, вып. 1. С. 122-126.

32. Aio М. A. Structure and Steichiometry of Nickel Hydroxides in Sintered Nickel Positive Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114, № 5. P. 418-123.

33. Cairns R. W., Ott E. J. X-ray studies of the system nieckel-oxygen-water. II. Compounds containing trivalent nickel // J. Amer. Chemi. Soc. 1933. Vol. 55, № 1. P. 534-544.

34. Битюцкий П. H., Хитрова В. И., Пин-скер 3. Г. О структуре гидроокиси никеля, содержащей ионы калия // Кристаллография. 1973. Т. 18, вып. 5. С. 978-984.

35. Kober F. R, Lublin P. Potassium Distribution in Nickel-Oxide Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1966. Vol. 113, № 4. P. 396-398.

36. Feithnecht W., Christen H. R., Studer H. Zur Kentnis der hohern Nickelhydroxyde die Oxydation von Nickelhydroxyd // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. Bd. 283, H. 1-6. S. 88-95.

37. Луковцев П. Д. Электрохимическое поведение окисных электродов в некоторых источниках тока: дис. ... д-ра хим. наук. М., 1952. 227 с.

38. Tuomi D. The Forming Process in Nickel Positive Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1965. Vol. 112, № 1. P. 1-12.

39. Tuomi D., Cramford G. J. D. The Nickel Positive Electrode, II: Semiconduction and Electrode Performance // J. Electrochem. Soc. 1968. Vol. 115, № 5. P. 450-152.

40. Gamma NiOOH nickel electrodes: Pat. 6020088 US : МКИ H 01 M 4/32 / Deepika B. Singh; Filing date: 18.11.1997; Issue date: 01.02.00.

41. Corrigan D. A. Electrochemical and Spectroscopic Evidence on the Participation of Quadrivalent Nickel in the Nickel Hydroxide Redox Reaction // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 136, № 3. P. 613-619.

42. Чебакова H. А., Розовский В. M. Влияние режимов заряда на характеристики окисноникеле-вых электродов щелочных аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1970. С. 156-158.

43. De Frees D., McLean A. D. Electronic structure of metals hydroxides // J. Comput. Chem. 1986. Vol. 7. P. 231-239.

44. Чебакова H. А., Розовский В. M. Исследование поведения высших гидроокисей никеля в ламельном электроде щелочных аккумуляторов // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48, № 1. С. 105-107.

45. Ежов Б. Б. Электрохимическое поведение окисноникелевого электрода (ОНЭ) // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по электрохимии. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 1. С. 36.

46. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Исследование образования гидроксокомплексов в щелочных растворах // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 11. С. 2846-2848.

47. Эршлер Б. В., Тюриков Т. С., Смирнова А. Д.

0 механизме действия окисноникелевого электрода.

1 // Журн. физ. химии. 1940. Т. 14, № 7/12. С. 985-988.

48. Деборин Г. А., Эршлер Б. В. Поляризационная емкость гладкого золотого электрода // Журн. физ. химии. 1940. Т. 14, № 11. С. 708-716.

49. Кучинский В. М, Эршлер Б. В. О механизме действия окисноникелевого электрода. II // Журн. физ. химии. 1946. Т. 20, № 6. С. 539-546.

50. Раков А. А., Борисова Т. И., Эршлер Б. В. О двойном слое на окисленном металле // Журн. физ. химии. 1948. Т. 22, № 11. С. 1390-1396.

51. Tichenor R. L. Nickel Oxides. Relation between Electrochemical Reactivity and Forein Ion Content // Ind. Eng. Chemi. 1952. Vol. 44, № 5. P. 973-977.

52. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2 ч. Ч. 1. М.: Изд-во иностр. лит.,

1962. 415 с.

53. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2 ч. Ч. 2. М.: Изд-во иностр. лит.,

1963. 275 с.

54. Луковцев П. Д., Темерин С. А. О природе потенциала и электрохимическом поведении реальных окисных электродов // Труды 4-го совещания по электрохимии. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 494-503.

55. Гантман С. А., Луковцев П. Д. Перенапряжение кислорода на окисно-никелевом электроде // Труды 4-го совещания по электрохимии. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 504-512.

56. Луковцев П. Д. К теории процессов, происходящих на окисных электродах химических источников тока // Труды 4-го совещания по электрохимии. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 773-780.

57. Слайдинъ Г. Я., Луковцев П. Д. Влияние природы катиона щелочи на диффузию протонов в окиси никеля // Докл. АН СССР. 1962. Т. 142, № 5. С. 1130-1133.

58. Луковцев П. Д., Слайдинъ Г. Я. Перенапряжение кислорода и кривые спада потенциала окисноникелевого электрода // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36, № 10. С. 2268-2271.

59. Луковцев П. Д., Слайдинъ Г. Я. Скорость диффузии протонов в окислах никеля и перенапряжение кислорода на окисноникелевом электроде // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38, № 3. С. 556-562.

60. Луковцев П. Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов // Электрохимия. 1968. Т. 4, вып. 4. С. 379-384.

61. Луковцев П. Д., Слайдинь Г. Я. Об интерпретации данных, полученных с использованием мембранных (диффузионных) электродов // Электрохимия. 1970. Т. 6, вып. 7. С. 996-999.

62. Сагоян Л. Н. О механизме работы окис-ноникелевого электрода // Изв. АН АрмССР. Хим. науки. 1964. Т. 17, вып. 1. С. 3-6.

63. Сагоян Л. Н. Влияние условий приготовления активной массы положительного электрода без-ламельного аккумулятора на его начальные характеристики // Изв. АН АрмССР. Хим. науки. 1964. Т. 17, вып. 5. С. 473-175.

64. Алешкевич С. А., Сагоян Л. Н. Исследование окисноникелевого электрода // Укр. хим. журн. 1965. Т. 31, вып. 11. С. 1147-1148.

65. Алешкевич С. А., Сагоян Л. Н. О механизме работы оксигидроокисно-никелевого электрода // Укр. хим. журн. 1967. Т. 33, вып. 1. С. 143-147.

66. Алешкевич С. А., Голъдеузен Э. Л., Морозов В. П., Сагоян Л. Н. О поведении протона в окис-но-никелевом электроде // Электрохимия. 1968. Т. 6, вып. 10. С. 1237-1239.

67. Алешкевич С. А., Головченко Е. И., Морозов В. П., Сагоян Л. Н. О применении теории колебательных спектров к выяснению механизма работы окисноникелевого электрода // Электрохимия. 1968. Т. 6, вып. 4-6. С. 590-593.

68. Гулямов Ю. М, Долгушин М. Д., Морозов В. П., Сагоян Л. Н. Исследование механизма внедрения Li+ в кристаллическую решетку окисноникелевого электрода // Электрохимия. 1971. Т. 7, вып. 6. С. 896-899.

69. Гулямов Ю. М., Долгушин М. Д., Сагоян Л. Н. О возможности замещения протона на катионы щелочных металлов в активной массе окисноникелевого электрода // Электрохимия. 1972. Т. 8, вып. 11. С. 1631-1632.

70. Mac Arthur D. М. The Proton Diffusion Coefficient for the Nickel Hydroxide Electrode // J. Elec-trochem. Soc. 1970. Vol. 117, № 6. P. 729-733.

71. Mac Arthur D. M. The Hydrated Nickel Hydroxide Electrode // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117, № 4. P. 422-426.

72. Волынский В. А., Черных Ю. H. Строение двойного электрического слоя и особенности электродных процессов на монокристаллах никелата натрия // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1974. Т. 2. С. 445.

73. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Электрохимическое поведение монокристаллического никелата натрия // Исследования в области электрохимии и физико-химии полимеров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1975. С. 18-19.

74. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Электрохимические свойства монокристаллического никелата

натрия // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1976. С. 31-33.

75. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Исследование электродных процессов на монокристаллах никелата натрия // Электрохимия. 1976. Т. 12, вып. 6. С. 979-982.

76. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Влияние кристаллического строения никелата натрия на стационарный потенциал монокристаллических электродов // Электрохимия. 1976. Т. 12, вып. 7. С. 1117-1121.

77. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Влияние природы катионов электролита на процесс катодного восстановления высших гидроокисей никеля // Химические источники тока. Новочеркасск: Изд-во Новочеркасск, политехи, ин-та, 1976. С. 55-57.

78. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Исследование кристаллической структуры и физико-химических свойств активного материала окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора // Электро-техн. пром-сть. Сер. хим. и физ. источники тока. 1977. Вып. 2. С. 6-11.

79. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Сравнительное изучение монокристаллических никелатов щелочных металлов // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. С. 13-17.

80. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Исследование механизма протонного переноса в высших гидроокисях никеля // Электрохимия. 1977. Т. 13, вып. 7. С. 1070-1074.

81. Волынский В. А., Черных Ю. Н. Структура и физико-химические свойства гидрата закиси никеля // Электротехн. пром-сть. Сер. хим. и физ. источники тока. 1977. Вып. 6. С. 4-13.

82. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Теория, аппаратура, применение в аналитической и физической химии. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. 509 с.

83. Zimmerman А. Н. Technological Implications in Studies of Nickel Electrode Performance and Degradation // J. Power Sources. 1984. Vol. 12, № 3-4. P. 233-245.

84. Куклин P. H. Исследования электронной структуры гидроксидов никеля // Электрохимия. 1991. Т. 27, вып. 11. С. 1510-1517.

85. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: в 2 ч. Т. 2. М.: Мир, 1983. 332 с.

86. Балъхаузен К. Введение в теорию поля ли-гандов. М.: Мир, 1964. 360 с.

87. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. 472 с.

88. Маделунг О. Теория твердого тела. М.: Мир, 1980. 416 с.

89. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир, 1979. 754 с.

90. Nickel electrode for alkaline battery: Pat. 5082027 ЕР: МПК H 01 M 4/32 / Asitane Masahiko [et al ]; Filing date: 16.05.85 ; Issue date: 17.11.93.

91. Nickel electrode for alkaline battery: Pat. 5084027 ЕР: МПК H 01 M 4/42 / Asitane Masahiko [et al.]; Filing date: 21.04.88; Issue date: 30.11.93.

92. Способ плакирования гидроокисью кобальта частиц гидрата закиси никеля: пат. 2003116547 РФ: МПК С 01 G 53/04 / Затиц-кий Б. Э. [и др.]; заявл. 03.06.03 ; опубл. 27.12.04.

93. Способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта и продукт для электрохимических производств, получаемый по этому способу: пат. 2226179 РФ: МПК С 01 G 53/04 / Вишняков А. В. [и др.]; заявл. 07.12.01; опубл. 27.03.04.

94. Nickel electrode with addition of cobalt. Improved method of making hydroxide-containing cathode for alkaline batteries: Application 448854 ЕПВ : МКИ H 01 M 4/32 / Kuklinski Jerry, Russel Fhillip G.; Filing date: 27.03.90; Issue date: 02.10.91.

95. Material based on Nickel hydroxide for positive electrodes of alkaline batteries: Pat. 9614666 WO: МПК H 01 M 4/32 / Stanford R. Ovchinsky [et al.]; Filing date : 25.10.95 ; Issue date: 17.05.96.

96. Новаковский A. M., Уфлянд П. Ю., Саль-кова Л. П., Раховская С. М, Панкина Л. А., Ша-мина И. С. Влияние способа введения кобальта на структуру и свойства окисно-никелевого электрода // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1976. С. 101— 112.

97. Маландин О. Г., Васев А. В., Раховская С. М, Ежов Б. Б. Влияние гидроксидов кобальта и лития на саморазряд и старение окиснонике-левых электродов // Электрохимическая энергетика: тез. докл. Всесоюз. науч. конф. М.: Изд-во Моск. энерг. ин-та, 1978. С. 100-101.

98. Маландин О. Г., Васев А. В., Ежов Б. Б., Раховская С. М. Влияние добавок гидроксидов кобальта и лития на саморазряд никель-кадмиевых аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1980. С. 111-117.

99. Маландин О. Г., Ежов Б. Б., Раховская С. М., Васев А. В. Влияние гидроксида лития на изменения физико-химических свойств окисно-никелевого электрода при хранении // Электрохимия. 1981. Т. 17, № 11. С. 1718-1721.

100. Маландин О. Г., Ежов Б. Б., Раховская С. М., Васев А. В. Комплексное исследование

влияния гидроксидов кобальта (II) и лития на структуру и электрохимичесчкое поведение окиснонике-левого электрода (ОНЭ) щелочного аккумулятора // Тез. докл. XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1981. С. 289-290.

101. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Исследование растворимости гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Химические источники тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1982. С. 80-84.

102. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Изучение процесса растворения гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56, № 10. С. 2346-2348.

103. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Определение состава гидроксокомплексов кадмия и кобальта в щелочных растворах // Координационная химия. 1983. Т. 9, № 9. С. 1207-1211.

104. Ежов Б. Б., Маландин О. Г., Раховская С. М. Изучение механизма влияния гидроксида кобальта (II) на окисноникелевый электрод // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 1. С. 140-143.

105. Ежов Б. Б., Маландин О. Г., Раховская С. М., Васев А. В. Механизм влияния гидроксидов кобальта (II) на окисноникелевый электрод (ОНЭ) щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика: тез. докл. II Всесоюз. науч. конф. М.: Изд-во Моск. энерг. ин-та, 1984. С. 112-113.

106. Маландин О. Г., Камнев А. А., Ежов Б. Б. Роль гидроксокомплексов железа и кобальта в изменении физико-химических характеристик ОНЭ щелочных аккумуляторов при циклировании // Тез. докл. XV Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Киев: Изд-во Киев. гос. унта, 1985. С. 311.

107. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Исследование комплексообразования методом термодинамического анализа растворимости // Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Красноярск: Изд-во Сиб. технол. ин-та, 1987. С. 30.

108. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Электронная спектроскопия гидроксокомплексов кобальта (II) в щелочных растворах // Координационная химия. 1988. Т. 14, № 1. С. 30-35.

109. Ежов Б. Б. Термодинамический метод анализа растворимости реальных систем с одноименным ионом-лигандом // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С. 44-52.

110. Способ активирования окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: а. с. 1499666 СССР: МКИ Н 01 М 4/26, 10/28 / Б. Б. Ежов, О. Г. Маландин, А. В. Васев, А. А. Камнев; за-явл. 12.01.87 ; опубл. 8.04.89.

111. Ежов Б. Б., Шаманская Л. А. О проводимости окислов никеля в присутствии добавки

Со(ОН)г // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. С. 111-115.

112. Волынский В. В., Степанов А. Б., Радке-вич Ю. Б., Попова С. С., Шараевский А. П. Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидно-никелевого электрода волокновой структуры // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. тр. Всерос. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1996. С. 144.

113. Волынский В. В., Степанов А. Б., Радке-вич Ю. Б., Попова С. С. Разработка высокомощного никель-кадмиевош аккумулятора с оксидноникеле-вым электродом волокновой структуры // 100 лет Российскому автомобилю: сб. науч. тр. Междунар. конф. М., 1996. С. 114.

114. Волынский В. В., Попова С. С. Металло-войлочный гидроксидноникелевый электрод с повышенными удельными характеристиками // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. науч. тр. Междунар. конф. «Композит-98». Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 1998. С. 127.

115. Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same: Pat. 6608465 US : МКИ H 01 M 4/52 / Ito Kojiro, Hayashi Kiyochi, Yamada Toshihiro, Morishita Nobuyasu; Filing date: 30.10.02; Issue date: 19.08.03.

116. Positive Nickel electrode: Application 2670609 FR: МКИ H 01 M 4/32 / N. Tassin, N. Potier; Filing date: 13.12.90; Issue date: 19.06.92.

117. Method of making a nickel fiber electrode for a nickel based battery system: Pat. 6265112 US: МКИ H 01 M 2/16/ / Doris L. Britton; Filing date: 27.10.94; Issue date: 24.07.01.

118. Willmann P., Delmas C., Faure C. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode // Proc. Eur. Space Power Cont. Florence. 1991. Vol. 1. P. 451-155.

119. Faure C., Delmas C., Willmann P. Preparation and characterization of cobalt - subatituted a-nickel hydroxide stable in KOH medium. Part I. a-hydroxide with an ordered packing // J. Power Sources. 1991. Vol. 35, № 3. P. 249-261.

120. Faure C., Delmas C., Willmann P. Preparation and characterization of cobalt - subatituted a-nickel hydroxide stable in KOH medium. Part II. a-hydroxide with a turbostratic structure ordered packing // J. Power Sources. 1991. Vol. 35, № 3. P. 263-277.

121. Волынский В. В., Попова С. С. Улучшение электрохимических характеристик никель-кадмиевого аккумулятора с намазными электродами волокновой структуры // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72, № 5. С. 785-789.

122. Ksang-fang Vang, Zan-ge Zang Application of cobalt in baced electrodes of hermetic nickel-cad-mium accumulators // Proc. Symp. Nickel Electrode. Tokyo (Japan). 1982. P. 163-474.

123. Крофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность простых окислов металлов. М.: Мир, 1975. 198 с.

124. Лунъков А. Е., Милованов С. Е., Олейникова Д. А. Исследования электропроводности и диэлектрической проницаемости активных масс оксидно-никелевого электрода методом высокочастотной им-педансометрии // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 11. С. 1483.

125. Раховская С. М, Маландин О. Г., Ша-мина И. С., Васе в А. В., Салькова Л. П., Борим-ская В. С., Кляева Т. М. О влиянии кобальта на структуру и свойства окисноникелевого металлоке-рамического электрода // Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1985. С. 19-21.

126. Alkaline battery : Application 62-122065 ЕР: МКИ Н 01 М 4/32, Н 01 М 4/52 / Osawa Kazufumi, Yoshisato Masuri, Yosida Yukio, Nippon Denti К. K.; Filing date: 21.11.85 ; Issue date: 03.06.87.

127. Nickel electrode with cobalt addition: Application 448854 ЕПВ : МКИ H 01 M 4/32 / Kukinski Jerry, Russell Phillip G.; Filing date: 27.03.90; Issue date: 02.10.91.

128. Болдин P. В., Федорова П. П. Сравнительное изучение окиснокобальтового и окисноникелевого электродов // Сб. работ по химическим источникам тока. JI.: Энергия, 1968. С. 169-179.

129. Болотина П. Э. Исследование свойств поверхности гидрата закиси кобальта и возможности его использования в газовой хромотографии: дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1974. 161 с.

130. Волынский В. В., Волынский В. А., Мерз-лова Е. В., Попова С. С. К вопросу о механизме совместного влияния соединений цинка и кобальта на характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72, № 6. С. 960-964.

131. Volynsky V. V, Popova S. S., Gorbu-nova О. V. Technological specific of active material paste filling of fiber structure base for nickel cadmium batteries // 16й Intern. Congr. of Chemical and Process Engineering, «CHISA». Praha, Czech Republic, August 2000. P. 201.

132. Alkaline storage battery having superacti-vated electrodes and metod of superactivating the electrode materials: Pat. 3066178 US: МПК / Hans H. Winkler; Filing date : 02.02.54; Issue date : 27.11.62.

133. A method of manufacturing a cylindrical Nic-kel-cadmium battery: Application 63-4568 ЕР: МКИ H 01 M 10/28, H 01 M 4/52 / Isiva Koji, Kurihara Kenji, Kotiva Kanati; Filing date : 25.06.86; Issue date: 09.01.88.

134. A method of manufacturing a sealed Nickel-cadmium batteiy: Application 6460974 ЕР: МКИ H 01 M 10/28, H 01 M 4/26 / Iwaki Tsutomu, Moriwa-ki Yoshio, Gamo Takahara, Aral Akimi; Filing date: 31.08.87; Issue date: 08.03.89.

135. Способ изготовления активной массы для окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора: пат. 1499667 СССР: МКИ Н 01 М 4/26, Н 01 М 10/30 / Новаковский А. М. [и др.]; заявл. 15.06.87; опубл. 30.12.93.

136. Douson P. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 136, № 6. P. 1603-1606.

137. Oshitani M., Watada M., Yufu K, Mat-sumaru Y. Paste nickel electrode on pulver nickel hydroxide high frequency // Int. Mater. Energy Theory Life. 1989. Vol. 57, № 6. P. 480-183.

138. Flitts D. Zinc-hydroxide as a substitute for cobalt hydroxide in nickel electrode // Symp. Nickel Electrode. Pennington (USA). 1981. P. 175-191.

139. Alkaline battery with a nickel electrode: Pat. 4985318 US: МКИ H 01 M 4/32 / Ashitani Ma-sahiko, Hasegawa Keiichi, Yufu Hiroshi; Filing date: 30.05.89; Issue date: 15.01.91.

140. Кузьмин Л. Л., Козловский А. М, Юдина Т. Ф. Обзор работ по окисно-никелевому электроду щелочных аккумуляторов. Иваново : Ивановский хим.-технол. ин-т, 1966. 166 с.

141. Croft G. A model for electrochemical reaction kinetic of colloid state phase transformations in reversible electrodes // J. Electrochem. Soc. 1959. Vol. 106, № 4. P. 56-59.

142. Bode H. Effect of zinc - hydroxide on nickel hydroxide electrodes // Electrochim. Acta. 1966. № 11. P. 1079-1082.

143. Ежов Б. Б., Егорова С. А., Горяинова Т. И. Фазовый состав и структура бинарных гидроксидов никеля (II) - цинка // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65, № 1. С. 11-15.

144. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Исследование растворимости бинарных гидроксидов никеля (II) -цинка и оксида цинка в щелочных электролитах // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65, № 3. С. 544-551.

145. Луковцев П. Д., Слайдинь Г. Я. Теория электрохимических взаимодействий в оксиднонике-левом электроде // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38, № 3. С. 556.

146. Дмитренко В. Е., Зубов М. С., Баулов В. И. О механизме отравляющего влияния цинкатного электролита на окисноникелевый электрод никель-

цинкового // Электрохимия. 1983. Т. 19, № 6. С. 852-855.

147. Кузьмин Ю. А., Уфлянд Н. Ю„ Зубова Н. В. Электрохимическое поведение окисноникелевого электрода в цинкатном электролите // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 12. С. 1858-1861.

148. Розовский В. М, Талдыкина Т. А., Ежов Б. Б. Основные преимущества и особенности оксидноникелевого электродного материала, получаемого по новой технологии // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С. 52-58.

149. Ezhov В. В., Malandin О. G. Structure modification and change of electrochemical activity of nickel hydroxides // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138, № 4. P. 885-889.

150. Ezhov В. В., Rozovskiy V. M. Anions as ac-tivatore for nickel hydroxides electrode // 42й Meet, of the Int. Soc. Electrochem. Montreux, 1991. Abstract № 7-026.

151. Ezhov В. В., Rozovskiy V. M. Anionic activation of the nickel hydroxide electrode used in alkaline storage batteries // 33rd IUPAC Congress. Budapest, 1991. Abstract № 3030.

152. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора: пат. 2264001 РФ: МПК H 01 M 4/32 / Лопа-шев А. В. [и др.] ; заявл. 22.01.04; опубл. 10.07.05.

153. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: пат. 2286621 РФ : МПК H 01 M 4/32 / А. В. Лопашев [и др.] ; заявл. 09.06.05 ; опубл. 27.10.06.

154. Волынский В. В., Чипига И. В., Виноградов М. В. Автоматизация управления технологией осаждения гидроксида никеля для анодных масс щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов // Автоматизация и управление в машино- и приборостроении: межвуз. науч. сб. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2001. С. 51-53.

155. Волынский В. В., Зайцев С. И., Горбунов В. В. Обоснование применения автоматизированных систем управления для получения гидроксида никеля с позиции фундаментальной электрохимии // Автоматизация и управление в машино- и приборостроении: межвуз. науч. сб. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2002. С. 60-62.

156. Волынский В. В., Казаринов И. А., Цимба-ленко Е. В., Колесников И. В. Получение активных соединений никеля направленным химическим синтезом // Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них : сб. докл. науч,-техн. конф. М., 2004. С. 138.

157. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А., Колесников И. В. Оценка технологических возможностей и функциональной надежности

установки для осаждения гидроксида никеля (II) // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 2005. С. 242-248.

158. Дасоян М. А., Новодережкин В. В., Тома-шееский Ф. Ф. Производство электрических аккумуляторов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1970. 427 с.

159. Дасоян М. А. Химические источники тока. Изд. 2-е, перераб. и доп. JI.: Энергия, 1969. 588 с.

160. Дасоян М. А., Новодережкин В. В., Тома-шевский Ф. Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк., 1965. 412 с.

161. Дасоян М. А., Новодережкин В. В., Тома-шевский Ф. Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк., 1977. 381 с.

162. Волынский В. В. Новые технологии получения и переработки электродных материалов для никель-кадмиевых аккумуляторов: дис. ... д-ра техн. наук. Саратов, 2007. 334 с.

163. Nickel hydroxide powder for positive electrode and alkaline storage battery with such electrodes: Pat. 0523284 ЕР: МПК H 01 M 4/52 / Oaza Kadoma; Filing date : 26.11.91; Issue date: 20.01.93.

164. Способ обработки гидрата закиси никеля: а. с. 51380 СССР: МПК С. 01 G 53/04 / В. И. Косуль-ников, В. А. Тихов; заявл. 05.07.36; опубл. 31.07.37.

165. Способ получения гидроксида никеля (II): пах 2177447 РФ: МПК С 01 G 53/04 / Илье-нок А. А., Клюшников М. И.; заявл. 03.27.01; опубл. 12.27.01.

166. Способ изгоховления акхивной массы окисно-никелевого элекхрода щелочного аккумуля-хора: а. с. 588580 СССР: МКИ Н 01 М 4/32 / В. М. Розовский, В. Н. Леонов, В. В. Солнцева, Н. А. Чебакова; заявл. 11.03.74; опубл. 15.01.78.

167. Способ изгоховления акхивной массы окисно-никелевого элекхрода щелочного аккумуля-хора: а. с. 376835 СССР: МКИ Н 01 М 43/04 / М. Б. Шапох, Э. Г. Марголин, М. Б. Гершман; заявл. 29.03.71; опубл. 05.04.73.

168. Способ изгоховления акхивной массы окисно-никелевого элекхрода щелочного аккумуля-хора: а. с. 322815 СССР: МКИ Н 01 М 43/04 / М. Б. Шапох, М. Б. Гершман, Э. Г. Марголин; заявл. 21.11.70; опубл. 30.11.71.

169. Способ изгоховления активного материала для оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: пах. 1556485 СССР: МКИ Н 01 М 4/26 / Ковалев Д. Я. [и др.]; заявл. 01.03.88; опубл. 15.01.94.

170. Способ изгоховления положительной активной массы для щелочных железно-никелевых и кадмий-никелевых аккумуляторов: а. с. 149480

СССР: МКИ Н 01 М 43/04 / А. А. Немодрук; заявл. 9.10.61; опубл. 12.11.62.

171. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: а. с. 376837 СССР: МКИ Н 01 М 43/04 / А. М. Новаковский [и др.]; заявл. 17.01.72; опубл. 05.04.73.

172. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: а. с. 337859 СССР: МКИ Н 01 М 43/04 / Е. С. Бер [и др.]; заявл. 24.07.70; опубл. 05.05.72.

173. Способ получение гидроксида никеля (II): пах. 2191160 РФ: МПК С. 01 G 53/04 / Басков Д. Б. [и др.]; заявл. 12.10.01; опубл. 20.10.02.

174. Гидрах закиси никеля: пах. 2198845 РФ: МПК Н 01 М 4/32 / Лосицкий А. Ф. [и др.]; заявл. 23.02.01; опубл. 20.02.03.

175. Способ получения никеля (II) гидроксида: пах. 2138447 РФ: МПК С 01 G 53/04 / Рух-штейн В. Е. [и др.]; заявл. 26.05.98; опубл. 27.09.99.

176. A method for producing Nickel hydroxide for an alkaline battery electrode : Pat. 6082553 ЕР: МПК H 01 M 4/52 / Nakatani Kensuke [et al.]; Filing date : 20.07.87; Issue date: 19.10.94.

177. A method of producing the active mass for an electrode of alkaline battery: Pat. 6026121 ЕР: МПК H 01 M 4/52 / Ozaki Weaki [et al.]; Filing date: 16.10.85 ; Issue date: 06.04.94.

178. Nickel anode for battery and method of its manufacture : Pat. 58-240140 ЕР: МПК H 01 M 4/52 / Matsushita Denki Sangyo К. K.; Filing date: 20.12.83 ; Issue date: 13.07.85.

179. ТУ 48-3-63-90. Никеля гидрат закиси. Технические условия. Л.: Гос. комитет СССР по стандартизации, 1990. 37 с.

180. Способ получения гидроксида никеля (II): пах. 2208585 РФ: МПК С. 01 G 53/04 / Свиридов В. М., Свиридов А. В.; заявл. 11.03.02; опубл. 20.07.03.

181. Изучение конструкции и технологии производства щелочных аккумуляторов фирмы «Юн-гер»: отчет / Минэлектротехпром; рук. Немодрук А. А.; исполн.: Розовский В. М., Болдин Р. В., Космачева Н. В. Саратов, 1972. 33 с. Инв. № 748а.

182. Method for the preparation of nickel hydroxide particles: Pat. 0649818 ЕР: МПК C. 01 G 53/04 / Makimoto Kyinobu [et al.]; Filing date: 20.10.94; Issue date: 26.04.95.

183. Process for producing nickel hydroxide : Pat. 5861131 US: МПК C. 01 В 13/14 / Wakao Shinjiro; Filing date: 03.06.97; Issue date: 07.01.98.

184. Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel: Pat. 5824283 US: МПК C. 01 В 13/14 / Babjak Juraj, Ettel Victor Alexander, Baksa

Stephen Joseph, Bradford Raymond Augustus; Filing date: 28.04.97; Issue date: 20.10.98.

185. Способ получения сферического гидрата закиси никеля: пат. 2193014 РФ: МПК С. 01 G 53/04 / Затицкий П. Е., Лутова Л. С., Шалыги-на Е. М., Демидов К. А., Голов А. Н.; заявл. 03.08.01; опубл. 20.11.02.

186. Исследование возможности создания ни-кель-кадмиевых источников тока с многолетней сохранностью энергии и повышенным сроком службы: отчет о НИР / НИИХИТ; отв. исполн. Радке-вич Ю. Б. Саратов, 1994. 120 с.

187. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Изд. 3-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1985. 144 с.

188. Method for fabricating battery plaque and low shear nickel electrode: Pat. 4628593 US : МПК H 01 M 4/26 / Fritts David H., Leonard John F.; Filing date: 23.08.85; Issue date: 16.12.86.

189. Nickel electrode for alkaline battery : Application 1320762 ЕР: МКИ H 01 M 4/80 / Sasaki Ku-nihiko, Hasebe Hiroyuki, Kanda Moton, Isiva Koji, Hat Katsuyuki, Yoshida Kazuhiro; Filing date: 22.06.88; Issue date: 26.12.89.

190. Nickel electrode for sealed Nickel-zinc battery : Application 62-128448 ЕР: МКИ H 01 M 4/80 / Fujii Kinjite, Aburase Hiroshi, Ashitani Masahide; Filing date: 28.11.85 ; Issue date : 10.06.87.

191. The basis of the cathode for alkaline battery: Application 59-163764 ЕР: МКИ H 01 M 4/32 / Ashitani Masahiko, Yoshida Seiji, Takashima Koichiro; Filing date : 08.03.83 ; Issue date: 14.09.84.

192. Костронов А. Г. Исследование процессов изготовления и свойств волокон из металлических и не металлических порошков и металлов на их основе : дис. ... канд. техн. наук. Киев, 1966. 175 с.

193. Федорченко И. М., Костронов А. Г., Кириченко О. В. Структура и свойства проницаемых тон-коволокновых материалов, полученных из порошков // Порошковая металлургия. 1982. № 9. С. 42-45.

194. Федорченко И. М., Костронов А. Г. Исследование особенностей процесса получения экс-трудированных никелевых волокон // Порошковая металлургия. 1980. № 2. С. 1-4.

195. Федорченко И. М. Термообработка экстру -дированных волокон коррозионно- и окалиностой-ких сплавов и их прочностные свойства // Порошковая металлургия. 1981. № 2. С. 1-5.

196. Костронов А. Г. Термообработка метал-лонаполненных целлюлозных войлоков и их прочностные свойства // Порошковая металлургия. 1981. № 12. С. 26-30.

197. Application of electrolytic coatings on fibrous materials: Application 59-129763 ЕР: МКИ C. 23 C. 3/00 / Tatsuo Ishikawa, Takashi Suzumura, Koichi Firma Tine; Filing date: 14.01.83 ; Issue date : 26.07.84.

198. Continuous electrodeposition of metallic coatings on fibrous filaments: Application 58-193391 EP: МКИ C. 25 D 7/06 / Tatsuo Ishikawa, Takashi Suzumura; Filing date: 30.04.82; Issue date: 11.11.83.

199. Electrode with high density and capacity for batteries: Pat. 5374491 US : МПК H 01 M 4/02 / Bren-nan James R. [et al.]; Filing date: 06.08.93 ; Issue date : 20.12.94.

200. Method of manufacturing electrodes for alkaline batteries: Pat. 0547794 ЕР: МПК H 01 M 4/28 / Condesa de Venadito; Filing date : 14.12.92; Issue date : 23.06.93.

201. Способ изготовления основы электрода химического источника тока: пат. 2054758 РФ: МПК Н01М 4/80 / Степанов А. Б., Варакин И. Н.; заяв. 02.11.92; опубл. 20.02.96.

202. Способ изготовления электродов для химических источников тока: пат. 9707554 WO: МПК Н 01 М 4/52 / Варакин И. Н. [и др.]; заявл. 14.08.95; опубл. 27.02.97.

203. Гришин С. В., Якубовская Е. В., Волынский В. В., Казаринов И. А. Разрядные характеристики оксидноникелевого электрода на металлизированной углеграфитовой войлочной основе // Элек-трохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 2. С. 97-102.

204. Волынский В. В. Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе: дис. ... канд. техн. наук. Саратов, 1998. 156 с.

REFERENCES

1. Gillan P. J. Too slow for comfort? Batteries International, July 2005, pp. 60-62.

2. Meisner L. Ultra low maintenance nickel cadmium batteries : what is this all abaut? Batteries International, July 2005, pp. 54-58.

3. Anthony P. [et al.]. A method of manufacturing a battery plate. : Pat. US, no. 5584109, 1996.

4. Anishi Yoshihiro, Ikeda Wahiro. Electrode on the basis of woven material, metallized Nickel, and the method of its manufacture. Pat. EP, no. 5059550, 1993.

5. Anishi Masuhiro, Watada Masa [et al.]. Nickel electrode and alkaline battery. Pat. EP, no. 5069264, 1993.

6. Asahi Danti K. K. Pasted cathode for alkaline accumulator Pat. EP, no. 59-71606, 1985.

7. Otwin Imhof [et al.]. A method of manufacturing a fibrous plates for the positive and negative electrodes. Pat. US, no. 5163974, 1992.

8. Barnwell Guy. Alkaline battery with bipolar electrodes and method of manufacture. Pat. FR, no. 2677812, 1992.

9. Holger Chinstrap [et al.]. Sealed maintenance-free item (or battery). Pat. GE, no. 4316990, 1994.

10. Otwin Imhof [et al.]. A method for manufacturing frames with a fibrous structure for positive and negative electrodes. Pat. GE, no. 4018486, 1991.

11. Fullou Nigel. Manufacture of porous electrodes. Method for producing reticulate electrodes for electrolytic cells. Pat. US, no. 4432838, 1984.

12. Asitane Masahiko. Nickel-cadmium battery. Application EP, no. 61-124068, 1986.

13. Geeruharuto Berugeru [et al.]. Nickel-cadmi-um battery. Pat. EP, no. 6065034, 1994.

14. Lin R. Higley. Electrical device with alternating layers of electrodes of fibrous material. Pat. EP, no. 716465, 1996.

15. Chalyi V. P. Gidrookisi metallov [Metal hydroxides]. Kiev, Naukova dumka, 1972. 158 p. (in Russian).

16. Vest A. Himija tverdogo tela. Teorija i priloz-henija [Chemistry of solids. Theory and applications]. Ch. 1. Moscow, MirPubl., 1988. 555 p. (in Russian).

17. Dennstedt W. Löser W. Zur Kenntnis der Nickelhydroxid Electrode (III) Thermogravimetrische Untersuchung an Nickel (II) - hydroxide. Electrochim. Acta, 1971, vol. 16, pp. 429-435.

18. Kober F. P. Analysis of the Charge - Discharge Characteristics of Nickel - Oxide Electrodes by Infrared Spectroscopy. J. Electrochem. Soc., 1965, vol. 112, no. 11, pp. 1064-1067.

19. Kober F. P. Infrared Spectroscopic Investigation of Charged Nickel Hydroxide Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1967, vol. 114, no. 3, pp. 215-218.

20. Bode H. Zur Kenntnis der Nickelhydroxidelektrode. II. Uber die Oxidationsprodukte Nickel (II)-hydroxiden. Z. Anorg. Allg. Chem., 1969, Bd. 366, H. 1-2, S. 1-21.

21. Briggs G. W. D., Wynne-Jones W. F. K. The nickel oxide electrode. Trans. Faraday Soc., 1955, vol. 51, pp. 1433.

22. Briggs G. W. D., Wynne-Jones W. F. K. The nickel oxide electrode. Fortschritte der chemie, physik und physikalischen chemie. Trans. Faraday Soc., 1956, vol. 52, part 9, pp. 1272-1281.

23. Feithnecht W. Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Mettalle. Kolloid. Z. and Z. Polym., 1940, Bd. 92, S. 257-276.

24. Bode H., Dehmelt K., Witte J. Zur Kenntnis der Nickelhydroxidelektrode - 1. Über das Nickel (II) hydroxidhydrat. Electrochim. Acta, 1969, vol. 11, pp. 1079-1087.

25. Ezhov B. B. Fiziko-himicheskie osnovy akti-vacii gidroksidnonikelevogo elektroda. Avtoreferat dis. kand. him. nauk [Physico-chemical basis of activation oxide-nickel electrode. Abstract dis. kand. chem. sci.]. Saratov, 1994. 48 p. (in Russian).

26. Volynskij V A. Fiziko-himicheskie svojstva i elektrohimicheskoe povedenie monokristallicheskih gid-roksonikelatov. Kand. him. nauk dis. [Physico-che-mical properties and electrochemical behavior of single-crystal gidroksonickelatov. Kand. chem. sci. diss.]. Saratov, 1977. 127 p. (in Russian).

27. Glemser O., Einerhand J. Die Struktur hxhe-rer Nickelhydroxide. Z. Anorg. Chem., 1950, Bd. 261, S. 43-51.

28. Glemser O., Einerhand J. The chemical processes at the nickel hydroxide auode of the Edison storage battery. Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 1950, Bd. 54, S. 302-304.

29. Volynskij V A., Chernyh Ju. N. O vlijanii prirody mezhsloevyh kationov na stacionarnyj potencial i skorost' protonnogo perenosa v gidrookisjah vyso-kovalentnogo nikelja [On the influence of the nature of interlayer cations on the stationary potential and proton transfer rate in hydroxides of high-valent Nickel]. Elek-trohimija [Russian J. Electrochemistry], 1977, vol. 13, no. 1, pp. 11-16 (in Russian).

30. Bitjuckij P. N., Hitrova V. I. Issledova-nie struktury bezvodnogo nikelata kalija I sostava K0.23NÍ1.8 [The study of the structure of anhydrous potassium nickelata I composition K0.23NÍ1.8]. Kristallog-rafija [Crystallography], 1968, vol. 13, no. 1, pp. 53-59 (in Russian).

31. Bitjuckij P. N., Hitrova V. I. Issledova-nie struktury nikelatov kalija II, rubidijai cezija sostava MCfNiO? [The study of the structure nicela-tov potassium II, rubidium and cesium composition MCfNiO? |. Kristallografija [Crystallography], 1969, vol. 14, no. 1, pp. 122-126 (in Russian).

32. Aio M. A. Structure and Steichiometry of Nickel Hydroxides in Sintered Nickel Positive Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1967, vol. 114, no. 5, pp. 418-423.

33. Cairns R. W., Ott E. J. X-ray studies of the system nieckel-oxygen-water. II. Compounds containing trivalent nickel. J. Amer. Chemi. Soc., 1933, vol. 55, no. 1, pp. 534-544.

34. Bitjuckij P. N., Hitrova V. I., Pinsker Z. G. O strukture gidrookisi nikelja, soderzhashhej iony kalija [On the structure of Nickel hydroxide containing potassium ions]. Kristallografija [Cristallografiya], 1973, vol. 18, no. 5, pp. 978-984 (in Russian).

35. Kober F. P., Lublin P. Potassium Distribution in Nickel-Oxide Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1966, vol. 113, no. 4, pp. 396-398.

36. Feithnecht W., Christen H. R., Studer H. Zur Kentnis der ho hern Nickelhydroxyde die Oxydation von Nickelhydroxyd. Z. Anorg. Allg. Chem., 1956, Bd. 283, H. 1-6, S. 88-95.

37. Lukovcev P. D. Elektrohimicheskoe povedenie okisnyh elektrodov v nekotoryh istochnikah toka. Dis. dokt. him. nauk [Electrochemical behavior of oxide electrodes in some current sources. Dr. chem. sci. diss.]. Moscow, 1952. 227 p. (in Russian).

38. Tuomi D. The Forming Process in Nickel Positive Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1965, vol. 112, no. 1, pp. 1-12.

39. Tuomi D., Cramford G. J. D. The Nickel Positive Electrode, II : Semiconduction and Electrode Performance. J. Electrochem. Soc., 1968, vol. 115, no. 5, pp. 450—152.

40. Deepika B. Singh. Gamma NiOOH nickel electrodes. Pat. US, no. 6020088, 2000.

41. Corrigan D. A. Electrochemical and Spectroscopic Evidence on the Participation of Quadrivalent Nickel in the Nickel Hydroxide Redox Reaction. J. Electrochem. Soc., 1989, vol. 136, no. 3, pp. 613-619.

42. Chebakova N. A., Rozovskij V. M. Vli-janie rezhimov zaijada na harakteristiki okisnonike-levyh elektrodov shhelochnyh akkumuljatorov [Influence of charge modes on the characteristics of alkaline oxide-Nickel electrodes]. Issledovanija v oblasti himicheskih istochnikov toka [Research in the field of chemical current sources.]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1970, pp. 156-158 (in Russian).

43. Frees D. De, McLean A. D. Electronic structure of metals hydroxides. J. Comput. Chem., 1986, vol. 7, pp. 231-239.

44. Chebakova N. A., Rozovskij V. M. Issledova-nie povedenija vysshih gidrookisej nikelja v lamel'nom jelektrode shhelochnyh akkumuljatorov [The study of the behavior of the higher hydroxide of Nickel into a lamellar electrode for alkaline batteries]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry], 1974, vol. 48, no. 1, pp. 105-107 (in Russian).

45. Ezhov B. B. Elektrohimicheskoe povedenie okisnonikelevogo elektroda (ONE) [Electrochemical behavior of the oxide-Nickel electrode (ONE)]. Tez. dokl. II Vsesojuz. konf. po elektrohimii [Abstr. Dokl. II All-Union. Conf. in electrochemistry], Moscow, VINITI,

1982, vol. 1, pp. 36 (in Russian).

46. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Issledovanie obra-zovanija gidroksokompleksov v shhelochnyh rastvorah [Study of the formation of hydroxocomplexes in alkaline solutions]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry],

1983, vol. 57, no. 11, pp. 2846-2848 (in Russian).

47. Ershler B. V., Tjurikov T. S., Smirnova A. D. O mehanizme dejstvija okisnonikelevogo elektroda. I. [On the mechanism of action of the oxide-Nickel electrode. I.]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry], 1940, vol. 14, no. 7/12, pp. 985-988 (in Russian).

48. Deborin G. A., Ershler B. V Poljarizacionnaja emkost' gladkogo zolotogo elektroda [Polarization capacitance of a smooth gold electrode]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry], 1940, vol. 14, no. 11, pp. 708-716 (in Russian).

49. Kuchinskij V M., Ershler B. V. O mehanizme dejstvija okisnonikelevogo jelektroda. II [On the mechanism of action of the oxide-Nickel electrode. II]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry], 1946, vol. 20, no. 6, pp. 539-546 (in Russian).

50. Rakov A. A., Borisova T. I., Ershler B. V. O dvojnom sloe na okislennom metalle [About the double layer on the oxidized metal]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry], 1948, vol. 22, no. 11, pp. 1390-1396 (in Russian).

51. TichenorR. L. Nickel Oxides. Relation between Electrochemical Reactivity and Forein Ion Content. Ind. Eng. Chemi., 1952, vol. 44, no. 5, pp. 973-977.

52. Hauffe K. Reakcii v tverdyh telah i na ih poverhnosti. Ch. 1 [Reactions in solids and on their surfaces. Part 1.]. Moscow, Izd-vo inostr. lit., 1962. 415 p. (in Russian).

53. Hauffe K. Reakcii v tverdyh telah i na ih poverhnosti. Ch. 2 [Reactions in solids and on their surfaces. Part 2.]. Moscow, Izd-vo inostr. lit., 1963. 275 p. (in Russian).

54. Lukovcev P. D., Temerin S. A. O prirode potenciala i elektrohimicheskom povedenii real'nyh okisnyh elektrodov [On the nature of potential and electrochemical behavior of real oxide electrodes]. Trudy 4-go soveshhanija po elektrohimii [Proceedings of the 4th meeting on electrochemistry], Moscow, Leningrad, Izd-vo AN SSSR, 1959, pp. 494-503 (in Russian).

55. Gantman S. A., Lukovcev P. D. Perenapijaz-henie kisloroda na okisno-nikelevom elektrode [Oxygen overvoltage on the oxide-Nickel electrode]. Trudy 4-go soveshhanija po elektrohimii [Proceedings of the 4th meeting on electrochemistry], Moscow, Leningrad, Izd-vo AN SSSR, 1959, pp. 504-512 (in Russian).

56. Lukovcev P. D. K teorii processov, prois-hodjashhih na okisnyh elektrodah himicheskih istochnikov toka [To the theory of processes occurring on oxide electrodes of chemical current sources]. Trudy 4-go soveshhanija po elektrohimii ) [Proceedings of the 4th meeting on electrochemistry], Moscow, Leningrad, Izd-vo AN SSSR, 1959, pp. 773-780 (in Russian).

57. Slajdin' G. Ja., Lukovcev P. D. Vlijanie pri-rody kationa shhelochi na diffuziju protonov v okisi nikelja [The influence of the nature of the alkali cation on the diffusion of protons in oxides of Nickel]. Dokl. Akad. nauk USSR [Dokl. Acad, of Sciences of the USSR], 1962, vol. 142, no. 5, pp. 1130-1133 (in Russian).

58. Lukovcev P. D., Slajdin' G. Ja. Perenapijazhe-nie kisloroda i krivye spada potenciala okisnonikelevogo elektroda [Oxygen overvoltage and reduction curves of potential on the oxide-Nickel electrode]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry], 1962, vol. 36, no. 10, pp. 2268-2271 (in Russian).

59. Lukovcev P. D., Slajdin' G. Ja. Skorost' diffu-zii protonov v okislah nikelja i perenapijazhenie kisloroda na okisnonikelevom elektrode [The rate of proton diffusion in Nickel oxides and oxygen overvoltage on

the oxide electrode]. Zhurn. fiz. himii [J. physical chemistry1964, vol. 38, no. 3, pp. 556-562 (in Russian).

60. Lukovcev P. D. O roli protonov v elek-trohimicheskih prevrashhenijah okislov [On the role of protons in electrochemical transformations of oxides]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1968, vol. 4, no. 4, pp. 379-384 (in Russian).

61. Lukovcev P. D., Slajdin' G. Ja. Ob inter-pretacii dannyh, poluchennyh s ispol'zovaniem mem-brannyh (diffuzionnyh) elektrodov [About the interpretation of data obtained using a membrane (diffusion) electrodes]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1970, vol. 6, no. 7, pp. 996-999 (in Russian).

62. Sagojan L. N. O mehanizme raboty okisno-nikelevogo elektroda [On the mechanism of the oxide-Nickel electrode]. Izv. Akad. nauk Arm SSR. Himic-heskie nauki [News Acad, of Sciences of Arm SSR. Chemical sciences], 1964, vol. 17, no. 1, pp. 3-6 (in Russian).

63. Sagojan L. N. Vlijanie uslovij prigotovlenija aktivnoj massy polozhitel'nogo elektroda bezlamel'no-go akkumuljatora na ego nachal'nye harakteristiki [Influence of conditions of preparation of the active mass of a positive electrode of a flameless accumulator on its initial characteristics]. Izv. Akad. nauk Arm SSR. Hi-micheskie nauki [News Acad, of Sciences of Arm SSR. Chemical sciences], 1964, vol. 17, no. 5, pp. 473-475 (in Russian).

64. Aleshkevich S. A., Sagojan L. N. Issledovanie okisnonikelevogo elektroda [Investigation of the oxide-Nickel electrode]. Ukr. him. Zhurn [Ukrainian Chem. J.], 1965, vol. 31, no. 11, pp. 1147-1148 (in Russian).

65. Aleshkevich S. A., Sagojan L. N. O mehanizme raboty oksigidrookisno-nikelevogo elektroda [On the mechanism of the oxide-oxide-Nickel electrode]. Ukr. him. Zhurn [Ukrainian Chem. J.], 1967, vol. 33, no. 1, pp. 143-147 (in Russian).

66. Aleshkevich S. A. Gol'deuzen Je. L., Mo-rozov V. P., Sagojan L. N. O povedenii protona v okis-no-nikelevom elektrode [About the behavior of protons in the oxide-Nickel electrode]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1968, vol. 6, no. 10, pp. 1237-1239 (in Russian).

67. Aleshkevich S. A., Golovchenko E. I., Mo-rozov V. P., Sagojan L. N. O primenenii teorii koleba-tel'nyh spektrov k vyjasneniju mehanizma raboty okisnonikelevogo elektroda [About application of the theory of oscillatory spectra to clarification of the mechanism of work of the oxide-Nickel electrode]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1968, vol. 6, no. 4-6, pp. 590-593 (in Russian).

68. Guljamov Ju. M., Dolgushin M. D., Mo-rozov V P., Sagojan L. N. Issledovanie mehanizma vnedrenija Li+ v kristallicheskuju reshetku okisno-ni-kelevogo elektroda [Investigation of the mechanism of introducing Li+ into the crystal lattice of an oxide-Nickel electrode]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1971, vol. 7, no. 6, pp. 896-899 (in Russian).

69. Guljamov Ju. M., Dolgushin M. D., Sagojan L. N. O vozmozhnosti zameshhenija protona na kationy shhelochnyh metallov v aktivnoj masse okisnonikelevogo elektroda [On the possibility of replacing the proton with alkaline metal cations in the active mass of the oxide-Nickel electrode]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1972, vol. 8, no. 11, pp. 1631-1632 (in Russian).

70. Mac Arthur D. M. The Proton Diffusion Coefficient for the Nickel Hydroxide Electrode. J. Elec-trochem. Soc., 1970, vol. 117, no. 6, pp. 729-733.

71. Mac Arthur D. M. The Hydrated Nickel Hydroxide Electrode. J. Electrochem. Soc., 1970, vol. 117, no. 4, pp. 422—126.

72. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Stroenie dvoj-nogo elektricheskogo sloja i osobennosti elektrodnyh processov na monokristallah nikelata natrija [Structure of double electric layer and peculiarities of electrode processes on single crystals of sodium Nickel]. Tez. dokl. V Vsesojuz. soveshh. po elektrohimii [Abstr. Dokl. V All-Union, the meeting on electrochemistry], Moscow, Izd-vo AN S SSR, 1974, vol. 2, pp. 445 (in Russian).

73. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Elektrohimic-heskoe povedenie monokristallicheskogo nikelata natrija [The electrochemical behavior of single-crystal nic-kelata sodium], Issledovanija v oblasti elektrohimii i fiziko-himii polimerov [Researches in the field of electrochemistry and physical chemistry of polymers], Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1975, pp. 18-19 (in Russian).

74. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Elektrohimic-heskie svojstva monokristallicheskogo nikelata natrija [Electrochemical properties of single-crystal nickelata sodium], Issledovanija v oblasti himicheskih istochnikov toka [Research in the field of chemical current sources], Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1976, pp. 31-33 (in Russian).

75. Volynskij V A., Chernyh Ju. N. Issledovanie elektrodnyh processov na monokristallah nikelata natrija [The study of electrode processes on single crystals of sodium nickelata]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1976, vol. 12, no. 6, pp. 979-982 (in Russian).

76. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Vlijanie kris-tallicheskogo stroenija nikelata natrija na stacionarnyj potencial monokristallicheskih elektrodov [Effect of the crystalline structure of sodium Nickel on the stationary potential of single crystal electrodes]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1976, vol. 12, no. 7, pp. 1117-1121 (in Russian).

77. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Vlijanie pri-rody kationov elektrolita na process katodnogo vossta-novlenija vysshih gidrookisej nikelja [The influence of the nature of cations of the electrolyte to the cathode recovery process of the higher hydroxides of Nickel]. Himicheskie istochniki toka [Chemical current source]. Novocherkassk, Izd-vo Novocherkassk, politekhn. in-ta, 1976, pp. 55-57 (in Russian).

78. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Issledovanie kristallicheskoj struktury i fiziko-himicheskih svojstv aktivnogo materiala okisnonikelevogo elektroda shhe-lochnogo akkumuljatora [Investigation of crystal structure and physico-chemical properties of active material of alkaline oxide-Nickel electrode]. Elektrotehn. prom-st'. Ser. him. ifiz. istochniki toka [Electrical engineering industry. Ser. chem. and physical power sources], 1977, no. 2, pp. 6-11 (in Russian).

79. Volynskij V A., Chernyh Ju. N. Sravnitel'noe izuchenie monokristallicheskih nikelatov shhelochnyh metallov [Comparative study of single crystal Nickel base metals]. Issledovanija v oblasti himicheskih istoc-hnikov toka [Research in the field of chemical current sources]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1977, pp. 13-17 (in Russian).

80. Volynskij V. A., Chernyh Ju. N. Issledovanie mehanizma protonnogo perenosa v vysshih gidrookisjah nikelja [Study of the mechanism of proton transport in higher Nickel hydroxides]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1977, vol. 13, no. 7, pp. 1070-1074 (in Russian).

81. Volynskij V A., Chernyh Ju. N. Struktura i fiziko-himicheskie svojstva gidrata zakisi nikelja [Structure and physico-chemical properties of Nickel oxide hydrate]. Elektrotehn. prom-st'. Ser. him. i fiz. istochniki toka [Electrical engineering industry. Ser. chem. and physical power sources], 1977, no. 6, pp. 4-13 (in Russian).

82. Delahej P. Novye pribory i metody v elektro-himii. Teorija, apparatura, primenenie v analiticheskoj i fizicheskoj himii [New devices and methods in electrochemistry. Theory, equipment, application in analytical and physical chemistry], Moscow, Izd-vo Inostr. lit, 1957. 509 p. (in Russian).

83. Zimmerman A. H. Technological Implications in Studies of Nickel Electrode Performance and Degradation. J. Power Sources, 1984, vol. 12, no. 3—1, pp. 233-245.

84. Kuklin R. N. Issledovanija elektronnoj struktury gidroksidov nikelja [Studies of the electronic structure of Nickel hydroxides]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1991, vol. 27, no. 11, pp. 1510-1517 (in Russian).

85. Harrison U. Elektronnaja struktura i svojstva tverdyh tel [Electronic structure and properties of solids], vol. 2. Moscow, Mir Publ., 1983. 332 p. (in Russian).

86. Bal'hauzen K. Vvedenie v teoriju polja ligan-dov [Introduction to ligand field theory], Moscow, Mir Publ., 1964. 360 p. (in Russian).

87. Mott N. Devis Je. Elektronnye processy v nek-ristallicheskih veshhestvah [Electronic processes in noncrystalline substances]. Moscow, Mir Publ., 1974. 472 p. (in Russian).

88. Madelung O. Teorija tverdogo tela [Solid body theoiy]. Moscow, Mir Publ., 1980. 416 p. (in Russian).

89. Messi G. Otricatel'nye iony [Negative ions]. Moscow, Mir Publ., 1979. 754 p. (in Russian).

90. Asitane Masahiko [et al.]. Nickel electrode for alkaline battery. Pat. EP, no. 5082027, 1993.

91. Asitane Masahiko [et al.]. Nickel electrode for alkaline battery. Pat. EP, no. 5084027, 1993.

92. Saticky B. E. [et al.]. Sposob plakirovanija gidrookisju kobal 'ta chastic gidrata zakisi nikelja [Method of claddings of cobalt hydroxide particles of hydrate of protoxide of Nickel]: Pat. RF, no. 2003116547, 2004 (in Russian).

93. Vishnyakov A. V. [et al.]. Sposob poluchenija melkodispersnogo poroshka tverdyh rastvorov gidroksidov nikelja i kobal 'ta i produkt dlja jelektrohimicheskih proizvodstv, poluchaemyj po jetomu sposobu [A method for producing fine powder of solid solutions of Nickel and cobalt hydroxides and a product for electrochemical production obtained by this method]. Pat. RF, no. 2226179, 2004 (in Russian).

94. Kuklinski Jerry, Russel Fhillip G. Nickel electrode with addition of cobalt. Improved method of making hydroxide-containing cathode for alkaline batteries. Application EIIB, no. 448854, 1991.

95. Stanford R. Ovchinsky [et al.]. Material based on Nickel hydroxide for positive electrodes of alkaline batteries. Pat. WO, no. 9614666, 1996.

96. Novakovskij A. M., Ufljand N. Ju., Sal'ko-va L. N., Rahovskaja S. M., Pajkina L. A., Shamina I. S. Vlijanie sposoba wedenija kobal'ta na struktura i svojstva okisno-nikelevogo elektroda [The influence of the method of introduction of cobalt on the structure and properties of oxide-Nickel electrode]. Issledovanija v oblasti himicheskih istochnikov toka [Research in the field of chemical current sources]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1976, pp. 101-112 (in Russian).

97. Malandin O. G., Vasev A. V., Rahovskaja S. M., Ezhov B. B. Vlijanie gidroksidov kobal'ta i litija na samorazijad i starenie okisnonikelevyh elektro-dov [The influence of hydroxides of cobalt and lithium self-discharge and aging on oxide-Nickel electrodes]. Tez. dokl. Vsesojuz. nauch. konf. «Elektrohimicheska-ja energetika» [Abstr. Dokl. Proceedings of Ail-Union sciences. Conf. «Electrochemical power engineering»]. Moscow, Izd-vo Mosk. energ. in-ta, 1978, pp. 100-101 (in Russian).

98. Malandin O. G., Vasev A. V, Ezhov B. B., Rahovskaja S. M. Vlijanie dobavok gidroksidov kobal'ta i litija na samorazijad nikel'-kadmievyh akkumul-jatorov [The effect of the addition of hydroxides of cobalt and lithium for the self-discharge of Nickel-cadmium batteries]. Issledovanija v oblasti himicheskih istochnikov toka [Research in the field of chemical current sources]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1980, pp. Ill— 117 (in Russian).

99. Malandin O. G., Ezhov B. B., Rahovskaja S. M., Vasev A. V. Vlijanie gidroksida litija na iz-menenija fiziko-himicheskih svojstv okisnonikelevogo elektroda pri hranenii [Influence of lithium hydroxide on changes in physical and chemical properties of

oxide electrode during storage]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1981, vol. 17, no. 11, pp. 1718— 1721 (in Russian).

100. Malandin O. G., Ezhov B. B., Rahovska-ja S. M., Vasev A. V. Kompleksnoe issledovanie vlijani-ja gidroksidov kobal'ta (II) i litija na strukturu i elek-trohimicheschkoe povedenie okisnonikelevogo elektro-da (ONE) shhelochnogo akkumuljatora [A comprehensive study of the effect of cobalt (II) and lithium hydroxides on the structure and electrochemical behavior of an oxide-Nickel (ONE) alkaline battery], Tez. dokl. XII Mendeleevskogo s 'ezda po obshhej i prikladnoj hi-mii [Abstr. Dokl. XII Mendeleev Congress on general and applied chemistry], Moscow, Nauka Publ., 1981, pp. 289-290 (in Russian).

101. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Issledovanie ras-tvorimosti gidroksidov kobal'ta v shhelochnyh rastvo-rah [Investigation of the solubility of cobalt hydroxides in alkaline solutions]. Himicheskie istochniki toka [Chemical current source]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1982, pp. 80-84 (in Russian).

102. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Izuchenie processa rastvorenija gidroksidov kobal'ta v shhelochnyh rastvorah [Study of the process of dissolution of cobalt hydroxides in alkaline solutions]. Zhurn. prikl. himii [Journal of Upplied Chemistry], 1983, vol. 56, no. 10, pp. 2346-2348 (in Russian).

103. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Opredelenie sostava gidroksokompleksov kadmija i kobal'ta v shhelochnyh rastvorah [Determination of the composition of cadmium and cobalt hydroxocomplexes in alkaline solutions]. Koord. himija [Coordination chemistry], 1983, vol. 9, no. 9, pp. 1207-1211 (in Russian).

104. Ezhov B. B., Malandin O. G., Rahovska-ja S. M. Izuchenie mehanizma vlijanija gidroksida kobal'ta (II) na okisnonikelevyj elektrod [Study of the mechanism of influence of cobalt hydroxide (II) on the oxide-Nickel electrode]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1984, vol. 20, no. 1, pp. 140-143 (in Russian).

105. Ezhov B. B., Malandin O. G., Rahovska-ja S. M., Vasev A. V Mehanizm vlijanija gidroksidov kobal'ta (II) na okisnonikelevyj elektrod (ONE) shhelochnyh akkumuljatorov [Mechanism of influence of cobalt (II) hydroxides on oxide-Nickel electrode (ONE) of alkaline accumulators]. Tez. dokl. II Vse-sojuz. nauch. konf. «Elektrohimicheskaja energetika» [Abstr. Dokl. Proceedings of Ail-Union science. Conf. «Electrochemical power engineering»]. Moscow, Izd-vo Mosk. energ. in-ta, 1984, pp. 112-113 (in Russian).

106. Malandin O. G., Kamnev A. A., Ezhov B. B. Rol' gidroksokompleksov zheleza i kobal'ta v iz-menenii fiziko-himicheskih harakteristik ONE shhelochnyh akkumuljatorov pri ciklirovanii [The role of hydroxocomplexes of iron and cobalt in the change of physico-chemical characteristics of alkaline batteries ONE during Cycling], Tez. dokl. XV Vsesojuz. Chugaev-skogo soveshh. po himii kompleksnyh soedinenij [Abstr.

Dokl. XV Ail-Union Chuguevskogo the meeting chemistry of complex compounds]. Kiev, Izd-vo Kiev. gos. un-ta, 1985, pp. 311 (in Russian).

107. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Issledovanie kompleksoobrazovanija metodom termodinamichesko-go analiza rastvorimosti [Study of complex formation by thermodynamic analysis of solubility]. Tez. dokl. XVI Vsesojuz. Chugaevskogo soveshh. po himii kompleksnyh soedinenij [Abstr. Dokl. XVI Ail-Union Chuguevskogo the meeting chemistry of complex compounds]. Krasnoyarsk, Izd-vo Sibirskogo technol. in-ta, 1987, pp. 30 (in Russian).

108. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Elektronna-ja spektroskopija gidroksokompleksov kobal'ta (II) v shhelochnyh rastvorah [Electronic spectroscopy of cobalt (II) hydroxocomplexes in alkaline solutions]. Koord. himija [Coordination chemistry], 1988, vol. 14, no. 1, pp. 30-35 (in Russian).

109. Ezhov B. B. Termodinamicheskij metod analiza rastvorimosti real'nyh sistem s odnoimennym ionom-ligandom [Thermodynamic method of analysis of solubility of real systems with the eponymous ion-ligand]. Issledovanija v oblasti prikladnoj elektrohimii [Research in the field of applied electrochemistry], Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1989, pp. 44-52 (in Russian).

110. Ezhov B. B., Malandin O. G., Vasev A. V, Kamnev A. A. Sposob aktivirovanija okisno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of activation of Nickel-oxide electrode of alkaline batteries]. A. c. USSR, no. 1499666, 1989.

111. Ezhov B. B., Shamanskaja L. A. O provodimosti okislov nikelja v prisutstvii dobavki Co(OH)2 [On the conductivity of Nickel oxides in the presence of Co(OH)2]. Issledovanija v oblasti hi-micheskih istochnikov toka [Research in the field of chemical current sources]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1977, pp. 111-115 (in Russian).

112. Volynskij V. V., Stepanov A. B., Radke-vich Ju. B., Popova S. S., Sharaevskij A. P. Vlijanie sposoba wedenija gidroksida kobal'ta na elektrohimic-heskuju aktivnost' oksidno-nikelevogo elektroda volok-novoj struktury [The influence of the method of introducing cobalt hydroxide on the electrochemical activity of the oxide-Nickel electrode of the fiber structure]. Sovremennye problemy teoreticheskoj i eksperimen-tal 'noj himii : sb. nauch. trudov Vseros. konf. [Modern problems of theoretical and experimental chemistry : collection of scientific works Ail-Union conf.]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1996, pp. 144 (in Russian).

113. Volynskij V. V., Stepanov A. B., Radke-vich Ju. B., Popova S. S. Razrabotka vysokomoshhnogo nikel'-kadmievogo akkumuljatora s oksidnonikelevym elektrodom voloknovoj struktury [Development of a high-power Nickel-cadmium battery with an oxide-Nic-kel electrode of a fiber structure]. 100 let Rossijskomu avtomobilju : sbornik nauch. trudov Mezhdunar. konf. [100 years of the Russian car: collection of scientific papers international, conf.]. Moscow, 1996, pp. 114 (in Russian).

114. Volynskij V V., Popova S. S. Metallovoj-lochnyj gidroksidnonikelevyj elektrod s povyshennymi udel'nymi harakteristikami [Metallofelt oxide-Nickel electrode with high specific characteristics]. Perspek-tivnye polimernye kompozicionnye materialy. Al'terna-tivnye tehnologii. Pererabotka. Primenenie. Ekologija: sbornik nauch. trudov Mezhdunar. konf. «Kompozit-98» [Advanced polymer composite materials. Alternative technology. Processing. Application. Ecology: collection of scientific works proceedings of the International. conf. «Composite-98»]. Saratov, Izd-vo Sarat. gos. tekhn., 1998, pp. 127 (in Russian).

115. Ito Kojiro, Hayashi Kiyochi, Yamada Toshi-hiro, Morishita Nobuyasu. Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same. Pat. US, no. 6608465, 2003.

116. Tassin N., Potier N. Positive Nickel electrode. Application FR, no. 2670609, 1992.

117. Doris L. Britton. Method of making a nickel fiber electrode for a nickel based battery system. Pat. US, no. 6265112, 2001.

118. Willmann P., Delmas C., Faure C. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode. Proc. Eur. Space Power Cont., Florence, 1991, vol. 1, pp. 451—155.

119. Faure C., Delmas C., Willmann P. Preparation and characterization of cobalt - subatituted a- nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt I. a-hydroxide with an ordered packing. J. Power Sources, 1991, vol. 35, no. 3, pp. 249-261.

120. Faure C., Delmas C., Willmann P. Preparation and characterization of cobalt - subatituted a- nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt. II. a-hydroxide with a turbostratic structure ordered packing. J. Power Sources, 1991, vol. 35, no. 3, pp. 263-277.

121. Volynskij V. V., Popova S. S. Uluchshe-nie elektrohimicheskih harakteristik nikel'-kadmievogo akkumuljatora s namaznymi elektrodami voloknovoj struktury [The improved electrochemical characteristics of the Nickel-cadmium battery with pasted electrodes on felt structure]. Zhurn. prikl. himii [,Journal of Applied Chemistry], 1999, vol. 72, no. 5, pp. 785-789 (in Russian).

122. Ksang-fang Vang, Zan-ge Zang Application of cobalt in baced electrodes of hermetic nickel-cadmium accumulators. Proc. Symp. Nickel Electrode. Tokyo (Japan), 1982, pp. 163-474.

123. Krofstad P. Otklonenie ot stehiometrii, diffu-zija i elektroprovodnost' prostyh okislov metallov [The deviation from stoichiometry, diffusion and electrical conductivity in simple oxides of metals]. Moscow, Mir Publ., 1975. 198 p. (in Russian).

124. Lun'kov A. E., Milovanov S. E., Olejni-kova D. A. Issledovanija elektroprovodnosti i dijelek-tricheskoj pronicaemosti aktivnyh mass oksidno-nikele-vogo elektroda metodom vysokochastotnoj impedan-sometrii [Investigations of conductivity and dielectric permittivity of the active masses of the oxide-Nickel

electrode by the method of high-frequency impedance measurement]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1988, vol. 24, no. 11, pp. 1483 (in Russian).

125. Rahovskaja S. M., Malandin O. G., Sha-mina I. S., Vasev A. V., Sal'kova L. N., Borimska-ja V S., Kljaeva T. M. O vlijanii kobal'ta na struktu-ru i svojstva okisnonikelevogo metallokeramicheskogo elektroda [On the effect of cobalt on the structure and properties of the oxide-Nickel metal-ceramic electrode]. Issledovanija v oblasti elektrohimii i fizikohimii polime-rov [Researches in the field of electrochemistry and physicochemistry of polymers]. Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1985, pp. 19-21 (in Russian).

126. Osawa Kazufumi, Yoshisato Masuri, Yo-sida Yukio. Alkaline battery. Application EP, no. 62-122065, 1987.

127. Kukinski Jerry, Russell Phillip G. Nickel electrode with cobalt addition. Application EIIB, no. 448854, 1991.

128. Boldin R. V, Fedorova N. N. Sravnitel'noe izuchenie okisnokobal'tovogo i okisnonikelevogo elek-trodov [Comparative study oxide-Cobalt and oxide-Nic-kell electrodes]. Sbornik rabot po himicheskim istoc-hnikam toka [Collection of works on chemical current sources]. Leningrad, Energija Publ., 1968, pp. 169-179 (in Russian).

129. Bolotina N. Je. Issledovanie svojstv pover-hnosti gidrata zakisi kobal'ta i vozmozhnosti ego is-pol 'zovanija v gazovoj hromotografii. Kand. him. nauk dis. [Investigation of properties of cobalt oxide hydrate surface and possibility of its use in gas chromatography. Kand. chem. sci. diss.]. Saratov, 1974. 161 p. (in Russian).

130. Volynskij V. V, Volynskij V A., Merzlo-va E. V., Popova S. S. K voprosu o mehanizme sov-mestnogo vlijanija soedinenij cinka i kobal'ta na harak-teristiki nikel'-kadmievyh akkumuljatorov [On the issue of the mechanism of joint influence of zinc and cobalt compounds on the characteristics of Nickel-cadmium batteries]. Zhurn. prikl. himii [,Journal of Applied Chemistry], 1999, vol. 72, no. 6, pp. 960-964 (in Russian).

131. Volynsky V V., Popova S. S., Gorbu-nova O. V. Technological specific of active material paste filling of fiber structure base for nickel cadmium batteries. 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, «CHISA». Praha, Czech Republic, August 2000, pp. 201.

132. Hans H. Winkler. Alkaline storage battery having superactivated electrodes and metod of superac-tivating the electrode materials. Pat. US, no. 3066178, 1962.

133. Isiva Koji, Kurihara Kenji, Kotiva Kanati. A

method of manufacturing a cylindrical Nickel-cadmium battery. Application EP, no. 63-4568, 1988.

134. Iwaki Tsutomu, Moriwaki Yoshio, Gamo Takahara, Aral Akimi. A method of manufacturing a sealed Nickel-cadmium battery. Application EP, no. 6460974, 1989.

135. Nowakowski A. M. [et al.]. Sposob izgotov-lenija aktivnoj massy dlja okisnonikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of manufacturing active mass for oxide-Nickel electrode of alkaline battery], Pat. USSR, no. 1499667, 1993 (in Russian).

136. Douson P. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode. J. Electrochem. Soc., 1989, vol. 136, no. 6, pp. 1603-1606.

137. Ashitani M., Watada M., Yufu H., Mat-sumaru Y. Paste nickel electrode on pulver nickel hydroxide high frequency. Int. Mater. Energy Theory Life. 1989, vol. 57, no. 6, pp. 480-483.

138. Flitts D. Zinc-hydroxide as a substitute for cobalt hydroxide in nickel electrode. Symp. Nickel Electrode. Pennington (USA), 1981, pp. 175-191.

139. Ashitani Masahiko, Hasegawa Keiichi, Yufu Hiroshi. Alkaline battery with a nickel electrode, Pat. US, no. 4985318, 1991.

140. Kuz'min L. L., Kozlovskij A. M., Ju-dina T. F. Obzor rabot po okisno-nikelevomu jelektro-du shhelochnyh akkumuljatorov [Review of works on Nickel-oxide electrode of alkaline batteries]. Ivanovo, Ivanovskii khim.-tekhnol. in-t, 1966. 166 p. (in Russian).

141. Croft G. A model for electrochemical reaction kinetic of colloid state phase transformations in reversible electrodes. J. Electrochem. Soc., 1959, vol. 106, no. 4, pp. 56-59.

142. Bode H. Effect of zinc - hydroxide on nickel hydroxide electrodes. Electrochim. Acta, 1966, no. 11, pp. 1079-1082.

143. Ezhov B. B., Egorova S. A., Goijainova T. I. Fazovyj sostav i struktura binarnyh gidroksidov nikelja (II) - zinka [The phase composition and structure of binary hydroxides of nickel (II) - zinc]. Zhurn. prikl. himii [,Journal of Applied Chemistry], 1992, vol. 65, no. 1, pp. 11-15 (in Russian).

144. Ezhov B. B., Kamnev A. A. Issledovanie rastvorimosti binarnyh gidroksidov nikelja (II) - cinka i oksida zinka v shhelochnyh elektrolitah [The study of solubility of the binary hydroxides of nickel (II) - zinc and zinc oxide in alkaline electrolytes]. Zhurn. prikl. himii [,Journal of Applied Chemistry], 1992, vol. 65, no. 3, pp. 544-551 (in Russian).

145. Lukovcev P. D., Slajdin' G. Ja. Teorija elektrohimicheskih vzaimodejstvij v oksidnonikelevom elektrode [Theory of electrochemical interactions in an oxide-Nickel electrode]. Zhurn. fiz. himii [,Journal of physical chemistry], 1964, vol. 38, no. 3, pp. 556 (in Russian).

146. Dmitrenko V. E., Zubov M. S., Baulov V. I. O mehanizme otravljajushhego vlijanija cinkatnogo elektrolita na okisnonikelevyj elektrod nikel'-cinkovogo akkumuljatora [About the mechanism of the toxic effect of zinc electrolyte on the oxide-Nickel electrode of the nickel-zinc battery], Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1983, vol. 19, no. 6, pp. 852-855 (in Russian).

147. Kuz'min Ju. A., Ufljand N. Ju., Zubova N. V Elektrohimicheskoe povedenie okisnonikelevogo elektroda v cinkatnom elektrolite [Electrochemical behavior of the oxide-Nickel electrode in the electrolyte zinca-ta]. Elektrohimija [Russian J. Electrochemistry], 1972, vol. 8, no. 12, pp. 1858-1861 (in Russian).

148. Rozovskij V. M., Taldykina T. A., Ezhov B. B. Osnovnye preimushhestva i osobennosti ok-sidnonikelevogo elektrodnogo materiala, poluchaemogo po novoj tehnologii [The main advantages and features of oxide-Nickel electrode material obtained by the new technology]. Issledovanija v oblasti prikladnoj elektro-himii [Research in the field of applied electrochemistry], Saratov, Izd-vo Sarat. un-ta, 1989, pp. 52-58 (in Russian).

149. Ezhov B. B., Malandin O. G. Structure modification and change of electrochemical activity of nickel hydroxides. J. Electrochem. Soc, 1991, vol. 138, no. 4, pp. 885-889.

150. Ezhov B. B., Rozovskiy V M. Anions as activatore for nickel hydroxides electrode. 42th Meet, of the Int. Soc. Electrochem. Montreux, 1991, abstract no. 7-026.

151. Ezhov B. B., Rozovskiy V M. Anionic activation of the nickel hydroxide electrode used in alkaline storage batteries. 33rd IUPAC Congress. Budapest, 1991, abstract no. 3030.

152. Lopashev A. V [et al.]. Sposob poluchenija gidrata zakisi nikelja dlja anodnoj massy nikel '-kadmi-evogo akkumuljatora [A method of obtaining a hydrate of Nickel oxide for anode paste Nickel-cadmium battery], Pat. RF, no. 2264001, 2005.

153. Lopashev A. V [et al.]. Sposob poluchenija gidrata zakisi nikelja dlja anodnoj massy oksidno-nikelevogo jelektroda shhelochnogo akkumuljatora [A method of obtaining a hydrate of Nickel oxide for anode paste of oxide-Nickel electrode of alkaline battery], Pat. RF, no. 2286621, 2006.

154. Volynskij V V., Chipiga I. V., Vinogradov M. V. Avtomatizacija upravlenija tehnologi-ej osazhdenija gidroksida nikelja dlja anodnyh mass shhelochnyh nikel'-kadmievyh akkumuljatorov [Control automation technology for the deposition of Nickel hydroxide for the anode mass alkaline Nickel-cadmium batteries]. Mezhvuz. nauch. sb. «Avtomatizacija i up-ravlenie v mashino- i priborostroenii» [Interuniversity scientific journal «Automation and control in machine - and instrument-making»]. Saratov, Izd-vo Sarat. gos. tekhn. un-ta, 2001, pp. 51-53 (in Russian).

155. Volynskij V V., Zajcev S. I., Gorbunov V. V Obosnovanie primenenija avtomatizirovannyh sistem upravlenija dlja poluchenija gidroksida nikelja s po-zicii fundamental'noj elektrohimii [Substantiation of the use of automated control systems for obtaining Nickel hydroxide from the position of fundamental electrochemistry], Mezhvuz. nauch. sb. «Avtomatizacija i upravle-nie v mashino- i priborostroenii» [Interuniversity scientific journal «Automation and control in machine - and

instrument-making»]. Saratov, Izd-vo Sarat. gos. tekhn. un-ta, 2002, pp. 60-62 (in Russian).

156. Volynskij V V, Kazarinov I. A., Cimbalen-ko E. V., Kolesnikov I. V Poluchenie aktivnyh so-edinenij nikelja napravlennym himicheskim sintezom [Production of active Nickel compounds by directed chemical synthesis]. Sb. dokl. nauchno-tehn. konf. «Sis-temy i istochniki vtorichnogo elektropitanija i elemen-tnaja baza dlja nih» [Collection reports, scientific and technical Conf. «Secondary power supply systems and components»]. Moscow, 2004, pp. 138 (in Russian).

157. Volynskij V. V., Lopashev A. V., Kazarinov I. A., Kolesnikov I. V. Ocenka tehnologicheskih vozmozhnostej i funkcional'noj nadezhnosti ustanovki dlja osazhdenija gidroksida nikelja (II) [Assessment of the technological capabilities and functional reliability of the Nickel hydroxide (II) deposition unit]. Sb. stat. molod. uchen. «Aktual 'nye problemy elektrohimicheskoj tehnologii» [Collection of articles is young scientist. «Actual problems of electrochemical technology»]. Saratov : Izd-vo Sarat. gos. tekhn. un-ta, 2005, pp. 242-248 (in Russian).

158. Dasojan M. A., Novoderezhkin V. V., To-mashevskij F. F. Proizvodstvo elektricheskih akkumul-jatorov [Production of electric accumulators.]. 2nd ed., Moscow, Vyssh. shkolaPubl., 1970. 427 p. (in Russian).

159. Dasojan M. A. Himicheskie istochniki toka [Chemical current source]. 2nd ed. Leningrad, Energiya Publ., 1969. 588 p. (in Russian).

160. Dasojan M. A., Novoderezhkin V. V., To-mashevskij F. F. Proizvodstvo elektricheskih akkumul-jatorov [Production of electric accumulators]. Moscow, \yssh. shkola Publ., 1965. 412 p. (in Russian).

161. Dasojan M. A., Novoderezhkin V. V., To-mashevskij F. F. Proizvodstvo elektricheskih akkumul-jatorov [Production of electric accumulators]. Moscow, Vyssh. shkola Publ., 1977. 381 p. (in Russian).

162. Volynskij V. V. Novye tehnologii poluche-nija i pererabotki elektrodnyh materialov dlja nikel'-kadmievyh akkumuljatorov. Dis. dok. tehn. nauk [New technologies for production and processing of electrode materials for Nickel-cadmium batteries. Dr. techn. sci. diss.]. Saratov, 2007. 334 p.

163. Oaza Kadoma. Nickel hydroxide powder for positive electrode and alkaline storage battery with such electrodes. Pat. EP, no. 0523284, 1993.

164. Kosul'nikov V. I., Tihov V. A. Sposob ob-rabotki gidrata zakisi nikelja [Method of treatment of hydrate of oxide of Nickel(II)]. A. c. USSR, no. 51380, 1937 (in Russian).

165. Ilyanok A. A., Klyushnikov M. I. Sposob po-luchenija gidroksida nikelja (II) [A method of producing a hydroxide of Nickel (II)]. Pat. RF, no. 2177447, 2001.

166. Rozovsky V. M., Leonov V. N., Solntse-va V. I., Chebakova N. A. Sposob izgotovlenija aktivnoj massy okisno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akku-muljatora [Method of manufacturing the active mass of the oxide-Nickel electrode of alkaline storage battery], A. c. USSR, no. 588580, 1978.

167. Shapot M. B., Margolin E. G., Gers-hman M. B. Sposob aktivnoj massy okisno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of manufacturing the active mass of the oxide-Nickel electrode of alkaline storage battery], A. c. USSR, no. 376835, 1973.

168. Shapot M. B., Gershman M. B., Margolin E. G. Sposob izgotovlenija aktivnoj massy okisno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of manufacturing the active mass of the oxide-Nic-kel electrode of alkaline storage battery], A. c. USSR, no. 322815, 1971.

169. Kovalev D. Ya. [et al.]. Sposob izgotovlenija aktivnogo materiala dlja oksidno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of manufacturing active material for Nickel-oxide electrode of alkaline storage battery], Pat. USSR, no. 1556485, 1994.

170. Nemodruk A. A. Sposob izgotovlenija po-lozhitel'noj aktivnoj massy dlja shhelochnyh zhelezno-nikelevyh i kadmij-nikelevyh akkumuljatorov [Method of manufacturing of positive active mass for alkaline iron-Nickel and cadmium-Nickel accumulators]. A. c. USSR, no. 149480, 1962.

171. Nowakowski A. M. [et al.]. Sposob izgotovlenija aktivnoj massy okisno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of manufacturing the active mass of the oxide-Nickel electrode of alkaline storage battery], A. c. USSR, no. 376837, 1973.

172. Ber E. S. [et al.]. Sposob izgotovlenija aktivnoj massy okisno-nikelevogo elektroda shhelochnogo akkumuljatora [Method of manufacturing the active mass of the oxide-Nickel electrode of alkaline storage battery], A. c. USSR, no. 337859, 1972.

173. Baskov D. B. [et al.]. Sposob poluchenie gidroksida nikelja (II) [A method of obtaining a hydroxide of Nickel (II)]. Pat. RF, no. 2191160, 2002.

174. Lositsky A. F. [et al.]. Gidrat zakisi nikelja [The hydrate of oxide of Nickel(II)]. Pat. RF, no. 2198845, 2003.

175. Rutstein V. E. [et al.]. Sposob poluchenija nikelja (II) gidroksida [Method for producing Nickel (II) hydroxide], Pat. RF, no. 2138447, 1999 (in Russian).

176. Nakatani Kensuke [et al.]. A method for producing Nickel hydroxide for an alkaline battery electrode. Pat. EP, no. 6082553, 1994.

177. Ozaki Weaki [et al.]. A method of producing the active mass for an electrode of alkaline battery. Pat. EP, no. 6026121, 1994.

178. Matsushita Denki Sangyo K. K. Nickel anode for battery and method of its manufacture. Pat. EP, no. 58-240140, 1985.

179. TU 48-3-63-90. Nikelja gidrat zakisi. Teh-nicheskie uslovija [Nickel hydrate oxide(II). Technical conditions]. Leningrad, State Committee of the USSR for standardization, 1990. 37 p. (in Russian).

180. Sviridov V. M., Sviridov A. V. Sposob poluchenija gidroksida nikelja (II) [A method of producing a hydroxide of Nickel (II)]. Pat. RF, no. 2208585, 2003 (in Russian).

181. Izuchenie konstrukcii i tehnologii proizvods-tva shhelochnyh akkumuljatorov firmy «Junger»: otchet [The study of the design and production technology of alkaline batteries firm «Junger»: report]. Minelektro-tehprom; ruk. Nemodruk A. A. [report / Minelectro-texprom; head Nemodruk A. A., Performers: Rozov-skij V M., Boldin R. V, Kosmacheva N. V.]. Saratov, 1972. 33 p., Inv. no. 748 a (in Russian).

182. Makimoto Kyinobu [et al.]. Method for the preparation of nickel hydroxide particles: Pat. EP, no. 0649818, 1995.

183. Wakao Shinjiro. Process for producing nickel hydroxide. Pat. US, no. 5861131, 1998.

184. Babjak Juraj, Ettel Victor Alexander, Baksa Stephen Joseph, Bradford Raymond Augustus. Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel. Pat. US, no. 5824283, 1998.

185. Saticky P. E., Lutova L. S., Shalygina E. M., Demidov K. A., Golo A. N. Sposob poluchenija sfe-richeskogo gidrata zakisi nikelja [A method of producing spherical hydrate of oxide of Nickel(II)]. Pat. RF, no. 2193014, 2002.

186. Issledovanie vozmozhnosti sozdanija nikel'-kadmievyh istochnikov toka s mnogoletnej sohrannost'ju energii i povyshennym srokom sluzhby: Otchet o NIR [Study of the possibility of creating Nickel-cadmium current sources with long-term energy conservation and in creased service life: Research report]. NIIHIT: Ot-vetstvennyj ispolnitel' Ju. B. Radkevich [NIIHIT: Responsible officer Yury Radkevich], Saratov, 1994. 120 p. (in Russian).

187. Shalkauskas M., Vashkjalis A. Himicheskaja metallizacija plastmass [Chemical metallization of plastics]. 3-rd ed. Leningrad, Khimiya Publ., 1985. 144 p. (in Russian).

188. Fritts David H., Leonard John F. Method for fabricating battery plaque and low shear nickel electrode. Pat. US, no. 4628593, 1986.

189. Sasaki Kunihiko, Hasebe Hiroyuki, Kanda Moton, Isiva Koji, Hat Katsuyuki, Yoshida Kazuhiro. Nickel electrode for alkaline battery. Application EP, no. 1320762, 1989.

190. Fujii Kinjite, Aburase Hiroshi, Ashitani Ma-sahide. Nickel electrode for sealed Nickel-zinc battery. Application EP, no. 62-128448, 1987.

191. Ashitani Masahiko, Yoshida Seiji, Takashima Koichiro. The basis of the cathode for alkaline battery. Application EP, no. 59-163764, 1984.

192. Kostronov A. G. Issledovanie processov izgo-tovlenija i svojstv volokon iz metallicheskih i ne metal-licheskih poroshkov i metallov na ih osnove. Dis. kand. tehn. nauk [Research of manufacturing processes and properties of fibers from metal and non-metal powders and metals on their basis. Kand. techn. sci. diss.]. Kiev, 1966. 175 p. (in Russian).

193. Fedorchenko I. M., Kostronov A. G., Ki-richenko O. V. Struktura i svojstva pronicaemyh ton-kovoloknovyh materialov, poluchennyh iz poroshkov

[Structure and properties of permeable fine-fibre materials obtained from powders]. Poroshkovaja metallurgy a [Powder metallurgy], 1982, no. 9, pp. 42—15 (in Russian).

194. Fedorchenko I. M., Kostronov A. G. Issledovanie osobennostej processa poluchenija ekstrudiro-vannyh nikelevyh volokon [Research of features of the process of obtaining extruded Nickel fibers]. Poroshkovaja metallurgija [Powder metallurgy], 1980, no. 2, pp. 1—1 (in Russian).

195. Fedorchenko I. M. Termoobrabotka ekstru-dirovannyh volokon korrozionno- i okalinostojkih spla-vov i ih prochnostnye svojstva [Heat treatment of extruded fibers of corrosion-resistant alloys and their strength properties]. Poroshkovaja metallurgija [Powder metallurgy], 1981, no. 2, pp. 1-5 (in Russian).

196. Kostronov A. G. Termoobrabotka metallo-napolnennyh celljuloznyh vojlokov i ih prochnostnye svojstva [Heat treatment metallopolimernykh felts the pulp and their strength properties]. Poroshkovaja metallurgija [Powder metallurgy], 1981, no. 12, pp. 26-30 (in Russian).

197. Tatsuo Ishikawa, Takashi Suzumura. Application of electrolytic coatings on fibrous materials. Application EP, no. 59-129763, 1984.

198. Tatsuo Ishikawa, Takashi Suzumura. Continuous electrodeposition of metallic coatings on fibrous filaments. Application EP, no. 58-193391, 1983.

199. Brennan James R. [et al.]. Electrode with high density and capacity for batteries. Pat. US, no. 5374491, 1994.

200. Condesa de Venadito. Method of manufacturing electrodes for alkaline batteries. Pat. EP, no. 0547794, 1993.

201. Stepanov A. B., Varakin I. N. Sposob izgo-tovlenija osnovy elektroda himicheskogo istochnika toka [Method of manufacturing the electrode base of a chemical current source]. Pat. RF, no. 2054758, 1996.

202. Varakin I. N. Sposob izgotovlenija jelektro-dov dlja himicheskih istochnikov toka [Method of manufacturing electrodes for chemical current sources]. Pat. WO, no. 9707554, 1997.

203. Grishin S. V, Jakubovskaja E. V, Volynskij V. V., Kazarinov I. A. Razijadnye harakteris-tiki oksidnonikelevogo elektroda na metallizirovannoj uglegrafitovoj vojlochnoj osnove [Discharge characteristics of the nickel oxide electrode on metallized grap-hitized carbon felt base]. Elektrohimicheskaya Energe-tika [Electrochemical energetics], 2010, vol. 10, no. 2, pp. 97-102 (in Russian).

204. Volynskij V V Elektrohimicheskie i fiziko-mehanicheskie zakonomernosti formirovanija oksidno-nikelevyh elektrodov na voloknovoj polimernoj osnove. Dis. kand. tehn. nauk [Electrochemical and physi-co-mechanical regularities of formation of oxide-Nic-kel electrodes on fiber polymer basis. Kand. techn. sci. diss.]. Saratov, 1998. 156 p.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Казаринов Иван Алексеевич - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7(8452) 51-64-13, e-mail: kazarinovia@mail.ru

Волынский Вячеслав Витальевич - доктор технических наук, директор ООО «Научный центр «Автономные источники тока», Саратов; технический директор ПАО «Завод автономных источников тока», Саратов. Служебный тел.: +7(8452) 67-03-15, e-mail: aitnc@mail.ru

Клюев Владимир Владимирович - кандидат химических наук, заместитель директора по науке, ООО «Научный центр «Автономные источники тока», Саратов; технический директор ПАО «Завод автономных источников тока», Саратов. Служебный тел.: +7(8452) 67-03-15, e-mail: aitnc@mail.ru

Новосёлов Михаил Альбертович - заместитель директора по науке, ООО «Аккумуляторные технологии», Москва. Служебный тел.: +7(926) 012-63-15, e-mail: akkuteh@gmail.com