CC BY
34
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 2. С. 104-107
УДК 541.136
ИЗМЕНЕНИЕ РАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МАКЕТОВ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ FKM C ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ НА МЕТАЛЛИЗИРОВАННОЙ УГЛЕГРАФИТОВОЙ ВОЙЛОЧНОЙ ОСНОВЕ В ПРОЦЕССЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ЦИКЛИРОВАНИЯ
Е. В. Якубовская1 и, В. В. Волынский1, И. А. Казаринов2
1ПАО «Завод АИТ», Россия, 410015, Саратов, Орджоникидзе, 11 2ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского», Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83
и E-mail: katrinjakubovskaja@mail.ru Поступила в редакцию 29.05.15 г.
Представлены результаты тестирования макетов никель-кадмиевых аккумуляторов FKM с металловойлочными оксидно-никелевыми электродами по ГОСТ Р МЭК и по ВНИИЖТ. Показано, что разрядные характеристики исследуемых макетов аккумуляторов с оксидноникелевыми электродами, изготовленными на углеграфитовой войлочной основе, превышают практически по всем показателям требования ГОСТ Р МЭК и ВНИИЖТ. Установлена высокая циклируемость этих аккумуляторов: снижение разрядной ёмкости ниже номинального значения наблюдалось после 3100-го цикла.
Ключевые слова: металловойлочный оксидноникелевый электрод, разрядные характеристики, циклируемость, никель-кадмиевые аккумуляторы.
CHANGES IN THE DISCHARGE CHARACTERISTICS OF NICKEL-CADMIUM FKM MOCK-UP BATTERIES WITH NICKEL-OXIDE ELECTRODES ON A METALLIZED CARBON-GRAPHITE FELT
BASIS DURING LONG CYCLING
E. V. Yakubovskaya1 », V. V. Volynsky1, I. A. Kazarinov2
1 Zavod AIT Corp., 11, Ordjonikidze str., Saratov 410015, Russia 2Saratov State University, 83, Astrakhanskaya str., Saratov, 410012, Russia
» E-mail: katrinjakubovskaja@mail.ru Received 29.05.15
Our test results of nickel-cadmium FKM mock-up batteries with metal-felt nickel-oxide electrodes are presented. The discharge characteristics of the tested mock-up batteries with nickel-oxide electrodes made on the carbon-graphite felt basis are shown to exceed virtually all relevant requirements of Russian Railway Industry Standards. The high cyclability of these batteries was established: reduction of the discharge capacity lower than the nominal value was observed after 3100 cycles.
Key words: metal-felt nickel-oxide electrode, discharge characteristics, cyclability, nickel-cadmium batteries.
ВВЕДЕНИЕ
Положительный электрод определяет энергетический ресурс, срок службы и параметры никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) некоторых типов. Сложность и трудоёмкость в изготовлении оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) ламельной, прессованной и металлокерамической конструкции, их невысокие удельные (массовые) характеристики, набухание во время работы, вымывание активной массы (АМ) из ламелей, экологические проблемы при их производстве делают перспективным изготовление ОНЭ на металлизированной войлочной основе. Аккумуляторы с такими электродами обладают более высокими удельными энергетическими характе-
ристиками, длительным сроком службы. Кроме того, процесс производства таких электродов можно полностью автоматизировать, оптимизировать и сделать производство экологически безопасным [1].
Токоведущую основу - металлизированную матрицу таких электродов - изготавливают металлизацией пористых нетканых материалов. ОНЭ на металловойлочной основе могут быть более толстыми, благодаря чему при той же плотности энергии аккумулятор может выполняться с меньшими размерами и иметь меньшую массу, а при том же размере он может иметь более высокие ёмкостные характеристики и более продолжительный срок службы [2]. Кроме того, устраняется проблема добавки графи-
© ЯКУБОВСКАЯ Е. В., ВОЛЫНСКИЙ В. В., КАЗАРИНОВ И. А., 2015
Изменение разрядных характеристик макетов никель-кадмиевых аккумуляторов FKM с оксидноникелевыми электродами на металлизированной углеграфитовой войлочной основе в процессе длительного
циклирования
та для улучшения электропроводности и, как следствие, карбонизации электролита, ведущей к необратимой потери ёмкости кадмиевым электродом.
Целью настоящей работы является тестирование по ГОСТ Р МЭК и по ВНИИЖТ макетов НКА с оксидноникелевыми электродами на металлизированной углеграфитовой основе в процессе их длительного циклирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения испытаний макетных образцов аккумуляторов FKM на ПАО «Завод АИТ» были изготовлены ОНЭ на металловойлочной основе, полученной гальваническим никелированием углеграфи-тового войлока «Войлокарб-22».
Никелирование углеграфитового войлока осуществлялось по следующей методике [3, 4]. Предварительно смоченная в свёрнутом виде в растворе сульфата никеля (II) углеграфитовая ткань после раскроя закреплялась в специальных рамах из винипласта, ориентация волокон была вдоль длинной стороны рамы. Никелирование проводилось в производственной гальванической ванне, рамы подвешивали в ванне на одну катодную штангу. Состав электролита никелирования: NiSO4•7H2O - 220-320 г/л, Na2SO4• 10Н20 - 70-160 г/л, №С1 - 5-15 г/л, Н3В03 - 18-35 г/л, рН 4-5; I = 40-50°С.
Дополнительно никелировали кромку материала для приварки контактной планки шириной 20 мм, для этого основную поверхность материала закрывали специальным экраном [3].
Полученные металлизированные пористые основы заполнялись гидроксидом никеля (II) методом электрохимической пропитки. Изготовленные ОНЭ формировались в блоках неплотной сборки, в качестве противоэлектродов использовали отрицательные ламельные (кадмиевые) электроды, в качестве сепаратора - нетканый иглопробивной материал полипропилен марки С1.300.200.03/100. Формировали блоки электродов в избытке электролита КОН (р = = 1190-1210 г/см3) + 10 г/л LiOH в течение шести циклов. Режимы формирования: заряд током 20 А
в течение 10 ч, разряд током 20 А на 1-3 циклах -3 ч, на 4-6 циклах - до 1 В.
После формирования блоки разбирали, ОНЭ просушивали на воздухе в течение суток, прессовали на пневматическом прессе в однослойной бязевой салфетке под давлением приблизительно 1250 МПа. Средние параметры ОНЭ на металловойлочной основе, используемых в макетах, приведены в табл. 1.
Были собраны три макета никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на металловойлочной основе. В блоке макета аккумулятора находилось 9 ок-сидноникелевых электродов и 10 ламельных формированных кадмиевых электродов. Средняя толщина блока электродов составила 62.0 мм. После проверки на герметичность аккумуляторы залили раствором электролита КОН плотностью 1.2401.260 г/см3 с добавкой 10 г/л LiОН, вакуумировали при давлении - 0.76 мм рт. ст. в течение 2 ч, затем формировали в течение трёх циклов: заряд током 11 А в течение 15 ч, разряд током 22 А до 1.0 В.
Испытания аккумуляторов вели согласно программе испытаний макетных образцов аккумуляторов по ГОСТ Р МЭК и по ВНИИЖТ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты испытаний представлены в табл. 2, 3.
После испытаний по приведённым выше методикам макеты аккумуляторов были поставлены на длительную наработку. Результаты испытаний приведены в табл. 4 и на рисунке. Наработка проводилась следующим режимом:
с 1-го по 48-й цикл: заряд 22 А - 7.5 ч; разряд -20 А - 4.5 ч.
49-й, 50-й циклы: заряд 22 А - 7.5 ч, разряд -22 А до напряжения 1 В.
И далее тем же режимом.
Смена электролита производилась после проведения 837-го, 2300-го и 2800-го циклов.
На 3100-м цикле ёмкость снизилась на 16.9% от начальной. Требования к НКА ламельной конструкции - это снижение ёмкости на 1000-м цикле не более 60% от СН.
Таблица 1
Средние параметры исследуемых металловойлочных оксидноникелевых электродов
Параметры электродов Масса «+» АМ в аккумуляторе, г Теоретическая ёмкость аккумулятора, А-ч Фактическая ёмкость аккумулятора, А-ч Коэффициент использования N1, %
Размер, мм Толщина, мм Масса электрода, г Средняя навеска «+» АМ, г
120_0.б х 173 ± 1.2 2.93 147.52 78.86 726.46 171.73 117.8 70.7
Е. В. ЯКУБОВСКАЯ, В. В. ВОЛЫНСКИЙ, И. А. КАЗАРИНОВ
Таблица 2
Испытание макетов никель-кадмиевых аккумуляторов FKM по программе и методике предварительных испытаний (ГОСТ Р МЭК)
Вид испытаний Результаты испытаний Пункты и требования ГОСТ Р МЭК 62259-2007
Определение разрядной ёмкости током 22 А при г = 20°С до и=1 В, А-ч 117.8 п.7.2.1, 110 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 110 А при г = 20°С до и=1 В, А-ч 80.7 п.7.2.1, 69.6 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 22 А при г = -18°С до и=1 В, А-ч 93.5 п.7.2.3, 52,8 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 110 А при г = -18°С до и=0.9 В, А-ч 53.9 п.7.2.3, 22 А-ч
Разряд постоянным током 1100 А при нормальных условиях в течение 5 с, и, В 0.560-0.330 п.7.2.4, и < 0, В
Определение разрядной ёмкости током 22 А при г = 20°С, после заряда при и=1.5 В, А-ч 122.8 п.7.5, не менее 88 А-ч
Эффективность газовой рекомбинации, % 90.6 п.7.9, не менее 70%
Разрядная ёмкость после хранения в течение 28 суток, А-ч 106.2 п.7.3, не менее 88 А-ч
Таблица 3
Испытание макетов никель-кадмиевых аккумуляторов FKM по программе и методике предварительных испытаний (по ВНИИЖТ)
Вид испытаний Результаты испытаний Пункты программы и требования
Определение разрядной ёмкости током 22 А при г=20 °С до и= 1 В, А-ч 120.0 п.5.1.1, ёмкость не менее 110 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 22 А при заряде с ограничением напряжения и=1.46 В на аккумулятор при г =(20±5)°С, А-ч 122.3 п.5.1.2, ёмкость не менее 99 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 22 А при заряде с ограничением напряжения и=1.4 В на аккумулятор при г =(40±5)°С 108.2 п.5.1.3, ёмкость не менее 88 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 22 А при заряде с ограничением напряжения и=1.6 В на аккумулятор при г = - (20±2)°С, А-ч 79.3 п.5.1.4.1, ёмкость не менее 66 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 22 А при заряде с ограничением напряжения и=1.6 В на аккумулятор при г = - (40±2)°С, А-ч 34.8 п.5.1.5.1, ёмкость не менее 33 А-ч
Определение разрядной ёмкости током 22 А при заряде с ограничением напряжения и=1.6 В на аккумулятор при г = - (40±2)°С по изменённой методике, А-ч 39.2 п.5.1.6.2, ёмкость не менее 33 А-ч
Таблица 4
Средняя ёмкость макетов никель-кадмиевых аккумуляторов FKM при испытании на наработку
№ цикла Ёмкость, А-ч № цикла Ёмкость, А-ч № цикла Ёмкость, А-ч № цикла Ёмкость, А-ч
Сн 120.0 800 114.0 1600 104.0 2400 97.2
100 123.9 900 111.3 1700 99.4 2500 95.5
200 123.5 1000 109.4 1800 103.5 2600 92.0
300 120.6 1100 109.6 1900 103.5 2700 92.7
400 120.0 1200 108.8 2000 102.8 2800 95.2
500 118.7 1300 111.1 2100 99.7 2900 94.1
600 118.3 1400 103.9 2200 99.0 3000 94.7
700 115.9 1500 103.3 2300 98.4 3100 99.7
Изменение разрядных характеристик макетов никель"=кадмиевых аккумуляторов FKM с оксидноникелевыми электродами на металлизированной углеграфитовой войлочной основе в процессе
длительного циклирования
Цикл
Средняя разрядная ёмкость макетов никель-кадмиевых аккумуляторов БКЫ при испытании на наработку
Испытания показали, что исследуемые никель-кадмиевые аккумуляторы FKM с ОНЭ на металло-войлочной основе имеют более высокие разрядные характеристики и длительный срок службы без потери ёмкостных характеристик по сравнению с НКА ламельной конструкции. Поэтому использование ок-сидноникелевых электродов на металловойлочной основе является перспективной технологией совершенствования никель-кадмиевых аккумуляторов типа FKM.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ferrahdo W. , Lee W. W. , Sutulla R. A., Lighweighted А. Nickel Composition Electrode, Concept and Feasibility // J. Power Sources. 1984. Vol. 12 (3). P. 249-265.
2. Галкин В. В., Лихоносов С. Д., Кулыга В. П., Проскурякова И. М. Волоконный оксидноникелевый электрод и его применение в никель-водородных аккумуляторах космического назначения // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : материалы VII Междунар. конф. / под ред. проф. И. А. Казаринова. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2008. С. 7072.
3. Гришин С. В., Якубовская Е. В., Волынский В. В., Каза-ринов И. А. Разработка способа изготовления металловойлочного токоотвода на основе углеграфитовых материалов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: меж-вуз. сб. науч. тр. Всерос. конф. молодых учёных с междунар. участием. Саратов : ООО Изд-во «КУБиК», 2010. С. 406-409.
4. Гришин С. В., Якубовская Е. В., Волынский В. В., Казаринов И. А. Разрядные характеристики оксидноникелевого электрода на металлизированной углеграфитовой войлочной основе // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 2. С. 97-102.
REFERENCES
1. Ferrahdo W., Lee W. W., Sutulla R. A., Lighweighted A. Nickel Composition Electrode, Concept and Feasibility. J. Power Sources, 1984, vol. 12 (3), pp. 249-265.
2. Galkin V. V., Likhonosov S. D., Kulyga V. P., Proskuryakova I. M. Volokonnyi oksidnonikelevyi elektrod i ego primenenie v nikel-vodorodnykh akkumulyatorakh kosmicheskogo naznacheniya [A fibrous nickel-oxide electrode and its application in nickel-hydrogen batteries of space destination]. Fundamentalnye problem elektrokhimicheskoi energetiki: Materialy VII Mezhdunarod-noi konferenzii. Pod redakziei prof. I. A. Kazarinova. [Fundamental Problems of Electrochemical Power Engineering: Proc. VII Intern. Conf. Ed. Prof. I. A. Kazarinov]. Saratov, 2008, pp. 70-72 (in Russian).
3. Grishin S. V., Yakubovskaya E. V., Volyns-kii V. V., Kazarinov I. A. Razrabotka sposoba izgotovleniya met-allovoilochnogo tokootvoda na osnove uglegrafitovych materialov
[Development of a method of manufacturing a metal-felt current collector based on carbon-graphite materials]. Sovremennye prob-lemy teoreticheskoi i eksperimentalnoi chimii: Meghvuzovskii sbornik nauchnych trudov Vserossiiskoi konferenzii molodych uchenych s meghdunarodnym uchastiem. [Modern problems of theoretical and experimental chemistry: Interuniversity collection of scientific papers of the All-Russian Conference of Young Scientists with international participation]. Saratov, 2010, pp. 406-409 (in Russian).
4. Grishin S. V., Yakubovskaya E. V., Volynskii V. V., Kazarinov I. A. Razrjadnye charakteristiki oksidnonikelevogo elek-troda na metallizirovannoi uglegrafitovoi voilochnoi osnove [Discharge characteristics of the nickel oxide electrode on metallized graphitized carbon felt baze]. Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics], 2010, vol. 10, no. 2, pp. 97-102 (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Якубовская Екатерина Владимировна - инженер, ПАО «Завод автономных источников тока», Саратов, телефон моб: +792711-61-294, e-mail: katrinjakubovskaja@mail.ru
Волынский Вячеслав Витальевич - д-р техн. наук, технический директор, ПАО «Завод автономных источников тока», Саратов, телефон моб: +7927-27-77-724, e-mail: vyacheslavv@list.ru
Казаринов Иван Алексеевич - д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой физической химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского», Саратов, служебный телефон: (8452)51-64-13, e-mail: kazarinovia@mail.ru
