Потенциостатический метод диагностики активного материала оксидноникелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 621.355.8

ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИИ МЕТОД ДИАГНОСТИКИ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

В. П. Бреславец, В. В. Дворядкин, М. С. Липкин, Н. А. Лыткин, Д. А. Суховерхов

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт ), Новочеркасск, Россия E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 16.11.10 г.

В статье рассмотрена возможность потенциостатической диагностики ёмкости активного материала оксидноникелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора. Было обнаружено, что возникающий при потенциостатической поляризации оксидноникелевого электрода ток взаимосвязан с остаточной ёмкостью.

Ключевые слова: никель кадмиевый аккумулятор, диагностика аккумулятора, оксидно-никелевый электрод, потенциостатиче-ская диагностика, зависимость тока, емкость аккумулятора.

It was described a featers of potentiostatic diagnostic method of nickel-oxide electrode active material. A relation between current of nickel-oxide electrode under potentiostatic polarization was found.

Key words: nickel-cadmium accumulator, accumulator diagnostic, nickel-oxide electrode, potentiostatic diagnostic, current relation, accumulator сapacity

ВВЕДЕНИЕ

Мощные батареи никель-кадмиевых акку-муляторов(НКА) часто эксплуатируются в режиме буферного подзаряда постоянным напряжением (система бесперебойного питания электростанции, оборудование нефте- и газдобывающих скважин и т.д.). Длительное нахождение аккумуляторов в этом состоянии часто вызывает потерю работоспособности, которая проявляется в моменты включения их под нагрузку. В связи с этим актуальной является проблема экспресс-диагностики состояния всей батареи и её отдельных аккумуляторов, решение которой позволит своевременно заменить вышедшие из строя отдельные аккумуляторы.

Большинство существующих способов диагностики [1-4] ориентированы на отключение батарей от потребителя и использование методов, неоднозначно связанных с прогнозируемыми параметрами (температура, скачки напряжения при включении-выключении и т.д.). В то же время потенциостатические методы диагностики могут обеспечить диагностику без отключения батареи от источника буферного подзаряда. Основой потенциостатической диагностики является установленная многими исследователями [5, 6] зависимость равновесного потенциала и величины поляризации от степени заряженности активных материалов.

Отклик аккумулятора на любое диагностическое воздействие является сложной величиной, в которую входят эффекты собственно электро-

дных процессов, эффекты распределения тока и потенциала по толщине пористого электрода и по отдельным ламелям реального электрода аккумулятора. В связи с этим математическая модель диагностики НКА ламельной конструкции должна учитывать все отмеченные эффекты.

В настоящей работе рассматривается первый этап проблем потенциостатической диагностики - зависимость тока, возникающего в результате потенциостатической поляризации гладкого оксидноникелевого электрода (ОНЭ), от запаса его текущей ёмкости.

Будем считать, что процесс заряда (разряда) ОНЭ лимитируется диффузией протона в структуре активного материала. Распределение концентрации водорода по его глубине (х) описывается уравнением Фика, которое в одномерной форме имеет вид:

^ = л dt

д 2C

dx

(1)

Потенциостатической поляризации соответствуют граничные условия первого рода (2) и начальные условия(З):

С(0, t) = cw C(x, 0) = Со

(2) (3)

где С(хД) - концентрация ионов водорода в активной массе окисноникелевого электрода; Б - коэффициент диффузии ионов водорода; сп - концентрация ионов Н+ на поверхности, соответствующая

БРЕСЛАВЕЦ В.П., ДВОРЯДКИН В.В., ЛИПКИН М.С., ЛЫТКИН Н.А., СУХОВЕРХОВ Д.А., 2011

потенциалу потенциостатической поляризации электрода; со - концентрация ионов водорода в объёме активной массы, характеризующая теоретическую ёмкость электрода.

Для плотности тока будем иметь

дС,

Лг) = пт — 0

дх

(4)

Аналитическое решение задачи полубесконечной диффузии с граничным условием I рода имеет вид:

;( х, г) = п—В ■

1x1

4 иг

Со - Сп

(п / 2)1/2 (Вг)

1/2

(5)

Измеряемый ток будет определяться соотношением:

у (0, г) = п-и

с„ - с„

(п /2)1/2 (иг)1/2

Следовательно, измеряемый ток, фиксируемый в заданный момент времени, будет пропорционален запасу текущей ёмкости электрода.

Для сопоставления полученного решения с экспериментальными данными необходимо сделать оценку параметров модели.

Если проводить эксперименты в условиях, когда катодная поляризация будет соответствовать полному разряду поверхности, т.е. образованию №(ОН)2, а анодная - полному заряду, т.е. №ООН, то:

с = С

о тах Со = 1/2' Стах

при катодной поляризации, при анодной поляризации,

где Стах - молярное количество ионов Н+ во всей активной массе полностью разряженного №(ОН)2-электрода. Для обеспечения этого условия потенциал потенциостатической поляризации подбирали в отдельных экспериментах. При слишком малом потенциале поляризации невозможно будет обеспечить одинаковую величину сп для всех экспериментов. При излишне большом потенциале на процессы заряда и разряда самого ОНЭ могут накладываться процессы окисления или восстановления кислорода. Было установлено, что величина потенциала 0.3 В в наибольшей степени отражает зависимость тока от остаточной емкости. Такое

высокое значение потенциала можно объяснить вкладом как омической, так и активационной составляющей перенапряжения.

В уравнении диффузии можно использовать безразмерные концентрации С, отнесенные к Стах, С = с/Стах . Тогда уравнение принимает вид

^ = В дг

д2С

дх2

(6)

- 11, катодная поляризация;

Сп(0,0 = ]' Р ' (7)

[1/2, анодная поляризация.

С (х,0) = с0 .

(8)

Величина со пропорциональна текущей ёмкости и равна 0.5 для полностью заряженного состояния и 1 для состояния полного разряда.

■ ътлп дС „ дС,

} = пЕВСтах— 0 = В^~ 0

дх

дх

(9)

где В = пЕВСтах.

Величина Стах, соответствует теоретической ёмкости оксидно-никелевого электрода:

С = п(Н +) = 2^(NiOOH) = Щ = % (10)

тах ^эл-да М (МООН) ЕКэл_да Е '

где Е - постоянная Фарадея, А-ч; q - удельная

туи

теоретическая ёмкость оксидноникелевого электрода, отнесенная к единице объема.

Величину удельной теоретической ёмкости можно оценить по удельной массовой ёмкости, которая составляет:

^ =---

туд М (NiOOH)

(11)

26.8

26.8

^ = % 59+2-16+1 92

= 0.29А - ч/г .

Тогда

ql = q0 Ni - p(Niooн),

qV = 0.29-4.09 = 1.19А-ч/г,

Стах = 2-119 = 0.088 моль/см3. тах 26.8

(12)

Подставив полученные значения qт , Стах, в уравнение (9) получим соотношение:

В = пГОСтях = 1 • 96500 • 0.088 • Б = 8492 • Б .

Тогда окончательно получим:

](/) = 8492 • Б •

(п / 2)1/2 Б)1/2

(13)

Расчёты тока отклика проводили по уравнению (13) для значения сп =0.5, что соответствует состоянию полного заряда поверхностного слоя электрода при потенциостатическом включении и различным значениям со (при этом каждому значению сы соответствует хроноамперограмма ]()). Полученные результаты (рис. 1) позволяют получить зависимости тока от запаса текущей ёмкости. Для этого на каждой зависимости отбирали точку при фиксированном моменте времени (одном и том же для всех ji(t)). Зависимости отобранных значений тока от со (запаса текущей ёмкости) линейны (рис. 2), как и следует из вида аналитического решения. Наибольший наклон наблюдается для момента времени отбора, равного 10 с.

Рис. 1. Зависимости плотности тока от времени, рассчитанные по уравнению (13) при потенциостатическом включении, соответствующем сп = 0.5: 1 - зависимость при со = 0.53; 2 - зависимость при со = 0.56; 3 - зависимость при со = 0.59; 4 - зависимость при со = 0.62; 5 - зависимость при со = 0.65

Рис. 2. Зависимости отобранных значении тока от со (запаса текущей ёмкости): 1 - через 10 с после начала включения; 2 - через 20 с; 3 - через 30 с

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали электроды никель-кадмиевого аккумулятора 8ЬР-12, бывшего в эксплуатации более 20 лет. Высушенную активную массу, извлеченную из ламели положительного электрода аккумулятора, смешивали с компонентами «каталитических чернил»: ^метилпирролидоном - 77%, Ф-32Л (фторопластовый порошок) - 8%, активной массой оксид-ноникелевого электрода - 15%. Полученную смесь наносили на пластину из стеклоуглерода тонким слоем толщиной 0.05-0.07мм на обе стороны. После чего электрод сушили 2 ч при температуре 110°С. Масса активного материала в электроде составляла 0.2 г, площадь электрода - 6 см2. Теоретическая ёмкость, рассчитанная по массе активного катодного материала, составляла 6.9 мА ч. В качестве электролита использовали смесь КОН 4 моль/л и LiOH 0.4 моль/л. Измерения проводили в трехэлек-тродной ячейке с хлоридсеребряным электродом сравнения, соединенным с исследуемым электродом через электролитический ключ, и графитовым вспомогательным электродом.

Потенциостатические включения проводили в процессе заряда электрода через каждые 14 мин при потенциале 0.3 В относительно хлоридсере-брянного электрода сравнения (при потенциалах 0.1, 0.2 и 0.4 В наблюдалась слабая корреляция с величиной емкости). Регистрацию зависимости тока от времени проводили с помощью потенцио-стата П-5848 в течение 1 мин после включения по-

тенциала 0.3 В. Так как целью работы было установление самого факта функциональной зависимости между током и ёмкостью, считали, что запас текущей ёмкости электрода увеличивается прямо пропорционально времени заряда.

Заряд проводили током 1 мА в течение 3 ч, разряд - током 1 мА.

Циклические вольт-амперные кривые исследуемого электрода (рис. 3) имеют предельные токи при потенциалах 0.352 В (в.э.с.) на анодной ветви и 0.332-0.342 В на катодной ветви. Такие потенциалы можно соотнести с процессами восстановления и окисления оксидных фаз, NiO и NiзO4, образовавшихся в активном материале в процессе длительной эксплуатации и связанных с процессами дегидратации. В упрощенном виде это может быть выражено уравнением

3NiO - 2е + ЮН-

+ Н^,

Е0 = 0.071 В.

И. А. Черепкова с соавторами [7] отмечают образование более сложных смесей фаз, например Ni3O2(OH)4[Ni3O4•2H2O]. Для проверки состояния исследуемого активного катодного материала провели один заряд-разрядный цикл (рис. 4). В процессе заряда потенциал электрода составил 0.347 В (в.э.с.), что также согласуется с предположением об основной роли оксидных фаз в процессе цикли-рования исследуемого материала. Вероятно, в связи с этим разрядная ёмкость составила 1.32 мАч, т.е. коэффициент использования исследуемого материала составил 44% (см. рис. 4).

Рис. 3. Циклическая вольт-амперная кривая оксидноникелевого электрода

Рис. 4. Характерная заряд-разрядная кривая оксидно-никелевого электрода

Экспериментальные зависимости тока от времени с разной степенью отклонения согласуются с расчётами по уравнению (12) (рис. 5) для значений коэффициента диффузии водорода В1 = 4 10-7 и В2 = 1.7 10-5 см2/с. Согласно имеющимся в литературе данным в зависимости от способа получения, степени восстановления, количества циклов коэффициент диффузии меняется в пределах 10-23-10-7см2/с [8, 9] и может относится как к протонам, так и к электронным носителям. В связи с этим сопоставление результатов модели с экспериментальными данными для приведённых значений В является обоснованным.

Как видно из рис. 5, а, б, экспериментальные значения тока отклика сначала находятся ближе к расчётному значению тока при коэффициенте диффузии В2, а затем постепенно смещаются к расчётному значению тока при коэффициенте диффузии В1 (рисунок 5, в, г, д, е). Это позволяет предположить, что коэффициент диффузии водорода в активном материале ОНЭ снижается с ростом степени заряженности.

Экспериментальные зависимости значений тока, отобранных через 30 с после начала включения (диагностический ток), от начальной концентрации водорода приведены на рис. 6. Полученные экспериментальные данные соответствуют расчётным по характеру зависимости - общее убывание диагностического тока с возрастанием остаточной емкости (коэффициент корреляции 0.926). Экспериментальные диагностические токи хорошо соответствуют расчетным при В2 = 1.7 10-5 в начале

/\ А/см2

1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

\ \

\

Ч

\

N.

о

у, А/см2 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

10

20

30

40

с

а

-* 1

10

20

30

40

г, с

у, А/см2

д

у, А/см2 1.0

\

0.8 0.6 0.4 0.2

\ •

\

ч

0

10

20 б

30

е

40

t, с

Рис. 5. Сопоставление расчётных и экспериментальных зависимостей плотности тока от времени: 1 - расчётная зависимость тока от времени при Б; = 0.0410-5; 2 - то же при Б2 = 1.7 10-5; точки - экспериментальные значения. Включения произведены в различные моменты времени после начала заряда: а - 14; б - 42; в - 70; г - 98; д - 126; е - 182 мин

и середине заряда. Окончание заряда лучше соответствует расчетным для Б1 = 4 10-7.

Отклонения экспериментальных данных от прогнозируемых моделью линейной диффузии связаны с уже отмеченным эффектом изменения кинетики процесса восстановления ОНЭ с изме-

нением начальной концентрации водорода. Для построения модели процесса с лучшим соответствием экспериментальным данным необходима ее модификация с учетом нелинейного характера диффузии. Устойчивый характер зависимостей диагностического тока от остаточной ёмкости, по-

6

зволяет применять для их моделирования регрессионные модели.

j, А/см 2

0.4 0.6 0.8 1.0 X

Рис. 6. Экспериментальная зависимость тока от начальной концентрации водорода, где Dj - зависимость для значения коэффициента диффузии D1 = 0.0410-5, D2 - зависимость для значения коэффициента диффузии D2 = 1.710-5, точки - экспериментальные значения

ВЫВОДЫ

1. Ток, возникающий при потенциостатической поляризации ОНЭ, хорошо коррелирует с остаточной ёмкостью (коэффициент корреляции 0.926), что позволяет использовать его в качестве критерия диагностики остаточной ёмкости.

2. При постоянном коэффициенте диффузии водорода ток через ОНЭ при потенциостатическом включении линейно возрастает с возрастанием остаточной ёмкости.

3. Отклонение функции «остаточная ёмкость-диагностический ток» от линейной определяется концентрационной зависимостью коэффициента диффузии водорода в активном материале.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 6154033 США, МПК{7} G 01 N 27/42. Способ и аппарат для проведения анализа никель-кадмиевых батарей.

2. Пат. 6127807 США, МПК{7} H 01 M 10/44. Метод тестирования характеристик аккумуляторной батареи.

3. Пат. 93021762 Россия H01 М10/42. Способ определения работоспособности никель-кадмиевой аккумуляторной батареи.

4. Пат. 2350686 Великобритания, МПК {7} G 01 R 31/36/. Метод измерения емкости аккумуляторной батареи.

5. Micka K., Rousar J. // Electrochim. Acta. 1974. Vol.4, № 3. P. 249-257.

6. Тысячный В. П., Ксенжек О. С., Потоцкая Л. М. // Электрохимия. 1975. Т. 11, № 6. С. 980-983.

7. Черепкова И. А., Сысоева В. В., Ротинян, А. Л., Милютин Н. Н. // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 1. С.116-119.

8. Weidner J. W. // Electrochem. Soc. 1994. Vol.141, № 2. P. 346-351.

9. Weidner J. W. // J. Solid State Electrochem. 2000. № 4. P. 367-382.