CC BY
20Таким образом, наиболее перспективным методом стабилизации смешанной калий-цезие-вой полиферритной системы представляется введение добавок оксида самария.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 3. С. 80-82;
Dvoretskiy N.V., Anikanova L.G., Koshel G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43. N 3. P. 80-82 (in Russian).
2. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 64-66; Dvoretskiy N.V., Anikanova L.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 64-66 (in Russian).
3. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа. 1976. 360 с.; Chemistry and technology of rare and dissipated elements. / Ed. by Bolshakov К.А. М: Vysshaya Shkola. 1976. 360 p. (in Russian).
4. Kennedy J.H., Kimura N., Stuber S.M. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. N 8. P. 1968-1973.
5. Li Kongzhai, Wang Hua, Wei Yonggang, Liu Mingchun
// J. Rare Earths. 2008. V. 26. N 5. Р. 705-710.
Кафедра общей и физической химии
УДК 541.138
Т.Е. Иванова, А.В. Исмагилова
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ТАЛЛИЯ НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ Cu(II)
ИЗ НИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) e-mail: lab413@tgngu.tyumen.ru
Установлено, что адатомы таллия оказывают катализирующее влияние на электровосстановление ионов меди из нитратных электролитов. Природа ускоряющего влияния таллия зависит от потенциала электрода и состава электролита. При потенциалах начала осаждения меди добавки таллия увеличивают константу скорости электровосстановления меди, а в области предельных токов ингибируют побочную реакцию восстановления нитрат-ионов
Ключевые слова: таллий, медь, катализ, электровосстановление
К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных по влиянию адатомов металлов на процессы электроосаждения металлов и сплавов [1-15]. Сведения об ускоряющем влиянии адатомов металлов при электроосаждении меди носят единичный характер [1,7]. Практически нет работ по исследованию закономерностей влияния адатомов металлов на различные стадии процесса электроосаждения меди в зависимости от условий электролиза и состава электролита. Некоторые закономерности электрокатализа адатомами, успешно реализуемые в инверсионной вольтамперометрии твердых фаз, а также работы по электрокаталитическому осаждению металлов говорят о возможности более широкого использования данного направления для
разработки новых методов катодного электроосаждения. Актуальность такого рода исследований вызвана необходимостью решения задач по совершенствованию и развитию методов получения гальванических осадков с заданными свойствами, а также необходимостью накопления сведений о закономерностях электрокаталитических процессов с целью их последующего теоретического обобщения.
Целью настоящей работы являлось изучить закономерности различных стадий процессов электроосаждения меди из нитратных электролитов в присутствии адатомов таллия.
Исследования вели с помощью поляро-графа ПУ-1, совмещенного с компьютером, методами прямой и инверсионной вольтампе-рометрии на стационарных и вращающихся
стеклоуглеродном (СУ-2000) и медном дисковых электродах. Использовалась трехэлектродная ячейка с платиновым вспомогательным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения, относительно которого приведены все значения потенциалов. Растворы готовили на би-дистиллате из дважды перекристаллизованных солей марки «х.ч.». Рабочая поверхность стекло-углеродных электродов представляла собой торец стержня диаметром
2 мм, впрессованного в тефлоновую оболочку с наружным диаметром 10 мм. Для получения све-жеосажденного медного дискового электрода использовалась платиновая подложка в виде торца платиновой проволоки диаметром 1 мм, впрессованной в тефлоновую оболочку. Перед началом работы электроды механически полировали и электрохимически поляризовали до постоянства наклона фоновой линии по стандартной методике. Площадь электродов определяли по волне катодного тока восстановления ионов меди из нейтрального фонового электролита в условиях конвективной диффузии.
НО6, А
500
400
300
200
100
0
12 11_
/ У 7 6/ / //
/ // 1
_1_1_1_1_1_
волны предельного тока в зависимости от концентрации ионов меди в растворе (рис. 1). При малых концентрациях Cu2+ (10-6 М при рН 3,15 и 510-5 М при рН 2,65) регистрируется только волна восстановления нитрат-ионов, катализируемая адатома-ми меди [16]. Деполяризация катодной волны достигает 500 мВ при изменении концентрации ионов меди от 10-6 до 10-3 М. При концентрации ионов меди выше 10-3 М регистрируется предшествующая ей волна, отвечающая процессу восстановления ионов меди и растущая с увеличением ССи2+ (кр. 9-11).
При добавлении ионов Tl+ к раствору наблюдается значительная деполяризация катодного процесса электроосаждения меди и спад тока в области потенциалов восстановления нитрат-ионов (рис. 2, 3). Данное явление наблюдалось как в присутствии постороннего электролита (KCl), так и без него, на электродах из платины, стекло-углерода и меди. Наибольшее деполяризующее влияние таллия проявляется на свежеосажденной медной поверхности и составляет около 150 мВ. Обнаруженный эффект приходится на область потенциалов, положительнее равновесного для Т1 /Т1 более чем на 500 мВ. В связи с этим, можно предположить, что влияние таллия на электровосстановление меди начинается с адсорбции ионов Т1 , возможной благодаря их большому диаметру (0,332 нм) и, поэтому, сравнительно малой плотности положительного заряда и малой энергией гидратации. Адсорбируясь, ионы таллия могут вытеснять ионы Н+ из двойного слоя. Снижение поверхностной концентрации катионов за счет замены Н+ на Tl способствует вхождению катионов меди в двойной электрический слой с меньшими энергетическими затратами.
0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые на вращающемся
дисковом стеклоуглеродном электроде в растворе 0,1 М KNO3, V=2 мВ/с; w=250 об/мин, pH 2,65. СCu(NOb , М: 1) 0;
2) 10-6; 3) 5-10-6; 4) 10-5; 5) 5-10-5; 6) 10-4; 7) 5-10-4; 8) 1-10"3; 9) 2-10"3; 10) 510-3; 11) 110-2; 12) 510-2 Fig. 1. Cathodic polarization curves on rotation carbon disc electrode (r.d.e.) in 0.1 M KNO3, V=2 mV/s; w=250 min-1, pH 2,65. ССи(Шз)г, М: 1) 0; 2) 10-6; 3) 5-10-6; 4) 10-5; 5) 510-5;
6) 10-4; 7) 5-10"4; 8) 110-3;9) 2-10"3; 10) 5-10"3; 11) 110-2; 12) 5-10"2.
На катодных поляризационных кривых, снятых в квазистационарном режиме в подкисленных растворах нитрата калия с добавками Cu(NO3)2 на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде, регистрируются одна или две
0
-0,4
-0,8
-1,2
Е, В
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые свежеосажденно-го медного ВДЭ на Pt подложке в 0,1 М KNO3, рН 2,65; СCu2+ , М: 1)0; 2,3)5-10-3;CTI+, М: 1,2)0; 3)10-3; 0 1 мм Fig. 2. Cathodic polarization curves for fresh-deposited copper RDE on Pt substrate in 0.1M KNO3, рН 2,65; СCu2+ , М: 1) 0; 2,3) 5-10-3; CTI+, М: 1,2) 0; 3)10-3; 0 1mm
1,110-5, A
0,2 О -0,2 -0,6 -1,0 Е, В
Рис. 3. Влияние Tl(I) на катодные вольтамперограммы вращающегося дискового СУ-электрода в 0,1 M KNO3, v = 2
мв/с; ю = 180 об/мин; рН 2,95; С
Cu(NO3)2
, M: 1)0; 2-5)1Q
CT1NOî, М: 1,2) 0; 3)10-5; 4)10-4; 5)10"3. Стрелки у 3-5 соответствуют равновесным потенциалам T1+/T1 Fig. 3. The influence of T1(I) on cathode voltammetry curves for rotating disk VC-electrode in 0.1 М KNO3, v = 2 mV/s; ю = 180 min-1; рН 2.95; С,
Cu(NO3)2
, M: 1) 0; 2-5) 1Q-4; С^ , M: 1,2) 0;
3) 1Q-5; 4) 1Q-4; 5) 1Q-3. Arrows at curves 3-5 correspond to equilibrium potentials of Tl+/Tl
1Q-
A
нием побочной реакции. Таллий в данной области потенциалов не соосаждается, что подтверждают данные химического анализа осадков.
Наблюдается равенство количества электричества, пропущенного в катодном процессе, и количества электричества, эквивалентного площади под пиком тока анодного электрорастворения осадка меди, что свидетельствует о 100%-ном выходе по току меди в данном диапазоне потенциалов. Зависимости предельного тока восстановления Cu2+ от скорости вращения электрода ф) в осях координат 1пр. - ю1/2 линейны и экстраполируются в начало координат, что является признаком их диффузионной природы.
Рассчитаны кинетические параметры восстановления ионов меди в присутствии таллия. При нескольких потенциалах восстановления ионов меди в области проявления деполяризующего влияния ионов таллия построены зависимости в осях координат 1/I - 1/ю . Линейный характер зависимостей и параллельность прямых свидетельствует о первом порядке реакции по Cu2 - ионам. Кинетические токи, вычисленные при экстраполяции прямых к ю^-да, дают значения констант скорости электродной реакции, значительно возрастающие в присутствии ионов таллия (таблица).
Таблица
Константы скорости электрохимического восстановления Cu2+ из нитратных электролитов на
СУ-электроде Table. The rate constants of Cu2+ electro chemical
—i-1-1-1 i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i
0,6 0,4 0,2 0 E, В 1,0 0,6 0,2 41,2 -0,6 -1,0
Рис. 4. Анодные вольтамперограммы электрорастворения осадков меди с поверхности СУ-электрода в 0,1 М KNO3, рН 3,15. СCu2+ = 510-3 М; CT1+, М: 1) 0; 2) 10-3; 3) 5 10-3; Еэ,
В(нас.к.э.): а)-0,05; б)-0,8; тэ=1 мин Fig. 4.The anodic voltammetry curves for electro dissolving the copper deposits from surface of VC-electrode in 0.1М KNO3, рН 3.15. С Cu2+ = 5-10"3 М; CTl+, М: 1) 0; 2) 10-3; 3) 5-10"3; Ee, V(s.c.e.): а)-0.05; б)-0.8; Te=1 min
Исследованиями в режиме инверсионной вольтамперометрии с накоплением установлено, что при добавлении ионов таллия к нитратному электролиту электроосаждение меди значительно ускоряется, чему соответствует рост пика тока анодного электрорастворения осадка меди (рис. 4). При катодных потенциалах начала электроосаждения меди восстановления NO^-ионов не происходит, поэтому рост анодного пика не связан с влия-
№ кр. Е, В (нас.к.э.) Ccu2+, M CTl+, M к, м/с
1 -Q,15 5-Ш-3 Q 4,6TQ-6
2 -Q,15 5-Ш-3 1Q-3 1,41Q-5
3 -Q,27 5TQ-3 Q 2,9TQ-5
4 -Q,27 5TQ-3 1Q-3 1,Q6TQ-4
На свежеосажденном медном вращающемся электроде в присутствии ионов таллия медь восстанавливается с диффузионным контролем, тогда как в отсутствие Т1 - квазиобратимо. В средней области потенциалов, при достижении предельных токов основной и побочной реакций, ускоряющее влияние ионов таллия на восстановление меди не проявляется. Скорость процесса лимитируется диффузией. При потенциалах спада тока на катодных поляризационных кривых снова проявляется ускорение электроосаждения меди в присутствии ионов таллия. Очевидно, что в данной области потенциалов ускорение основной реакции связано с ингибированием восстановления нитрат-ионов при добавлении таллия, что подтверждается значительным ростом выхода по току
а
меди. Глубина спада тока при малых концентрациях ионов меди максимальна, а потенциал начала спада растет с ростом концентрации ионов таллия в растворе (рис. 3).
Для установления природы данного влияния исследованы закономерности начальных стадий электроосаждения таллия из нитратных электролитов на медном и стеклоуглеродном электродах. Известно, что формирование адатомов таллия на медном электроде из сульфатных и хлоридных растворов начинается при потенциалах, на 200 мВ положительнее равновесного потенциала системы Т1 /Т1 [1, 17]. Нами исследовано методом инверсионной вольтамперометрии влияние условий предварительного электролиза: потенциала, времени накопления, а также концентрации ионов таллия в растворе и природы электродной поверхности на начальные стадии электроосаждения таллия из нитратных электролитов [18]. На анодных вольтамперограммах регистрируются пики тока электрорастворения адатомов таллия в диапазоне потенциалов выше равновесных: -0,5+ -0,2 В. При потенциалах ниже -0,65 В (для СТ1+=5-10"4 М) наблюдается начало зародышеобра-зования, чему соответствует появление второго анодного пика тока, регистрируемого при более отрицательных потенциалах. Первый пик анодного тока достигает одной и той же предельной величины на ряде зависимостей (от потенциала и времени накопления, от концентрации ионов таллия в растворе), что соответствует максимально возможному расчетному количеству таллия в монослое. Разность потенциалов первого и второго пиков составляет 200-220 мВ, что совпадает с данными работ [17,19]. Дальнейшее смещение катодного потенциала в область более отрицательных значений и увеличение концентрации ионов таллия приводит к неограниченному в условиях эксперимента росту второго пика, при этом область его регистрации перекрывает потенциалы электроположительного пика.
Установлено, что состояние адсорбционного слоя таллия на медном электроде характеризуется значительным влиянием энергетической неоднородности поверхности. При малых степенях заполнения поверхности (<0,3) происходит необратимая адсорбция таллия на наиболее активных участках поверхности электрода. При ( от 0,3 до 1,0 адсорбция таллия удовлетворительно описывается логарифмической изотермой Темкина.
Сопоставление результатов показало, что ингибирование реакции восстановления нитрат-ионов начинается в области потенциалов, при которых на поверхности электрода сформирован завершенный слой адатомов таллия, при этом
равновесный потенциал таллия (стрелки у кр.3-5 на рис. 3) еще не достигнут.
Таким образом установлено, что природа ускоряющего влияния таллия на электроосаждение меди из нитратных электролитов зависит от потенциала электрода. При потенциалах начала осаждения меди добавки таллия увеличивают константу скорости электровосстановления меди. В области потенциалов восстановления нитрат-ионов адатомы таллия ингибируют побочную реакцию, что приводит к значительному росту выхода по току меди, при этом соосаждения таллия в сплав не происходит.
Исследования выполнены при финансовой поддержке департамента образования и науки Тюменской области (Приказ №1251/ОД от 09.12.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Петрий О.А., Цирлина А.Н. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т. 27. С. 3-61; Petriy O.A., Tsirlina A.N. // Itogi nauki i tekhniki. Electrokhimiya. M.: VINITI. 1988. V. 27. P. 3-61 (in Russian).
2. Брайнина Х.З., Кальнишевская Л.Н. // Электрохимия. 1987. T. XXIII. № 2. С. 222-226;
Braiynina Kh.Z., Kalnishevskaya L.N. // Elektrokkhimiya.
1987. V. ХХШ. N 2. Р. 222-226 (in Russian).
3. Adzic R.R. // Bulletin de la societe chimique Beograd. 1983. V. 48. N 3. P. 1-35.
4. Petrii Oleg A. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. 609.
5. Despic A. Symp. Electrocryst. 1980. N-Y. P. 101-110.
6. McIntyre J., Peck W. J. // Elektrochem. Soc. 1976. V. 123. N 12. P. 1800-1813.
7. Davidovic D., Adzic R.R. // J. Serb. Chem. Soc. 1988. V. 53. N 9. P. 499-509.
8. McIntyre J., Peck W. // Proc. Elektrochem. Soc. 1980. V. 80. N 3. P. 322-346.
9. Spichiger-Ulmann M., Augustynski J. // Helv. Chim. Acta. 1986. V. 69. N 3. P. 632-634.
10. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.; Braiynina Kh.Z., Neiman E.Ya. Solid-Phase Reactions in Electroanalytical Chemistry. M.: Khimiya. 1982. 264 p. (in Russian).
11. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия.
1988. 240 с.;
Braiynina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Inverse Electroanalytical Methods. М.: Khimiya. 1988. 240 p. (in Russian).
12. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.;
Gamburg Yu.D. Electrochemical Crystallization of Metals and Alloys. M.: Yanus-K. 1997. 384 p. (in Russian).
13. Немова В.В., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г. // В кн.: Новые исследования в полярографии. Кишинев: Штиин-ца. 1972. 181 с.;
Nemova V.V., Kolpakova N.A., Stromberg A.G. // In:
New Researches in Polarography. Kishinev: Shtiintsa. 1972. 181 p. (in Russian).
14. Ройзенблат Е.М., Крапивкина Т.А., Веретина Г.Н. //
Заводская лаборатория. 1974. Т. 40. С. 370;
Roiyzenblat E.M., Krapivkina T.A., Veretina G.N. //
Zavodskaya Laboratoriya. 1974. T. 40. P. 370 (in Russian). 1/. Козлов В.М. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 853-8/6; Kozlov V.M. // Elektrokhimiya. 1987. T. 23. P. 8/3-8/6 (in Russian).
16. Иванова Т.Е., Муслимова А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 54-/8; Ivanova T.E., Muslimova A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. /1. N 3. P. /4-/8 (in Russian).
17. Schmidt E., Gygax H.R. J. // Electroanalytical Chemistry. 1966. V. 12. P. 300-319.
18. Иванова Т.Е., Муслимова А.В., Черепянский В.В., Захаров М.С. В сб. трудов Казанского ун-та «Электрохимические и кинетические методы в химии». Казань. 2000. С. 178-180;
Ivanova T.E., Muslimova A.V., Cherepyanskiy V.V., Zakharov M.S. In Kazan University coll. «Electrokhi-micheskie I kineticheskie metody v khimii». Kazan. 2000. P. 178-180 (in Russian).
19. Kolb D.M., Przasnycki M., Gerischer H. // J. Electroanalytical Chemistry. 1974. V. /4. P. 2/-38.
Кафедра общей и физической химии
УДК 677.499
Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, Е.А. Тупицына
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ НА УГЛЕРОДНОМ ВОЛОКНЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТА НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: pol@isuct.ru
Исследована возможность использования гидроксиметансульфината натрия в химическом способе получения никелевого покрытия на углеродном волокне на основе вискозы. Проведен выбор условий металлизации, позволивших получить никелевое покрытие, не содержащее серы. Установлено наличие рентгеноаморфного, неравномерного по толщине покрытия и его островковый характер.
Ключевые слова: углеродное волокно, металлизация, гидроксиметансульфинат натрия, ди-фрактограммы, атомно-силовая микроскопия
Развитие современных отраслей техники требует создания новых материалов со специальными свойствами. К их числу можно отнести композиционные материалы на основе углеродных волокон. Их широкое применение обусловлено рядом свойств, таких как электропроводность, характерная для металла, пластичность, свойственная волокнистым материалам, химическая стойкость к агрессивным воздействиям. При использовании углеродных волокон для получения композитов с металлической матрицей необходимо, чтобы волокна имели хорошую смачиваемость расплавом металла, что достигается путем нанесения на углеродное волокно металлического покрытия [1].
Необходимо отметить, что способы получения металлических покрытий на синтетических волокнах с целью создания различных композиционных материалов начали разрабатываться с 60-х годов прошлого века. Однако до сих пор проводятся интенсивные исследования [2-4], которые
направлены как на совершенствование существующих технологий, так и на поиск новых, позволяющих получать композиты с заданными свойствами.
Одним из распространенных способов металлизации волокнистых материалов является химическое восстановление из растворов с использованием таких восстановителей, как боргидрид и гипофосфит натрия [5]. К недостаткам способа следует отнести то, что в состав металлического покрытия входят, соответственно, бор и фосфор. В работе [6] показано, что в качестве восстановителя при получении никелевого покрытия на ПАН-волокне можно применять гидроксиметансульфинат натрия (ГМС).
Цель настоящей работы заключалась в установлении возможности получения никелевого покрытия на углеродном волокне на основе вискозы методом химического восстановления в растворе с использованием гидроксиметансульфина-та натрия. В задачи работы входили выбор усло-
