CC BY
202. Глазунова ИВ., Тищенко Ю.В., Филоненко Ю.Я., Петухова Г.А., Губкина M.JI. // Изв. вузов. Химия и химю технология. 2006. Т. 49. Вып. 11 С. 63-67; Glazunova I.V., Tishchenko Yu.V., Filonenko Yu.Ya. Petykhova G.A., Gubkina M. L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 11. P. 63-67 (in Russian).
3. Walker P. // J. Adhesion Science and Tehnology. 1991. V. 5. N4. P. 299-375.
4. Liu Y.-H., Lin H.-P., Mou C.-Y. // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. 2004. V. 20. N 8. P. 32313239.
5. Okusa H., Kurihara K, Kunitake T. // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. 1994. V. 10. N 10. P. 35773581.
6. Siggia S., Hanna J.G. Quantitative organic analisis via functional groups. J. Wiley and Son. 1983. p. 672.
Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 621.357.7
Т.Е. Иванова, В.В. Поветкин, A.B. Исмагилова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ МЕДЬ-ТАЛЛИЙ ИЗ ТРИЛОНАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) e-mail: emt@yandex.ru
Изучены условия электроосаждения сплавов медь-таллий из трилонатных электролитов. Методами рентгеноструктурного анализа (PCА) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) показано, что электрохимическое легирование меди таллием приводит к образованию пересыщенных твердых растворов, измельчению ее кристаллической структуры и сглаживанию поверхностного рельефа покрытий. Модифицирование структуры покрытий упрочняет получаемые осадки, повышает их паяемость и коррозионную стойкость в кислых средах.
Ключевые слова: электроосаждение, сплавы, свойства покрытий
С целью повышения защитных свойств, сопротивляемости износу и облегчения пайки медные покрытия обычно легируют легкоплавкими металлами [1,2]. Для электрохимического легирования меди используют комплексные электролиты, например, трилонатные, поскольку они способствуют сближению потенциалов разряда меди и легирующего элемента и получению качественных покрытий [2-6].
Вопросу изучения механизма и кинетики катодного восстановления меди из растворов, содержащих трилон Б, посвящено достаточно большое количество работ [7-12]. Таким образом, за основу взяты известные сведения о восстановлении меди в указанных средах.
Исследованы условия электроосаждения, структура и некоторые свойства сплавов меди с таллием, получаемых из трилонатных электролитов. Электроосаждение сплавов проводили потен-циостатически, в стандартной электрохимической
ячейке ЯСЭ-2, из электролита следующего состава (г/л): CuS04 - 30; T12S04 - 20; трилон-Б - 50; A12(S04)3 - 30. Использовали потенциостат ПИ-50.1 с программатором импульсов ПР-8 Гомельского ПО «Измеритель», интерфейсным блоком «Графит-2» (НТФ «Вольта», С.-Петербург) и ПК IBM PC Pentium-4. Точность поддержания потенциала 0,0005 В. Рабочий электрод представлял собой стальную пластинку, покрытую слоем (10 мкм) сплава определенного состава, а вспомогательный - платиновую пластинку. Химический состав сплавов определяли методом инверсионной вольтамперометрии. Исследование влияния таллия на электровосстановление меди и сплава медь-таллий из трилонатных электролитов проводили на стационарном и вращающемся дисковом электроде из серебра (диаметр диска 2 мм), на поверхности которого предварительно формировали медное покрытие толщиной около 10 мкм.
Фазовое строение сплавов изучали рентгенографически через 5-8 сут после нанесения покрытий при помощи дифрактометра ДРОН-2, используя отфильтрованное кобальтовое излучение. Для расчета параметров ГЦК-решетки меди использовали линии (311). Выбор линии связан с тем, что ее положение практически не зависит от количества дефектов упаковки в кристаллической решетке. Точность расчета параметра 2-10"4 нм. Размер кристаллических блоков фазы с ГЦК-решеткой определяли по методу Селякова-Шеррера. Методики измерения микротвердости, внутренних напряжений и коррозионной стойкости покрытий описаны в работе [5]. Структуру поверхности свежеосажденных образцов исследовали в растровом электронном микроскопе JEOL JSM 6380. Оценку паяемости проводили по методике, предложенной в работе [13]. Согласно этой методике, паяемость образцов оценивали по величине коэффициента растекания припоя ПОС-61.
На рис. 1 приведены квазистационарные поляризационные кривые, полученные на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) при осаждении меди и ее сплавов с таллием из трилонатно-го электролита. Как видно из рисунка, на кривых регистрируется одна волна катодного тока в растворе без добавок таллия.
НО6, А 140 120 100 80 60 40 20
02 М Р Р Г,0
-Е, В (нас.к.э.)
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые восстановления меди (2,3) и её сплавов с таллием (4) на вращающемся дисковом электроде из свежеосажденной меди на серебряной подложке 0 2 мм, из трилонатного электролита; со = 2500 об/мин; v=2 мВ/с, Ccu2+. М: 1)0; 2-4)5-10"2; Сц+М: 1,2)0; 3)10"5; 4)10"4 Fig. 1. Cathodic polarization curves of copper reduction (2,3) and
its alloys with thallium on fresh-deposited copper rotating disc electrode on silver substrate of 0 2 mm from EDTA; со = 2500 min"1; v=2 mV/s, Ccu2+. M: 1) 0; 2-4)5-HP: CTi+M: 1,2)0; 3)1 (Г: 4)КГ4
В присутствии ионов Т1+ обратимость катодного процесса возрастает, предельный ток достигается при меньших катодных перенапряжениях. Исследования влияния скорости вращения электрода на величину предельного тока доказывают его диффузионную природу: зависимость
I- линейна и выходит из начала координат. По имеющимся в литературе сведениям, при рН 4 преобладающей формой ионов в растворе ЭДТА является Н2У2. Доля комплексов СиУ2" в указанных условиях составляет 0,91, СиНУ - 0,09 и Си2+ - 0. Электрохимически активными являются комплексы, преобладающие в растворе. Таким образом, в электрохимической реакции участвуют только ионы СиУ2" и электродная реакция не осложнена замедленными химическими стадиями.
По зависимостям, построенным в полулогарифмических координатах, рассчитаны кинетические параметры катодного восстановления меди в присутствии таллия. Наблюдается значительное увеличение коэффициента переноса катодного процесса при электроосаждении меди в присутствии таллия (с 0,33 до 0,50). Исследованиями начальных стадий электроосаждения таллия в растворе фона установлено, что наблюдаемый каталитический эффект в начальном участке поляризационных кривых приходится на область потенциалов формирования адатомов таллия. Поскольку восстановление трилонатных комплексов происходит из адсорбированного состояния [11], можно предположить, что присутствие на электроде адатомов таллия снижает тормозящее влияние адсорбции восстанавливающихся частиц и доля падения потенциала в двойном слое, способствующая разряду, возрастает. По-видимому, ада-томы таллия играют также роль активных центров на поверхности медного электрода. Учитывая полученные ранее данные [14], следует отметить, что каталитическая активность адатомов таллия может проявляться в различных механизмах ускорения электроосаждения меди.
Анализ химического состава осадков показал, что при потенциалах осаждения -0,7 В и выше соосаждения таллия не происходит, а при более низких потенциалах наблюдается сплавообразо-вание.
На рис. 2 представлена морфология осадков меди (рис. 2 а-в) и сплава Си-Т1 (рис. 2 г), полученных из трилонатных растворов. Рельеф поверхности медных покрытий достаточно однороден по расположению геометрических элементов и их размерам. Осадки, полученные из растворов меднения, состоят из сравнительно крупных образований (сферолитов), каждое из которых построено из более мелких зерен (рис. 2 а). В ряде случаев сростки зерен представляют собой пятиугольные пирамиды, которые можно рассматривать как результат многократного двойникования.
При введении в электролит меднения ионов таллия наблюдается изменение формы и размера геометрических элементов, образующих
в г
Рис. 2. Данные растровой электронной микроскопии осадков меди, полученных при электроосаждении на вращающемся дисковом медном электроде из 0,5 М NaC104+ Трилон Б 5'10"2М, рН 4,5, тэ=30 мин; а, б) Cu(N03)2 5-Ю"2 М, в, г) Cu(N03)2 5-Ю"2
М + T1N03 МО"3М; Еос., В (нас. к. э.): -0,7 (а, в); -0,75 (б, г) Fig. 2. Data of scanning electron microscopy of copper deposits received by electrodeposition on rotating disc copper electrode from 0.5 MNaC104 + EDTA 5'10"2M, pH4.5, xe=30 min; a, 6) Cu(N03)2 5-Ю"2 M, в, г) Cu(N03)2 5 10"2 M+ T1N031-10"3M; Edep., V(s. с. е.):
-0.7 (а, в); -0.75 (б, r)
микрорельеф поверхности: структура осадков резко измельчается (рис. 2 в), шероховатость и пористость снижаются. При потенциалах осаждения -0,75 В и ниже осадки, сформированные в присутствии ионов Т1, (рис. 2 г), характеризуются наличием двух форм роста структурных элементов: вместе с мелкими глобулярными зернами образуются более крупные дендриты с длиной ствола до 10-15 мкм, имеющие ось симметрии узора боковой поверхности 4-го порядка. Электронно-зондовый анализ осадков показал, что наблюдаемые дендриты представляют собой фазу чистой меди, в то время как мелкозернистая фаза осадков содержит, наряду с медью, 1,1-7,5% таллия.
Согласно диаграмме состояния [15], растворимость таллия в меди в твердом состоянии очень мала и не превышает 0,5%. Различие атомных диаметров компонентов 5=[(0,342-0,255)/ /0,255]-100%=34,1% превышает полученный Юм-Розери предел для образования твердых растворов (15%).
Проведенный рентгеноструктурный ана-
лиз показал, что фазовый состав электролитических сплавов не равновесен и зависит от потенциала катода. Так сплавы, осажденные в области потенциалов от -0,75 до 1,0 В, содержат до 7,5% таллия (рис. 3) и кристаллизуются с ГЦК-решеткой меди. Период решетки с увеличением содержания легирующего металла в сплаве до 7,5%, постепенно возрастает от 0,3609 нм (чистая медь) до 0,3625 нм. Это указывает на образование на катоде пересыщенных твердых растворов таллия в меди (а-фаза).
Следует отметить, что полученные осадки пересыщенных твердых растворов (ПТР) являются метастабильными системами, распад которых при комнатной температуре идет, вероятно, очень медленно, поскольку рентгенограммы, снятые через 1,0-1,5 года хранения образцов, показали отсутствие каких-либо изменений в строении сплавов. Между тем, по данным термографии, для каждого ПТР существует своя критическая температура, выше которой начинается его распад.
Ст!,% мпа V. КПН
8 - 240
6 - 230
4 - 220
2 - 210
0,75 0,80 0,85 0,90 -Е, В Рис. 3. Зависимость химического состава Си, % (1), микротвердости НцМПа (2), скорости коррозии Vk, г/м2ч (3), паяе-мости Краст, % (4) и внутренних напряжений ВН, кг/см2 (5)
сплава Cu-Tl от потенциала катода Е Fig. 3. The dependence of chemical composition Сть % (1), mi-crohardness H^MPa (2), corrosion rate Vk, g/nrh (3), soldemess Краст, % (4) and inner tensions BH, kg/snr (5) of Cu-Tl alloy on potential of cathode E
При отжиге ПТР на термограммах в диапазоне температур 120-160°С фиксируется экзотермический эффект, который может быть интерпретирован как соответствующий распаду твердого раствора. В исследуемых сплавах на начальных стадиях отжига наблюдается рост электросопротивления (рис. 4), что обычно объясняется формированием в твердом растворе кластеров атомов растворенного компонента. О наличии таких кластеров свидетельствует также и характер изменения параметра кристаллической решетки твердого раствора: его значения не изменяются в течение всей стадии отжига, сопровождающейся повышением электросопротивления (рис. 4). Начало уменьшения параметра решетки совпадает по времени с уменьшением электросопротивления, когда на ди-фрактограммах осадков, отожженных при 140-160°С, появляются дополнительные рефлексы, принадлежащие фазе таллия.
Электрохимическое легирование медных осадков таллием приводит не только к модифицированию структуры, но и упрочнению получаемых покрытий, а также повышению их паяемости и коррозионной стойкости в кислых средах (рис. 3). Внутренние напряжения растяжения в осадках уменьшаются с ростом потенциала катода. Снижение уровня внутренних напряжений, очевидно, связано с тем, что таллий, имеющий больший атомный радиус, чем медь, включаясь в её решетку, компенсирует деформации, связанные с напряжениями растяжения [2].
Скорость коррозии сплавов в кислой среде снижается с увеличением содержания таллия в
_I_I_
100 200 t, °С
Рис. 4. Зависимость параметра решетки (1) и относительного электросопротивления (2) сплава Си - 7,5 % Т1 от температуры отжига
Fig. 4. The dependence of lattice parameter (1) and relative elec-troresistance (2) of Cu - 7.5% T1 alloy on temperature of annealing
осадках, что обусловлено более высоким перенапряжением водорода на таллии и его большей коррозионной стойкостью в разбавленной серной кислоте по сравнению с медью.
Покрытия хорошо паяются, причем их паяемость после естественного старения в течение 6 месяцев практически не отличается от первоначальных значений.
Работа выполнена при финансовой поддержке департамента образования и науки Тюменской области (Приказ № 1251/ОД от 09.12.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: М.: Металлургия. 1985. С. 288; Belen'kiy М. A., Ivanov A.F. Electrodeposition of metalic coatings: M.: Metallurgiya. 1985. P. 288 (in Russian).
2. Поветкин B.B., Ковенский ИМ., Установщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука. 1992. С. 256;
Povetkin V.V., Kovenskiy I.M., Ustinovshchikov U.I.
Structure and properties electrolytic alloys. M.: Nauka. 1992. P. 256 (in Russian).
3. Бондарь B.B., Гринина B.B., Павлов B.H // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия: М.: ВИНИТИ. 1980. Т. 16. С. 332;
Bondar V.V., Grinina V.V., Pavlov V.N. // Itogi Nauki I Tekhniki. M.: VMTI. 1980. V. 16. P. 332 (inRussian).
4. Поветкин B.B., Ермакова НА // ЖПХ. 1983. Т. 56. № 1. С. 197-201.
Povetkin V.V., Ermakova N.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1983. V.56. N 1. P. 197-201 (in Russian).
5. Поветкин B.B., Захаров M.C., Муслимов P.P. // ЖПХ. 1999. Т. 72. №8. С. 1297-1300.
Povetkin V.V., Zakharov M.S., Muslimov R.R. //
ZhumPrikl.Khimii. 1999. V. 72. N 8. P. 1297-1300 (in Russian).
6. Поветкин B.B., Иванова Т.Е., Муслимова АВ. Патент РФ №2172361. 20.08.01. Бюлл. №23;
Povetkin V.V., Ivanova Т.Е., Muslimova AV. RF Pat. N2172361. 20.08.01. Bull. №23. (in Russian).
7. Шапник M.C., Петрова Т.П. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №9. С. 1311-1315;
Shapnik M.S., Petrova Т.Р. // Electrokhimiya. 1980. V. 16. N9. P. 1311-1315 (in Russian).
8. Петрова Т.П., Шапник М.С. // В кн.: Тр. Казанского хим.-технол. инст. 1975. № 51. С. 116-119;
Petrova T.P., Shapnik M.S. // Trudy Kazan Khim..-Tekhnol.Inst. 1975. N51. P. 116-119 (in Russian).
9. Бяллозор С.Г., Сконецки Э.Т. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №4. С. 602-607;
Byallozor S.G., Skonetsky E.T. // Electrokhimiya. 1980. V. 16. N 4. P. 602-607 (in Russian).
10. Panowic M. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N 3. P. 349-354.
11. Кублановский B.C., Литовченко К.И, Пиршина Л.A., Особа Л.П. //В сб.: Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев. Наукова думка. 1983. С. 98-102; Kublanovsky V.S., Litovchenko K.L, Pirshina L.A., Oso-
ba L.P. // In coll.: Kinetic and electrode processes in water solutions. Kiev. Naukova Dumka. 1983. P. 98-102 (in Russian).
12. Белинский В.П, Дужак Ю.В., Моисеева B.B., Федо-ренко Г.А //В сб.: Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев. Наукова думка. 1983. С. 84-89;
Belinskiy V.N., Duzhak Yu.V., Moiseeva V.V., Fedorenko
G. A // In coll. Kinetic and electrode processes in water solutions. Kiev. Naukova dumka. 1983. P. 84-89.
13. Кушнер Л.К., Достанко А.П., Ланин В.Л., Мартынен-ко Л.Я. // Современные методы зашиты от коррозии. Саратов: Сар. гос. ун-т. 1979. С. 49-52;
Kushner L.K, Dostanko А.Р., Lanin V.L., Martynenko L.Ya. // Modern methods of defence from corrosion. Saratov: Sar. State University. 1979. P. 49-52 (in Russian).
14. Иванова Т.Е., Исмагилова AB. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 1. С. 35-39;
Ivanova Т.Е., Ismagilova AV. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 35-39 (in Russian).
15. Хансен M, Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1962. Т. 2. С. 608;
Hansen M, Anderko К Structures of double alloys. M.: Metallurgiya. 1962. V. 2. P. 608 (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
УДК 677.463:536.468
Е.В. Бычкова, O.A. Беляева, Л.Г. Панова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ С ВИСКОЗНЫМ ВОЛОКНОМ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Энгельсскнй технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: xtsgtu@yandex.ru
С использованием метода инфракрасной спектроскопии изучено взаимодействие вискозного волокна с компонентами огнезамедлительной системы. Показано наличие химической связи волокна с замедлителями горения, установленной вследствие ряда изменений, обнаруженных в инфракрасных спектрах модифицированного волокна. Существование взаимодействия вискозного волокна с замедлителями горения подтверждено достаточно высокими значениями коэффициента сорбционного взаимодействия волокна с компонентами огнезамедлительной системы, и кислородного индекса модифицированных волокон, подвергнутых мокрым обработкам.
Ключевые слова: огнезащитная модификация, вискозное волокно, огнезамедлительная система, замедлитель горения, инфракрасная спектроскопия
ВВЕДЕНИЕ незащитных свойств материалам большое внима-
Большинство волокон и текстильных ма- ние УДСЛЯСТСЯ поверхностной обработке тканей и
териалов относится к категории горючих и их воз- волокон замедлителями горения (ЗГ). В последнее
горание может стать причиной пожаров, нередко вРемя в качестве ЗГ применяют многокомпонент-
приводящих к огромным материальным ущербам ные системы, содержащие одновременно несколь-
и к гибели людей. Поэтому вопросы снижения к0 видов замедлителей горения. Такие огнезамед-
горючести таких материалов на сегодняшний день отельные системы (ОГЗС) обладают синергети-
актуальны. В современных методах придания ог- ческим эффектом за счет наличия в них атомов
