CC BY
202. Стрижакова Ю.А Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы. М.: Недра. 2008. 192 е.;
Strizhakova Yu.A. Pyroshales. Genesis, composition, resources. M.: Nedra. 2008. 192 p. (in Russian).
3. Каширцев B.A., Коваленко Е.Ю., Мин P.C., Сагачен-
ко Т.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. №2. С.157-164;
Kashirtsev V.A., Kovalenko Е. Yu., Min R.S., Sagachenko Т.А. // Chemistry for Sustainable Development. 2011. № 2. P. 157-164 (in Russian).
4. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. // Химия твердого топлива. 2009. № 3. С. 3-8;
Patrakov Yu.F., Fedorova N.I. // KhimiyaTvergogo Topli-va. 2009. N 3. P. 3-8 (in Russian).
5. Голицын MB. Горючие сланцы - альтернатива нефти: учебное пособие. М.: Знание. 1990. 48 е.;
Golitsyn M.V. Pyroshales as an alternative to oil: a training manual. M.: Znanie. 1990. 48 p. (in Russian).
6. Стрижакова Ю.А // Химия твердого топлива. 2006. № 2. С. 86-90;
Strizhakova Yu.A // Khimiya Tvergogo Topliva. 2006. N 2. P. 86-90 (in Russian).
7. Герасимов H.H., Дзекцер H.H., Ерофеева E.B., Петров М.С., Салихов P.M., Тарбаев МБ., Хазова Е.В. // Промышленная энергетика. 2009. №4. С. 55-57; Gerasimov N.N., Dzektser N.N., Erofeev E.V., Petrov M.S., Salikhov R.M, Tarbaev M.B., Khazova E.V. // Promyshlennaya Energetika. 2009. N 4. P. 55-57 (in Russian).
8. Лиштван И.И., Фалюшин ПЛ., Крайко В.М, Ануфриева Е.В., Смолячкова Е.А. // Химия твердого топлива. 2009. № 2. С. 3-6;
Lishtvan I.I., Falyushin P.L., Kraiyko V.M., Anufrieva E.V., Smolyachkova Е.А. // Khimiya Tverdogo Topliva. 2009. N 2. P. 3-6 (in Russian).
9. Павлуша E.C. Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов. Дисс... к. х. н.: 02.00.13. Кемерово. 2012. 128 е.;
Pavlusha E.S. Thermal dissolution of pyroshales in an environment of supercritical fluids. Candidate dissertation for chemical sciences.: Kemerovo. 2012. 128 p. (in Russian).
10. Абдрахимов B.3., Рощупкина И.Ю., Абдрахимова E.C., Колпакова А.В. // Экология и промышленность России. 2012. №3. С. 28-31;
Abdrakhimov V.Z., Roshchupkina I.Yu., Abdrakhimova E.S., Kolpakov A.V. // Ekologiya I Promyshlennost Rossii. 2012. N 3. P. 28-31 (in Russian).
11. Мещеряков Д.В., Смилевец О.Д., Хаюк Н.В., Спири-чева Д. С. // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2010. № 1. С. 194-199; Meshcheryakov D.V., Smilevets O.D., Khayuk N.V., Spiricheva D.S. //Vestnik Saratovskogo Gosudarstvennogo Universiteta. 2010. N 1. P. 194-199 (in Russian).
12. Куликов B.A., Абдрахимов B.3., Ковков И.В. // Башкирский химический журнал. 2010. № 17. С. 82-84; Kulikov V.A., Abdrakhimov V.Z., Kovkov I.V. // Bashkirskiy Khim. Zhurn. 2010. N 17. P. 82-84 (in Russian).
13. Юдович Я.Э. Горючие сланцы Республики Коми: Проблемы освоения. Сыктывкар: Геопринт. 2013. 90 е.; Yudovich Ya.E. Pyroshales of Komi Republic: Problems of development. Syktyvkar: Geoprint. 2013. 90 p (in Russian).
Кафедра химической технологии
УДК 543.632.562
A.C. Левашов, Д.О. Новиков, Т.Б. Касаткина, Р.В. Горохов, H.H. Буков
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИВИТЫХ АМИНОГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ
МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
(Кубанский государственный университет) е -mail: aslevasho v@mail. ru
Химическая модификация минеральных наполнителей - один из перспективных путей создания новых композитных материалов. Для контроля и управления самим механизмом модификации необходим анализ содержания привитых групп на поверхностях наполнителей. В работе предложена методика анализа количества аминогрупп на поверхности алюмосиликатных наполнителей, позволяющая избежать трудностей, возникающих при исследовании нерастворимых минеральных наполнителей.
Ключевые слова: модифицированные минеральные наполнители, концентрация функциональных групп, 3-аминопропилтриалкоксисилан, привитые аминогруппы
ВВЕДЕНИЕ
Модификация минеральных наполнителей широко используется при производстве композитных и лакокрасочных материалов с целью увеличения смачиваемости, адгезии, а так же созда-
ния химической связи между полимером и наполнителем [1].
Наиболее часто для модификации минеральных поверхностей применяются кремнийор-ганические реагенты [2,3]. При содержании в их
составе активных амино-, эпокси- функциональных групп возможны взаимодействия с соответствующими функциональными группами смолы, приводящие к химической связи полимера и наполнителя. При этом концентрация закрепленного модификатора оказывает существенное влияние на свойства получаемого композита.
Определение концентрации аминогрупп на поверхности модифицированных алюмосиликат-ных наполнителей методом кислотно-основного титрования невозможно из-за протекающего взаимодействия кислоты с основными оксидами, входящими в состав алюмосиликатов. При этом, как показали наши исследования, расход соляной кислоты на основные оксиды в холостом опыте может быть гораздо больше, чем при титровании модифицированного наполнителя.
Известны способы определения концентрации привитых аминогрупп на поверхности минеральных наполнителей методами элементного анализа или рентгеновской фотоэлектронной спектрометрией [4,5], однако они сложны в исполнении и требуют применения специального оборудования.
Наиболее удобным в данном случае представляется селективный метод определения аминогрупп, основанный на реакции ацетилирования.
Однако, методы Магнусона и Фрица, оптимальные для быстрого количественного определения аминогрупп в органических аминах, оказались не пригодными для анализа модифицированных наполнителей. Причиной этого является малое содержание функциональных групп на поверхности наполнителя. При выдерживании оптимального соотношения между количеством аминогрупп и уксусного ангидрида объем ацети-лирующего раствора не достаточен для смачивания наполнителя, а при разбавлении ацетилирующе-го раствора реакция протекает не количественно.
Нами опробована новая методика анализа модифицированных наполнителей и проведено изучение процесса ацетилирования аминогрупп на поверхности алюмосиликатных наполнителей, модифицированных у-аминопропилтриэтоксиси-ланом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве стандартного образца для отработки методики использовался модифицированный 3 -амино пропилтриэтоксисиланом силикагель с концентрацией привитых аминогрупп 1,4 ммоль/г. Осушка и очистка растворителей проводилась по стандартным методикам. Сравнительный термогравиметрический анализ модифицированных минеральных наполнителей проводился на приборе
NETZSCH STA 409 PC Luxx в платиновых тиглях со скоростью нагрева 10°С-мин-1 от 20 до 1200°С.
Методика анализа: в закрывающуюся емкость помещают навеску модифицированного минерального наполнителя массой примерно 0,2 г, взвешенную с точностью до 0,0001 г. Добавляют 1 мл 0,5 М раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем хлорную кислоту. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 мин, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформа-мид:пиридин:вода в соотношении 6:3:1 соответственно). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучение процесса ацетилирования модифицированных минеральных наполнителей раствором уксусного ангидрида в дихлорэтане (по методу Магнусона) показало, что для обеспечения смачивания образца, при сохранении приемлемого соотношения количеств ангидрида и привитых аминогрупп, необходимо разбавление раствора до концентрации ангидрида 0,5 моль/л. При этом степень ацетилирования составляет 86 %.
Увеличение времени ацетилирования до 30 минут и повышение температуры до 50°С не приводит к количественным результатам. Существенное влияние на степень ацетилирования в данных условиях оказывает концентрация хлорной кислоты, используемой в качестве катализатора [6]. Однако использование рекомендованной концентрации хлорной кислоты, составляющей 0,15 моль/л, мешает количественному определению. Это связано с тем, что количество аминогрупп и вводимой кислоты становятся практически эквивалентными.
Нами в качестве растворителя для ацети-лирующего раствора была предложена смесь пиридин-дихлорэтан. Приготовление данного аце-тилирующего раствора проводили непосредственно перед анализом, разбавляя 1 М раствор ангидрида в дихлорэтане пиридином. Предложенная система позволяет избежать трудностей, связанных с приготовлением и хранением ацетилирую-щего раствора в пиридине. Установлено, что в данной системе ацетилирование протекает количественно, при этом возможно снижение концентрации хлорной кислоты. Зависимость степени ацетилирования от концентрации хлорной кислоты представлена в табл. 1.
Таблица 1
Влияние концентрации хлорной кислоты на степень ацетилирования 0,5 М раствором ангидрида Table 1. Impact of perchloric acid concentration on the
acylation degree with 0.5 M anhydride solution
Масса навески, (г) Концентрация НС104, (моль/л) Введено аминогрупп, (ммоль/г) Найдено аминогрупп, (ммоль/г)
0,2 0,000 1,40 ± 0,03 1,02 ± 0,03
0,2 0,010 1,40 ± 0,03 1,36 ±0,03
0,2 0,025 1,40 ± 0,03 1,42 ± 0,03
0,2 0,075 1,40 ±0,03 1,42 ± 0,03
Данная методика была апробирована на таких модифицированных алюмосиликатных наполнителях, как слюда и базальт. В качестве контрольного метода измерений концентрации аминогрупп был использован метод термогравимет-
рического анализа (ТГ) (рисунок). Результаты, полученные по предложенной методике, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты анализа модифицированных минеральных наполнителей
Table 2. Analysis results of modified mineral fillers
Модифицированный наполнитель Концентрация НС104, (моль/л) Введено аминогрупп, (ммоль/г) Найдено аминогрупп, (ммоль/г)
Силикагель 0,025 1,40 ± 0,03 1,42 ± 0,03
Микрослюда 0,025 0,28 ± 0,03* 0,29 ± 0,03
Базальтовый микропластинчатый наполнитель 0,025 0,18 ±0,03* 0,17 ±0,03
Примечание: * Концентрация аминогрупп по результатам ТГ - анализа
Note: * Results of TG-analvsis of amino aroiros concentration
ТГ/%
ДСК /(мВт/нг)
150.0
1000
600
Температура / С Рис. Дериватограмма модифицированной микрослюды Fig. The derivatogram of modified micro mica
ВЫВОДЫ
Установлено, что предложенный нами способ позволяет проводить быстрое экспрессное определение привитых аминогрупп на поверхности модифицированных алюмосиликатных наполнителей. Показано, что при использовании низких концентраций ацетилирующего раствора количественно процесс ацетилирования протекает в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин. Изучена зависимость влияния концентрации хлорной кислоты на степень ацетилирования, показано, что в предложенной методике возможно
снижение концентрации хлорной кислоты до
0.025 моль/л. Это способствует снижению протекания побочных реакций, таких как взаимодействие хлорной кислоты с аминогруппами или основными оксидами, входящими в состав наполнителей, что повышает точность определения.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ №13-03-00833 А и №12-0331857 мол_а
ЛИТЕРАТУРА
1. Fraser W.A., Ancker F.H., Dibenedetto А.T. // Elbirly В. Polymer composites. 1983. V. 4. N 4. P. 238-248.
2. Глазунова ИВ., Тищенко Ю.В., Филоненко Ю.Я., Петухова Г.А., Губкина M.JI. // Изв. вузов. Химия и химю технология. 2006. Т. 49. Вып. 11 С. 63-67; Glazunova I.V., Tishchenko Yu.V., Filonenko Yu.Ya. Petykhova G.A., Gubkina M. L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 11. P. 63-67 (in Russian).
3. Walker P. // J. Adhesion Science and Tehnology. 1991. V. 5. N4. P. 299-375.
4. Liu Y.-H., Lin H.-P., Mou C.-Y. // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. 2004. V. 20. N 8. P. 32313239.
5. Okusa H., Kurihara K, Kunitake T. // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. 1994. V. 10. N 10. P. 35773581.
6. Siggia S., Hanna J.G. Quantitative organic analisis via functional groups. J. Wiley and Son. 1983. p. 672.
Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 621.357.7
Т.Е. Иванова, В.В. Поветкин, A.B. Исмагилова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ МЕДЬ-ТАЛЛИЙ ИЗ ТРИЛОНАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) e-mail: emt@yandex.ru
Изучены условия электроосаждения сплавов медь-таллий из трилонатных электролитов. Методами рентгеноструктурного анализа (PCА) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) показано, что электрохимическое легирование меди таллием приводит к образованию пересыщенных твердых растворов, измельчению ее кристаллической структуры и сглаживанию поверхностного рельефа покрытий. Модифицирование структуры покрытий упрочняет получаемые осадки, повышает их паяемость и коррозионную стойкость в кислых средах.
Ключевые слова: электроосаждение, сплавы, свойства покрытий
С целью повышения защитных свойств, сопротивляемости износу и облегчения пайки медные покрытия обычно легируют легкоплавкими металлами [1,2]. Для электрохимического легирования меди используют комплексные электролиты, например, трилонатные, поскольку они способствуют сближению потенциалов разряда меди и легирующего элемента и получению качественных покрытий [2-6].
Вопросу изучения механизма и кинетики катодного восстановления меди из растворов, содержащих трилон Б, посвящено достаточно большое количество работ [7-12]. Таким образом, за основу взяты известные сведения о восстановлении меди в указанных средах.
Исследованы условия электроосаждения, структура и некоторые свойства сплавов меди с таллием, получаемых из трилонатных электролитов. Электроосаждение сплавов проводили потен-циостатически, в стандартной электрохимической
ячейке ЯСЭ-2, из электролита следующего состава (г/л): CuS04 - 30; T12S04 - 20; трилон-Б - 50; A12(S04)3 - 30. Использовали потенциостат ПИ-50.1 с программатором импульсов ПР-8 Гомельского ПО «Измеритель», интерфейсным блоком «Графит-2» (НТФ «Вольта», С.-Петербург) и ПК IBM PC Pentium-4. Точность поддержания потенциала 0,0005 В. Рабочий электрод представлял собой стальную пластинку, покрытую слоем (10 мкм) сплава определенного состава, а вспомогательный - платиновую пластинку. Химический состав сплавов определяли методом инверсионной вольтамперометрии. Исследование влияния таллия на электровосстановление меди и сплава медь-таллий из трилонатных электролитов проводили на стационарном и вращающемся дисковом электроде из серебра (диаметр диска 2 мм), на поверхности которого предварительно формировали медное покрытие толщиной около 10 мкм.
