Устойчивость калий-цезиевых ферритных систем, легированных редкоземельными металлами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

кинетических кривых параллельного дегидрирования растворителя будет определяться, главным образом, реакционной способностью гидрируемого соединения, а также адсорбционными свойствами водорода и органических компонентов каталитической системы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Голодец Г.И. Сб.: Механизм катализа. Ч. 1. Новосибирск: Наука. 1984. С. 42-159;

Golodets G.I. Collection: Catalysis mechanism. Part. 1. Novosibirsk: Nauka. 1984. P. 42-159 (in Russian).

2. Либер Е., Мориц Ф. Сб.: Катализ. Катализаторы органических реакций. М. 1955. 108 с.;

Liber E., Morits F. Collection: Catalysis. Organic reactions catalysts. M. 1955. 108 p. (inRussian).

3. Розанов В.В., Яринсон В.И. Сб.: Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1977. Т. 17. С. 128-149;

Rozanov V.V., Yarinson V.I. Collection: Problems of kinetics and catalysis. M.: Nauka. 1977. V. 17. P. 128-149 (in Russian).

4. Kut O.M., Yucelen F., Gut G. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1987. V. 39. N 2. Р. 107-114.

5. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Анкудинова Т.В. // Кинетика и катализ. 1994. T. 35. № 3. С. 385-388; Sul'man E.M., Matveeva V.G., Аnkudinova T.V. // Kinetika i kataliz. 1994. T. 35. N 3. P. 385-388 (in Russian).

6. Zwicky J.J., Gut G. // Chem. Eng. Sci. 1978. V. 33. N 10. Р. 1363-1369.

7. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 436 с.;

Sokol'skiy D.V. Hydrogenetaion in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 436 p. (in Russian).

8. Lemcoff N.O. // J. Catal. 1977. V. 46. N 3. Р. 356-364.

9. Кольцов Н.И., Киперман С.Л. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. T. 12. № 6. С. 789-795; Kol'tsov N.I., Kiperman S.L. // Teoreticheskaya i eksperimental'naya khimiya. 1976. T. 12. N 6. P. 789-795 (in Russian).

10. Гостикин В.П., Белоногов К.Н., Филатов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 19. Вып. 3. С. 767-772;

Gostikin V.P., Belonogov K.N., Filatov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 19. N 3. P. 767-772 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии

УДК 546.722/723-44

Л.Г. Аниканова, Н.В. Дворецкий

УСТОЙЧИВОСТЬ КАЛИЙ-ЦЕЗИЕВЫХ ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ, ЛЕГИРОВАННЫХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: anikanoval@mail.ru, dvoretskiin@mail.ru

Предложен способ повышения устойчивости полиферритов к действию каталитических ядов, основанный на легировании калий-цезиевых полиферритов оксидами редкоземельных металлов. Легирование смешанных калий-цезиевых полиферритов оксидами скандия, иттрия, церия и самария приводит к уменьшению подвижности ионов щелочных металлов в межблочном пространстве элементарной ячейки р"-фазы.

Ключевые слова: полиферрит калия-цезия, легирование, катионная проводимость, катализатор, устойчивость, каталитический яд

Цезийсодержащие катализаторы, приготовленные по традиционной технологии, быстро теряют щелочной металл, что ведет к снижению срока службы таких контактов.

Повышение устойчивости полиферритов к действию каталитических ядов достигается за счет уменьшения подвижности катионов щелочных металлов в пределах проводящего слоя. Для этого необходимо не только обеспечить максимально

полное связывание всего исходно введенного в катализатор цезия полиферрита, но и сжать межблочное пространство в элементарной ячейк^З" -фазы. Уменьшение ширины катионпроводящего слоя можно реализовать изоморфным замещением катиона железа на ион большего размера. Радиус легирующего иона должен быть заметно больше радиуса Fe2+. Однако вводимый ион имеет ограничения по верхней границе размера: он должен

входить в структуру шпинелеподобного блока, не дестабилизируя его. По нашим данным, верхний предел радиуса легирующего иона равен 0,100 нм. Это следует из кристаллографического расчета верхнего размерного предела изоморфной замес-тимости в октаэдрической пустоте плотнейшей шаровой упаковки кислородных ионов: 0,136-0,73 = 0,09928, где 0,136 нм - радиус иона О2-, 0,73 -верхний предел заместимости для октаэдрической пустоты.

Больший размер замещающего иона скорее всего приведет к понижению устойчивости и разрушению полиферритной структуры или, как это наблюдалось при использовании добавок кальция (г = 0,104 нм) [1], ион просто не войдет в шпинелеподобный блок, и поставленная цель легирования не будет достигнута. Мольная доля добавки должна выбираться таким образом, чтобы при легировании не происходило заметного увеличения параметра с0 элементарной ячейки полиферрита, а увеличивался только размер шпинеле-подобного блока.

Одним из способов повышения устойчивости подобных соединений является легирование, целенаправленное введение иона в заданную позицию. Для полиферритов повышение устойчивости непосредственно связано со снижением подвижности щелочного металла в пределах кати-онпроводящего слоя [2]. Нами предлагается решение этой задачи путем сужения межблочного пространства в структуре полиферрита за счет увеличения размера шпинелеподобного блока при изоморфном замещении иона железа на катион большего размера.

Цель работы - научно-обоснованный выбор легирующего иона, повышающего устойчивость полиферритов со структурой |йша -глинозема к действию каталитических ядов, при сохранении высокой активности и селективности действия контакта.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Моноферриты щелочных металлов готовили прокаливанием порошкообразных смесей М2С03 + а-Ре203 в муфельной печи при температуре 970 К в течение 5 часов. Полученные моноферриты в расчетном соотношении смешивали с металлическим железом и оксидом железа.

Расчет проводили по следующей методике:

Для К-Р'Те20з ^ К2реРеш017 ^ ^ 2КРе02-Рез04-3Ре20з Ре + 4Ре203 ^ 3Feз04

Для цезиевого полиферрита расчет проводили аналогично.

Для смешанного калий-цезиевого полиферрита типа Р" -глинозема исходные компоненты

брали в соотношении:

3КС8РеРею017 ^ 3^е02 + 3 С8Ре02 + Ре + +13Ре203.

РЗЭ вводили в состав исходных смесей в виде оксидов Sc203, У203, 8ш203, Се02 в соответствии с эмпирической формулой М2РеРе11.9Ьп9017, где #=0,1... 1,0; М - К, Cs. Символ Ln обозначает элементы побочной подгруппы III группы периодической системы, лантаноиды, к которым присоединяют скандий и иттрий [3].

Смеси перетирали в агатовой ступке под слоем абсолютного диэтилового эфира с целью предотвращения контакта образцов с влагой воздуха. Смешение проводили в лабораторном боксе, заполненном осушенным азотом. Не вынося из бокса, полученные смеси формовали в таблетки диаметром 10 мм. Таблетки помещали в тигель в засыпку того же состава, что и таблетки, и прокаливали при температуре 970 К в муфельной печи в атмосфере азота в течение 6 часов.

После прокалки образцы резко охлаждали. Фазовый состав контролировали методом РФА, химический состав - методом атомно-абсорбцион-ной спектроскопии и селективным химическим анализом.

Катионную проводимость полиферритов определяли по методике Кеннеди [4].

Для оценки динамики потери щелочного металла фракцию полиферритов размером 1мм помещали в проточный реактор из кварцевого стекла. При температуре 850 К проводилась термообработка в газообразной смеси этилбензол + водяной пар. В эту реакционную смесь вводили соляную кислоту. Через заданные промежутки времени отбирали образцы полиферритов и методом атомно-абсорбционной спектроскопии определяли содержание щелочного металла.

Рентгенографический анализ образцов проводили на приборе ДРОН-УМ1; излучение СоКа (^=0,17902 нм). Запись дифрактограмм проводили при комнатной температуре.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Объектом исследования был смешанный цезий-калиевый полиферрит со структурой типа Р"-глинозема, а в качестве добавок - оксиды церия, скандия, иттрия и самария. Легировать чистые полиферриты калия дорогостоящими РЗЭ экономически и технологически нецелесообразно, а полностью цезийсодержащие Р" -фазы в качестве катализаторов не используются. Выбор в качестве легирующих агентов указанных редкоземельных элементов не случаен (таблица).

Таблица

Радиусы ионов в легированных полиферритных системах [3]

Table. Radii of ions in doped (poly) ferrite systems [3]

Ион Заряд Радиус, нм

Fe 3+ 0,067

2+ 0,080

Sc 3+ 0,083

Y 3+ 0,093

Sm 3+ 0,096

2+ 0,102

Ce 4+ 0,089

3+ 0,104

Все трехзарядные ионы имеют радиусы, близкие к интервалу размеров, рассчитанных по данным кристаллографии (0,088-0,098 нм). Для пары скандий - иттрий выясняли влияние размерного фактора. Скандий имеет радиус, выходящий за пределы нижней границы рассчитанного интервала (таблица), а иттрий попадает в заданные границы. Таким образом, предполагается проверить на практике адекватность исходных теоретических представлений. Церий в настоящее время широко используется в технологии приготовления катализаторов и, в связи с этим, представляет значительный интерес с точки зрения выяснения природы его промотирующего действия. Кроме того, церий склонен к преимущественному проявлению степени окисления +4 наряду с +3. В противовес ему самарий может понижать зарядность иона с 3 + до 2+. Таким образом, для пары Се и Sm выясняется влияние зарядного фактора.

Устойчивость полиферритов непосредственно связана с легкостью миграции катионов щелочных металлов по так называемым «щелочным слоям» [2].

Параметр элементарной ячейки с0 практически не меняется в зависимости от радиуса щелочного металла. Таким образом, ширина межблочного пространства не зависит от вида щелочного металла в составе полиферрита, а определяется лишь размером катиона металла, входящего в состав шпинелеподобного блока.

Введение в состав полиферрита редкоземельного элемента ^п) сопровождается ростом поперечного размера шпинелеподобного блока а0 (рис. 1).

Для структуры гексагональной сингонии это должно сопровождаться пропорциональным увеличением продольного размера шпинелепо-добного блока. Но рентгенографический анализ указывает (рис. 2), что при значительном возрастании параметра а0 (максимально - более 0,8% ), не происходит заметного увеличения с0 (не более 0,2%). Следовательно, рост продольного размера

блока как бы поглощается внутренним объемом элементарной ячейки.

Такой эффект может иметь место только при условии сужения межблочного пространства.

q

Рис. 1. Параметр а0 кристаллической решетки легированных полиферритов KCsFeFe10.iLn?O17. Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc Fig. 1. Parameter а0 of crystal lattice of doped (poly) ferrites KCsFeFe10-iLn?O17. Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc

с0, нм

q

Рис. 2. Параметр с0 кристаллической решетки легированных полиферритов KCsFeFei0.îLnîO17.Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc Fig. 2. Parameter с0 of crystal lattice of doped (poly) ferrites KCsFeFe10.îLnîO17. Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc

Это означает, что внедрение РЗЭ в поли-ферритную структуру приводит к уменьшению расстояния между шпинелеподобными блоками внутри элементарной ячейки в" -фазы, что, в свою очередь, должно вызывать снижение подвижности ионов щелочных металлов в межблочном пространстве. Такая подвижность, по нашему мнению, непосредственно связана с устойчивостью в"-фазы к действию каталитических ядов и эмис-

сии щелочного металла из кристаллическом решетки [2].

Выяснить склонность ионов щелочных металлов к миграции можно, измеряя катионную проводимость спеченных полиферритов. Как видно из рисунка 3, при введении легирующего агента резко падает катионная проводимость образцов, причем скорость снижения коррелирует с размером иона РЗЭ.

ст-103, Ом-1 см-1 25

20

15

10

церия в структурев" -фазы ведут себя непредсказуемо, в связи с чем их использование в качестве легирующей добавки для стабилизации вряд ли целесообразно.

Решающим для легированных образцов полиферритов было испытание на устойчивость к действию каталитических ядов (рис.4.). Ордината графика представляет собой отношение степени потери щелочных металлов нелегированным ферритом к степени выщелачивания легированного феррита. Полиферрит, легированный самарием, продемонстрировал наибольшую устойчивость к действию каталитических ядов, многократно превышающую стабильность нелегированного образца. Следует отметить, что стабилизация достигается в широком диапазоне изменения мольной доли введенного самария.

8

0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

q

Рис. 3. Катионная проводимость легированных полиферритов KCsFeFe10-¥Ln?O17.Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc.

Fig. 3. Cation conductivity of doped (poly) ferrites KCsFeFe10-?Ln?O17. Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc

Единственным исключением из этой логики является характер изменения катионной проводимости полиферритов, легированных церием. Кривая находится выше, чем «самариевая». Возможным объяснением может служить эффект, описанный авторами [5], изучавшими ферритные системы с внедренным четырехзарядным титаном. Рядом с местом расположения Се4+ избыточный положительный заряд компенсируется за счет образования дополнительного количества катионов Fe2+, которые выходят в межблочное пространство и выполняют роль переносчика заряда. Однако такие доводы не кажутся до конца убедительными.

Следует отметить, что в ходе эксперимента был обнаружен интересный эффект: при введении даже незначительных дополнительных количеств восстановителя (металлического железа) в церийсодержащий полиферрит происходило нарушение однофазности системы при значениях q=0,6. По-видимому, это вызвано восстановлениеу части Се4+ до Се3+, увеличением радиуса иона и разрушением полиферритной структуры вследствие выхода размера иона РЗЭ за верхний предел изоморфной заместимости. Таким образом, ионы

0,1

0,2

0,3 0,4

q

0,5

0,6

0,7 0,8

Рис. 4. Относительная устойчивость легированных полиферритов. KCsFeFe10-iLn?O17.Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc.

Fig. 4. Relative stability of doped polyferrites KCsFeFei0.iLn?O17.. Ln: х - Sm, • - Ce, о -Y, □ - Sc

Этот факт доказывает, что именно самарий, изоморфно замещая железо в шпинелеподоб-ном блоке, не создает существенных искажений, отражающихся на стабильности элементарной кристаллической ячейки. Подобный легирующий агент позволяет достигать поставленной цели -стабилизации, не нарушая сложившейся системы взаимоотношений компонентов. Добавки скандия бесполезны для стабилизации, что связано с недостаточным для достижения поставленной цели радиусом.

Добавки иттрия повышают устойчивость, но могут негативно влиять на другие важные показатели контакта. Церий, особенно в больших количествах, скорее не стабилизирует, а разрушает полиферритную фазу.

5

4

0

0

Таким образом, наиболее перспективным методом стабилизации смешанной калий-цезие-вой полиферритной системы представляется введение добавок оксида самария.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 3. С. 80-82;

Dvoretskiy N.V., Anikanova L.G., Koshel G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43. N 3. P. 80-82 (in Russian).

2. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 64-66; Dvoretskiy N.V., Anikanova L.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 64-66 (in Russian).

3. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа. 1976. 360 с.; Chemistry and technology of rare and dissipated elements. / Ed. by Bolshakov К.А. М: Vysshaya Shkola. 1976. 360 p. (in Russian).

4. Kennedy J.H., Kimura N., Stuber S.M. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. N 8. P. 1968-1973.

5. Li Kongzhai, Wang Hua, Wei Yonggang, Liu Mingchun

// J. Rare Earths. 2008. V. 26. N 5. Р. 705-710.

Кафедра общей и физической химии

УДК 541.138

Т.Е. Иванова, А.В. Исмагилова

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ТАЛЛИЯ НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ^(П)

ИЗ НИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Тюменский государственный нефтегазовый университет) е-шай: lab413@tgngu.tyumen.ru

Установлено, что адатомы таллия оказывают катализирующее влияние на электровосстановление ионов меди из нитратных электролитов. Природа ускоряющего влияния таллия зависит от потенциала электрода и состава электролита. При потенциалах начала осаждения меди добавки таллия увеличивают константу скорости электровосстановления меди, а в области предельных токов ингибируют побочную реакцию восстановления нитрат-ионов

Ключевые слова: таллий, медь, катализ, электровосстановление

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных по влиянию адатомов металлов на процессы электроосаждения металлов и сплавов [1-15]. Сведения об ускоряющем влиянии адатомов металлов при электроосаждении меди носят единичный характер [1,7]. Практически нет работ по исследованию закономерностей влияния адатомов металлов на различные стадии процесса электроосаждения меди в зависимости от условий электролиза и состава электролита. Некоторые закономерности электрокатализа адатомами, успешно реализуемые в инверсионной вольтамперометрии твердых фаз, а также работы по электрокаталитическому осаждению металлов говорят о возможности более широкого использования данного направления для

разработки новых методов катодного электроосаждения. Актуальность такого рода исследований вызвана необходимостью решения задач по совершенствованию и развитию методов получения гальванических осадков с заданными свойствами, а также необходимостью накопления сведений о закономерностях электрокаталитических процессов с целью их последующего теоретического обобщения.

Целью настоящей работы являлось изучить закономерности различных стадий процессов электроосаждения меди из нитратных электролитов в присутствии адатомов таллия.

Исследования вели с помощью поляро-графа ПУ-1, совмещенного с компьютером, методами прямой и инверсионной вольтампе-рометрии на стационарных и вращающихся