CC BY
13УДК 628.349
А.Е. Леснов*, О.С. Кудряшова**, Л.Г. Рюванова**
ИОННАЯ ФЛОТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ МНОГОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ
ОКСИФОСОМБ
(*Институт технической химии УрО РАН, **Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: lesnov_ae@mail.ru
Изучена ионная флотация промышленно выпускаемым анионогенным поверхно-стно-актиеным веществом — оксифосом Б (бис-(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия) ряда многозарядных катионов металлов. Определены оптимальные условия флотации ионов редкоземельных металлов.
Ключевые слова: ионная флотация, оксифос Б, редкоземельные элементы
Среди реагентов, используемых в ионной флотации, широкое распространение получили анионогенные ПАВ - алкилсульфаты, алкилсуль-фонаты, алкилкарбоксилаты [1]. Особо следует отметить использование в качестве флотореаген-тов калиевых мыл диалкилфосфиновых кислот, которые являются типичными анионными ПАВ и обладают способностью к комплексообразованию. Эти соединения предложены для флотационного выделения из растворов ионов урана (VI) [2], тория [3], индия [4].
Близким структурным аналогом диалкилфосфиновых кислот является промышленно выпускаемое ПАВ - оксифос Б (ТУ 2484-34405763441-2001) ([CnH2n+10(C2H40)m]2P00K, где n=8-10, т=6 (бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат калия). Преимуществом оксифоса-Б, в сравнении с диалкилфосфиновыми кислотами, будет его меньшая токсичность (IV класс опасности) и стоимость [5]. Кроме этого, оксифос Б нашел применение для извлечения некоторых ионов металлов и органических соединений в экстракционных системах без органического растворителя [6-9].
Опыты по флотации проводили при температуре (20±2)°С на лабораторной установке, представляющей собой стеклянную колонну высотой 55 см и диаметром 4,5 см. Диспергатором воздуха служил стеклянный фильтр Шотта с пористостью 40. Скорость подачи воздуха 2 мл/с. Время флотации 5-20 мин. Перед флотацией в мерную колбу на 250 мл помещали 5-10 мл раствора соли металла, добавляли -150 мл дистиллированной воды, растворами NaOH, NH3 или НС1 регулировали рН, добавляли 5-10 мл 5% раствора оксифоса Б, доводили объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивали 1-2 мин. Приготовленный раствор переносили во флотоустановку с заранее включенной подачей воздуха и флотировали. После проведения флотации отбирали аликвотную часть очищенного рас-
твора, проводили измерение рН и определение остаточного содержания металлов методом ком-плексонометрического титрования.
В работе использовали 0,1 моль/л растворы сульфатов Cu(II), Ni(II), Sc(III), In(III), Mn(II),
нитратов Bi(III), La(III), Eu(III). Требуемые значения рН устанавливали с помощью неорганических кислот (НС1, H2SO4) и оснований (NH3, NaOH) до прибавления к ним осадителя - оксифоса Б.
С целью предварительной оценки условий флотации определена полнота осаждения ионов металлов в зависимости от рН в присутствии оксифоса Б. Для этого к 1 мл 0,1 М раствора соли металла прибавляли 5-10 мл воды, создавали необходимое значение рН, вводили 1,2 мл раствора оксифоса Б с концентрацией 50% и доводили общий объем до 20 мл. Визуально фиксировали наличие и цвет осадка, появление второй жидкой фазы, мутность и цвет раствора. При наличии осадка раствор фильтровали через складчатый фильтр и измеряли рН. Условия, при которых наблюдались наибольшие степени осаждения катионов металлов оксифосом Б, использованы для проведения флотации.
В сильнокислых растворах при рН 0,3-0,9 наблюдалось появление новой жидкой фазы.
Гидроксид меди (II) количественно осаждается при добавлении NaOH, однако степень его флотации оксифосом Б не превышает 50%.
В кислых средах после добавления оксифоса Б к раствору соли кобальта или никеля наблюдалось помутнение раствора. В зависимости от природы щелочного реагента кобальт (II) и никель (II) давали осадки разного цвета: в присутствии аммиака - голубоватого или белого цвета, гидроксида натрия — желто-коричневого или светло-зеленого цвета, соответственно, для кобальта и никеля. Степень осаждения никеля из щелочных растворов находится в интервале 44-83% из рас-
твора аммиака и 90-92% - из раствора гидроксида натрия. Полученные осадки кобальта при флотации в пену не переходят. Кроме этого, присутствие в растворе оксифоса Б препятствовало комплексоно-метрическому определению кобальта (II).
Добавление оксифоса Б в слабокислый раствор Мп804 вызывало появление осадка белого цвета, однако количественного осаждения добиться не удалось. В щелочных средах (рН > 9,7) ионы марганца практически количественно осаждаются в виде осадка темно-коричневого цвета, который при флотации в пену не переходит, остается на дне флотационной колонки.
При добавлении оксифоса Б к раствору железа (III) при рН 2,3 и 4,1 образуется мутный белый раствор. Спустя 15 мин флотации мутность раствора не уменьшалась, а проведенные исследования показали, что степень флотационного выделения железа (III) не превышает 17%. Из нейтральных и щелочных растворов железо(Ш) осаждается в виде гидрокида. При рН 9,8 образовавшийся коричневый осадок не флотировался, а оседал на фильтре.
После добавления оксифоса Б в раствор соли индия (III) с различным значением рН визуально фиксировалось появление осадка белого цвета. При рН > 9,9 степень осаждения достигла 100%. В кислых растворах (рН 0,6-2,7) степень осаждения составила 70-85%. Оксифос Б в качестве флотореагента ионов индия (III) малоэффективен, степень флотационного извлечения ионов индия (III) оксифосом Б при различных рН и количествах ПАВ не превышает 30%.
Количественное осаждение висмута (III) наблюдается при значениях рН > 1,7. Максимально достигнутая степень извлечения висмута флотацией с оксифосом Б при рН 2 в течение 20 мин составила 73%.
В присутствии оксифоса Б цирконий (IV) и гафний (IV) практически количественно осаждаются во всем изученном интервале рН от 1 до 12. При этом выпадают белые липкие осадки, трудно растворимые в НС1. Их флотация без добавления кислот или щелочей не превышает 55% у циркония (время флотации 15 мин, рН 1,2) и 38% у гафния (время флотации 20 мин, рН 0,9). Во время флотации происходит закупорка пор фильтра Шотта образовавшимся осадком. Эффективность флотации, в зависимости от кислотности раствора, не изучена.
Аналогичная картина наблюдается у скандия (III). Осадок белого цвета выпадает во всем интервале рН. Присутствие оксифоса Б в растворе препятствовало комплексонометрическому определению скандия. Флотация скандия не изучена.
Таллий (III) при рН >3 осаждается из растворов в виде гидроксида коричневого цвета. Степень осаждения > 90%. При флотации этот осадок в пену не переходит. В растворах с рН <1 добавление оксифоса Б приводило к появлению белой мути и новой непрозрачной жидкой фазы. Флотационное извлечение таллия (III) наблюдается в очень узком интервале рН 1,4-1,6. Степень извлечения достигает 97%, время флотации 20 мин.
Оксифос Б осаждает ионы лантана и европия (III) из растворов в широком интервале рН от 0,4 до 13. На кривой осаждения наблюдается 2 максимума, при рН 0,5-2 и 10,5-11,5. Однако степень осаждения лантана не превышает 90%, европия — 84%. По-видимому, образуются химические соединения с оксифосом Б. При рН —11 степень флотационного извлечения европия (III) достигала 96%. Другие флотационные характеристики для этого элемента не исследованы.
Степень флотационного извлечения лантана из кислых растворов не превышает 20%. В щелочной среде, созданной раствором ЫН3. образуется белый хлопьевидный осадок, который в течение 15 мин при исходных 0,05 моль/л концентрациях оксифоса Б и Ьа3+ полностью переходит в пену в интервале рН от 9,5 до 11,0.
Исследовано влияние соотношения [ПАВ] : [М] (СЬаз+=0,005 моль/л) на степень флотационного выделения ионов Ьа(Ш) при рН 10,0, соответствующему максимальной степени извлечения. Количественная флотация происходит в течение 15 мин при соотношениях [ПАВ] : [М] от 0,4:1 до 1:1. Дальнейшее возрастание этой величины приводит к уменьшению степени флотационного выделения ионов Ьа(Ш). Возможно, это связано с тем, что в щелочной среде пенообразующая способность оксифоса Б увеличивается, и поэтому при проведении эксперимента приходилось уменьшать скорость подачи воздуха. При соотношении [ПАВ] : [М], равном 4 и 5, весь объем флотируемой жидкости переходит в пену.
В оптимальных условиях, подобранных для флотации Ьа(Ш): соотношение [ПАВ] : [М]=1:2; время флотации 15 мин, изучено извлечение других редкоземельных элементов: ТЬ(Ш), УЬ(Ш). Сс1(1П) при рН 9,4-10,9, созданной раствором ЫН3. Образовавшийся белый осадок соединений всех трех металлов при флотации полностью переходит в пену. Процесс флотации Ег(Ш) и Се(Ш) изучен во всем интервале рН.
При добавлении ПАВ к раствору эрбия (III) в кислой среде, созданной раствором Н2804, выпадает белый осадок и флотационная жидкость мутнеет. После флотации осадок остается в растворе, а мутность не исчезает. При рН 9,65-11,03,
2а
< >
26
Рис. Структура осадков церия (III) (1) и гадолиния (2). Среда: NH3 (а) - отдельные частицы осадка, NH3 + оксифос Б (б) -агломераты
Fig. Precipitation structure of cerium (III) (1) and gadolinium (2). Medium: NH3 (a) - the separate particles of sediment, NH3 + oksifos В (6) - agglomerates
созданном раствором NH3. степень флотационного выделения ионов эрбия(Ш) количественная. В щелочной среде, созданной раствором NaOH, образуется белый осадок, который после флотации остается в растворе.
В кислой среде при добавлении ПАВ к раствору церия(Ш) образуется мутный раствор. После флотации мутность раствора уменьшается. Степень извлечения не превышает 20,7%. В щелочной среде, созданной раствором NH3, образуется хлопьевидный осадок грязно-розового оттенка, который полностью переходит в пену.
Установлено влияние оксифоса Б на структуру полученных осадков с помощью микроскопа марки Studar НВ3101 при десятикратном увеличении. Наблюдались осадки двух типов: отдельные частицы и агломераты. На рисунке приведены микрофотографии осадков соединений церия и гадолиния. Полученные результаты, в зависимости от реагента-средообразователя (растворы NaOH или NH3), представлены в таблице.
Таблица
Структура осадков до и после введения оксифоса Б
в присутствии и отсутствие NHj и NaOH Table. Precipitation structure before and after the introduction of oksifos B in the presence or absence of
NH3 and NaOH
Металл Реагент - осадитель
ЮТ3 ЮТ3 + ПАВ NaOH NaOH + ПАВ
Cu(II) отдельные частицы агломераты отдельные частицы агломераты
Ni(II) раствор раствор агломераты агломераты
Co(II) отдельные частицы отдельные частицы отдельные частицы отдельные частицы
Bi(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Fe(III) агломераты агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Mn(II) отдельные частицы отдельные частицы отдельные частицы агломераты
In(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Tl(III) отдельные частицы отдельные частицы отдельные частицы отдельные частицы
La(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Er(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Ce(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Gd(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Tb(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Yb(III) отдельные частицы агломераты отдельные частицы отдельные частицы
Сравнение типа осадка с его способностью флотироваться показало, что агломераты, образующиеся при введении ПАВ, флотируются частично, либо полностью. Осадки, не образующие агломератов при введении ПАВ, не флотируются.
Экстракционно-фотометрическим методом, основанным на образовании в щелочной среде ионных ассоциатов анионных ПАВ с метиле-новым синим [10], определено остаточное содержание оксифоса Б после флотации. Оптическая плотность измерялась на спектрофотометре ЮНИКО 1201 при длине волны 650 нм в кювете 3 см. Остаточное содержание оксофоса Б после флотации в течение 15 мин составляет 18,2 мг/л.
Таким образом, оксифос Б пригоден для процессов ионной флотации. Он показал достаточно высокую избирательность по отношению к тал-лию(Ш) и ионам РЗЭ. К преимуществам оксифоса Б можно отнести его относительно низкую токсичность и стоимость. К недостаткам оксифоса Б, как флотореагента, следует отнести очень высокое пе-нообразование в сильно щелочных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Чернова Г.В. // Цветные металлы. 2005. № 9. С. 34-37;
Radushev A.V., Chekanova L.G., Chernova G.V. //
Tsvetnye metally. 2005. N 9. P. 34-37 (in Russian).
2. Скрылев Л.Д., Нилова O.B., Меньчук B.B. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 5. С. 1039-1043;
Skrylev L.D., Nilova O.V., Menchuk V.V. // Journal of Applied Chemistry of the USSR. 1991. V. 64. N 5. P. 937-941.
3. Скрылев Л.Д., Нилова O.B., Меньчук B.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34.Вып. 12. С. 67-71; Skrylev L.D., Nilova O.V., Menchuk V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 12. P. 67-71 (in Russian).
4. Скрылев Л.Д, Нилова O.B., Менчук B.B., Фельдман
С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 10. С. 68-72;
Skrylev L.D., Nilova O.V., Menchuk V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 10. P. 68-72 (in Russian).
5. Абрамзон А.А., Бочаров B.B., Гаевой Г.М Поверхностно активные вещества: справочник. JL: Химия. 1979. 376 с;
Abramzon A.A., Bocharov V.V., Gaevoiy G.M Surfactants: Handbook. L.: Khimiya. 1979. 376 p (in Russian).
6. Леснов A.E., Денисова C.A., Кудряшова O.C., Чепка-сова А.В., Катаева Е.Ю., Мохнаткина Н.Н. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 8. С. 1379-1382;
Lesnov A.E., Denisova S.A., Kudryashova O.S., Chepka-sova A.V., Kataeva E.Yu., Mokhnatkina N.N. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. V. 83. N 8. P. 1485-1488.
7. Кудряшова O.C., Мохнаткина H.H., Леснов A.E., Денисова С.А. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1712-1714;
Kudryashova O.S., Mokhnatkina N.N., Lesnov A.E., De-nisova S.A. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010. V. 55. N 10. P. 1617-1619.
8. Кудряшова O.C., Останина H.H., Леснов A.E., Денисова С. А. // Вестник Перм. ун-та. Серия Химия. 2013. Вып. 2. № 10. С. 9-15;
Kudryashova O.S., Ostanina N.N., Lesnov A.E., Denisova
S.A. // Vestnik Permskogo Universiteta. 2013. V. 2. N 10. P. 9-15 (in Russian).
9. Денисова C.A., Останина H.H., Леснов A.E., Кудряшова О. С // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т. 21. №5. С. 475-478;
Denisova S.A., Ostanina N.N., Lesnov A.E., Kudryashova
O.S. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2013. V. 21. N 5. P. 475-478 (in Russian).
10. ГОСТ P 51211-98. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ;
GOST R 51211-98. Potable water. Methods of determining the content of surfactants (in Russian).
