CC BY
77
УДК 542.61
А.Е. Леснов, Институт технической химии УрО РАН
О С. Кудряшова, Пермский государственный национальный исследовательский университет С.А. Денисова, Пермский государственный национальный исследовательский университет Е.Ю. Чухланцева, Институт технической химии УрО РАН А.М. Елохов, Институт технической химии УрО РАН С.А. Заболотных, Институт технической химии УрО РАН
Построены изотермы растворимости систем вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - хлорид аммония (или борная кислота); вода - синтанол (или катамин АБ) - борная кислота, вода - сульфонол (или додецилсульфат натрия) - хлороводородная (или серная) кислота, вода - неонол АФ-9-12 или неонол АФ-9-25 - высаливатель, вода - додецилсульфат натрия - кислота. Обнаружены области двухфазного жидкого равновесия, пригодные для применения в экстракции. Изучено межфазное распределение ряда ионов металлов в присутствие дополнительных комплексообразующих реагентов: ацетилацетона в системе вода - оксифос Б - сульфат аммония и тиоцианат ионов в системе вода - катамин АБ - хлорид калия, диантипирилалканов в системах вода - додецилсульфат натрия (или сульфонол) - кислота - соль. Разработан ряд методик экстракционно-фотометрического определения элементов. Изучено влияние катамина АБ на комплексобразование ионов металлов с органическими комплесообразующими реагентами. Изучена растворимость в системах сульфат (хлорид, нитрат) аммония -бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия (оксифос Б) - вода и вода - синтанол -соль магния в широком интервале температур. Установлена возможность мицеллярной экстракции в исследованных системах.
Ключевые слова: гель-экстракция, мицеллярная экстракция, поверхностно-активные вещества, высаливание, водные расслаивающиеся системы.
Одним из направлений перехода к методам «green chemistry» в экстракции является использование систем без органических растворителей, вторая жидкая фаза в которых образуется за счет химического взаимодействия между компонентами водного раствора [1], или в результате
гелеобразования за счет нагревания выше точки помутнения (мицеллярная экстракция), или высаливания ПАВ различными солями (гель-экстракция). ПАВ может являться не только фазообразователем, но и в ряде случаев комплексообразователем [2]. Способностью расслаиваться под
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Пермского края (грант № 14-03-96006).
действием высаливателей обладают водные растворы всех типов ПАВ: из числа неионогенных ПАВ, в качестве примера можно привести синтанолы [3] и синта-миды [4]; катионогенных - катамина АБ [5]; анионогенных - оксифос Б [6].
Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - неионное ПАВ -высаливатель. Определены концентрационные параметры существования двухфазных систем вода - синтамид-5 - неорганический высаливатель. В качестве высали-вателей использованы хлориды, фториды, бромиды, сульфаты, нитраты, карбонаты и ацетаты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, а также некоторые кислоты. Проведено сравнение высаливающей способности солей и кислот, исходя из концентрационных границ областей расслаивания. Область двухфазного жидкого равновесия сохраняется до концентрации воды 94% в системе с сульфатом аммония и 93% в системе с хлоридом аммония. Оценены экстракционные возможности системы вода - синтамид-5 -хлороводородная кислота. Установлено количественное извлечение таллия (III) из 2-3 моль/л растворов HCl [7]. Построены изотермы растворимости систем вода - синтамид-5 или синтамид-5к (CnH2n+iCONHCH2CH2O(C2H4O)mH, где m=5-6, n=10-16 (синтамид-5) и n=7-17 (синтамид-5к)) - хлорид аммония при 25 °С [8]. Площади области расслаивания системы с синтамидом-5 и синтамидом-5к составляют соответственно 15,7% и 18,8% от общей площади диаграммы растворимости. Значение рН водной фазы для систем, содержащих 85 мас.% воды и по 7,5 мас.% ПАВ и высаливателя, составило соответственно 6,8 и 7,0. Область расслаивания для обеих систем существует в достаточно широком интервале кислотности: от 1,5 моль/л концентрации H2SO4 и HCl до 5 моль/л концентрации NaOH или NH3.
Аналогичные исследования были проведены для систем вода - синтанолы -хлорид магния при 75 °С [9], вода - не-онол АФ-9-12 (или неонол АФ-9-25)
(C9H19C6H4O(C2H4O)nH, где n=12 для неонола АФ-9-12; n=25 для неонола АФ-9-25) при 25 °С - неорганический высаливатель ((NH4)2SO4, (NH4)2CO3, NH4F, NH4NO3, Ab(sO4b, MgSO4, Na2SO4). Водные растворы неонола АФ-9-12 в присутствии K2SO4, NH4Cl и неонола АФ-9-25 в присутствии K2SO4, NH4CI, NH4SCN не расслаиваются. Область расслаивания в системах с NH4SCN и NH4NO3 незначительная. Высаливающая способность анионов на примере солей аммония убывает в ряду SO42->CO32->F->NO3> >SCN->Cl-, а катионов - на примере
сульфатов Al3+>Mg2+>Na+>NH4+>K+.
Система вода - синтанол АЛМ-10 -сульфат аммония предложена для экс-тракционно-фотометрического определения ионов металлов с рядом органических фотометрических реагентов [10].
Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - анионное ПАВ -высаливатель. Построены изотермы растворимости систем вода - оксифос Б -сульфат магния [11], вода - сульфонол (или додецилсульфат натрия) - хлороводородная (или серная) кислота [12]. Обнаружены области двухфазного жидкого равновесия, пригодные для применения в экстракции.
Для повышения степени извлечения ионов металлов в системы с алкилсульфа-тами дополнительно вводились дианти-пирилметан (ДАМ) или диантипирилгеп-тан (ДАГ), поскольку ранее они показали высокую эффективность при экстракции в расслаивающихся системах вода - диан-типирилалканы - органическая кислота [13]. Введение реагентов расширяет область двухфазного жидкого равновесия. В системе вода - сульфонол - HCl ДАМ количественно извлекает Ga (>99%) в широком интервале концентраций кислоты. Количественное извлечение ионов Sc3+ (>99%) возможно только при малых концентрациях HCl (<0,5 моль/л). Макси-
3+
мальное извлечение Fe составило 87%,
Cu(I) - 81%, Zr(IV) - 69%, Cd2+ - 65%, 2+
Zn - 35%. Аналогичные результаты по-
лучены и в системе с SDS. Применение ДАГ вместо ДАМ улучшает технологические характеристики систем: сокращается время установления равновесия, отсутствуют осадки. Количественное извлечение железа (III) и галлия (III) начинается при меньшей концентрации кислоты. Максимальное извлечение Cd2+ составило 72%, Zr(IV) - 52%, Ь3+ - 45%. Замена сульфо-нола на SDS приводит к расширению интервала количественного извлечения ионов железа (III).
Аналогичные результаты получены при изучении фазовых равновесий в системах вода - алкилбензолсульфокисло-та - хлороводородная или серная кислота.
Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - катионное ПАВ - высаливатель. Предложено использование системы вода - катамин АБ - нитрат аммония для определения меди с пиридилазонафтолом (ПАН). Коэффициент распределения ПАН в системе вода - катамин АБ - №С1 составляет 470 при значении рН 3-4. Медь (II) экстрагируется в виде комплекса с соотношением [Си]: [ПАН] = 1:1. Градуировочному графику соответствует уравнение прямой, полученное методом наименьших квадратов: А=0,0544тси+0,055 ^2=0,997). График линеен в интервале концентраций Си(П) в экстракте от 0 до 30 мкг. Рассчитанное значение коэффициента молярного поглощения 14500. Разработанная методика апробирована на сточной воде Пермского порохового завода.
Изучена растворимость в системах вода - амидобетаин - фторид аммония (хлорид натрия). Низкая устойчивость области двухфазного жидкого равновесия к изменению кислотности среды делает эти системы непригодными для целей экстракции [14].
Фазовые равновесия в системах вода - ПАВ - борная кислота [15]. Растворимость борной кислоты в растворах ка-тамина АБ, оксифоса Б и синтанолов при 25 °С не зависит от концентрации ПАВ в
растворе. Область расслаивания отсутствует. С увеличением содержания ПАВ наблюдается высаливающий эффект ПАВ в отношении борной кислоты. При этом высаливающее действие синтанолов АЛМ-10 и ДС-10 и оксифоса Б при повышенной температуре выражено несколько сильнее, чем у катамина АБ. Коэффициент распределения синтамида в области монотектического равновесия для системы с синтамидом-5 равен 23,4, с синтами-дом-5к - 20,4. Отсутствие химического взаимодействия свидетельствует о том, что ПАВ не являются специфическими экстрагентами для борной кислоты и эти системы не пригодны для концентрирования борной кислоты из растворов хлорида магния.
Экстракция ионов металлов в системах вода - ПАВ - высаливатель в присутствии дополнительных ком-плексообразователей. Применение дополнительных комплексообразователей позволило существенно расширить список извлекаемых ионов металлов и увеличить степень их извлечения.
Изучена экстракция ацетилацетонат-ных комплексов металлов в системе вода - оксифос Б - сульфат аммония и тио-цианатных комплексов в системе вода -катамин АБ - хлорид калия [16]. По диаграмме растворимости системы вода - ок-сифос Б - сульфат аммония была выбрана фазовая область с оптимальным соотношением компонентов следующего состава, мас.%:вода - 75,0; оксифос Б - 12,5; (NH4)2SO4 - 12,5. При этих соотношениях система имеет устойчивую область двухфазного жидкого равновесия, которая сохраняется при увеличении общего объема до 33 мл. Обе фазы прозрачные, рНравн нейтрален (7,02). Фаза ПАВ находится над водной фазой, при общем объеме системы 15 мл ее объем составляет 3 мл. Введение 0,25 мл АА в систему приводит к уменьшению значения рНравнв.ф. до 4,6. Область двухфазного жидкого равновесия сохраняется от 4 моль/л HCl до 2 моль/л NH3.
В отсутствии неорганических кислот наблюдается экстракция жестких по классификации Пирсона катионов скандия и железа (III). Максимальное извлечение Fe(III) (96%) отмечается при рНравнв.ф. 4,9. Максимальное извлечение ионов галлия составляет 80%. Для экстракции весьма устойчивого тетрахлороталлата достаточно 0,25 моль/л концентрации HCl, при этом степень его извлечения составляет 98%, что несколько выше, чем в отсутствии АА (86%). Ионы меди (II) и никеля из аммиачных растворов экстрагируются в присутствии ацетилацетона примерно на 80%. В отсутствие ацетилацетона извлечение не превышает 16%.
Дополнительное введение в раствор тиоцианат-ионов позволяет расширить круг извлекаемых ионов. Это было показано на примере систем вода - катамин АБ - KCl [17] и вода - оксифос Б -(NH4)2SO4 [18]. Наличие дополнительного комплексообразователя обеспечило количественное извлечение Fe(III), Co, Cd и Zn. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения кобальта в виде тиоцианатного комплекса с использованием системы вода - оксифос Б - сульфат аммония и вода - катамин АБ - хлорид натрия. Максимум светопо-глощения комплекса кобальта, снятого на фоне холостой пробы, находится при Х=626 нм. Рассчитанное по градуировоч-ному графику значение коэффициента молярного светопоглощения равно 1,8-103. Методики апробированы на стандартном образце никелевого сплава.
Влияние ПАВ на спектрофотомет-рические характеристики комплексов ионов металлов с фотометрическими реагентами. Изучено влияние катионо-генного ПАВ катамин АБ на комплексоб-разование меди, алюминия и скандия с хромазуроломS (ХАЗ), галлия с пирокате-хиновым фиолетовым; цинка и кадмия с сульфарсозеном и свинца, стронция, цинка и кадмия с ализаринкомплексоном. Введение катамина АБ в раствор ком-
плекса металла с органическим реагентом, как правило, приводит к батохром-ным сдвигам максимума светопоглоще-ния. В некоторых случаях удалось обнаружить резкое увеличение значения молярного коэффициента светопоглощения, например, в случае комплекса скандия с ХАЗ при рН 6,1, с 2,7-104 до 2,Ы07 Присутствие ПАВ также увеличивает соотношение М^ в комплексес 1:2 до 1:3 и его
18 21 устойчивость 1,33-1010 до 1,33^10 . Фотометрическое определение 8 мкг скандия с ХАЗ возможно в присутствии следующих мольных избытков сопутствующих металлов: Mg - 139:1, Zn - 139:1, Ga - 4:1, Со - 1:1, La - 1:1, Zr - 4:1, А1 - 1:2, Си -1:6, Fe(Ш) - 2:1.
Применение промышленных ПАВ в мицеллярной экстракции. Изучена растворимость в системах сульфат (хлорид, нитрат) аммония - бис (алкилполиокси-этилен)фосфат калия (оксифос Б) - вода в широком интервале температур. Сопоставлена высаливающая способность солей аммония по отношению к оксифосу Б и установлена возможность мицеллярной экстракции в исследованных системах. Введение высаливателя приводит к понижению температуры помутнения, и в целом высаливающая способность солей аммония уменьшается в ряду (КН4^04>№а>КН4К0э. Основной вклад в высаливание ПАВ вносит анион [19]. На примере системы хлорид аммония - оксифос Б - вода продемонстрирована экстракция ряда ионов металлов при 75 °С в сравнении с гель-экстракцией в системе сульфат аммония - оксифос Б -вода при 25 °С. Повышение температуры ускоряет наступление равновесия системы и позволяет понизить концентрацию компонентов в экстракционной системе [20].
Применение высаливателей позволяет расширить ассортимент ПАВ, пригодных в процессах мицеллярной экстракции, и снизить температуру расслоения, что было показано на примере системы вода -синтанол - соли магния [21].
Библиографический список
1. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Журн. аналит. химии. - 2015. - Т. 70. - № 6. - С. 563-576.
2. Леснов А.Е., Денисова С.А. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2014. - Вып. 1 (13). -С. 79-93.
3. Кудряшова О.С., Денисова С.А., ПоповаМ.А., Леснов А.Е. // Журн. неорган. химии. - 2013. - Т. 58. -№ 2. - С. 286-289.
4. Головкина А.В., Кудряшова О.С., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Журн. физич. химии. - 2013. -Т. 87. - № 9. - С. 1518-1521.
5. Кудряшова О.С., Бортник К.А., Чухланцева Е.Ю., Денисова С.А., Леснов А.Е. // Журн. неорган. химии. - 2013. - Т. 58. - № 2. - С. 290-293.
6. Кудряшова О.С., Останина Н.Н., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2013. - Вып. 2 (10). - С. 9-15.
7. Леснов А.Е., Головкина А.В., Кудряшова О.С., Денисова С.А. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2016. - Т. 24. - № 1. - С. 29-33.
8. Леснов А.Е., Головкина А.В., Кудряшова О.С., Денисова С.А. // Журн. физич. химии. - 2016. -Т. 90. - № 8. - С. 1200-1204.
9. Елохов А.М., Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Денисова С.А. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2014. - Вып. 2 (14). - С. 124-130.
10. Денисова С.А., Леснов А.Е., МихееваМ.Н. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2016. -Вып. 2 (22). - С. 55-52.
11. Денисова С.А., Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Некрасова В.В., Останина Н.Н., Бортник К.А. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2015. - Вып. 1 (17). - С. 23-29.
12. Заболотных С.А., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Журн. физич. химии. - 2016. - Т. 90. - № 10. -С. 1458-1464.
13. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Изв. Алтайского гос. ун-та. - 2004. - № 3 (33). - С. 30-37.
14. Кудряшова О.С., Чухланцева Е.Ю., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2015. - Вып. 2 (18). - С. 79-85.
15. Елохов А.М., Кудряшова О.С., Леснов А.Е. // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60. - № 5. - С. 698-700.
16. Денисова С.А., Леснов А.Е., Бочарова Е.А., Останина Н.Н. // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. - 2014. - Вып. 3 (15). - С. 86-93.
17. Леснов А.Е., Денисова С.А., Чухланцева Е.Ю., Заболотных С.А., Останина Н.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - Т. 23. - № 4. - С. 361-366.
18. Денисова С.А., Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Останина Н.Н. // Журн. неорган. химии. - 2015. -Т. 60. - № 8. - С. 1124-1128.
19. Елохов А.М., Леснов А.Е., Кудряшова О.С. // Журн. физич. химии. - 2016. - Т. 90. - № 10. -С. 1491-1496.
20. Елохов A.M., ЛесновА.Е., Кудряшова О.С. // Журн. общей химии. 2015. - Т. 85. - № 11. - С. 1918-1923.
21. Елохов A.M., ЛесновА.Е., Кудряшова О.С. // Журн. неорган. химии. - 2016. - Т. 61. - № 2. - С. 256-262.
LIQUID SURFACTANT GEL EXTRACTION OF METAL IONS
A.E. Lesnov1, O.S. Kudryashova2, S.A. Denisova2, E.Yu. Chukhlantseva1, A.M. Elohov1, S.A. Zabolotnykh1
1 Institute of Technical Chemistry UB RAS
2 Perm State National Research University
Solubility isotherms of water - Syntamide-5 (or Syntamide-5K) - ammonium chloride (or boric acid); water - syntanol (or catamine AB) -boric acid, water - sulphonol (or sodium dodecyl sulfate) - hydrochloric (or sulfuric acid), water - neonol AF-9-12 or neonol AF 9-25 - a salting-out agent, water - sodium dodecyl sulfate - acid systems were built. Regions of liquid two-phase equilibrium, suitable for the use in the extraction, were detected. The interfacial distribution of a number of metal ions in the presence of other additional complexing reagents: acetylacetone in the water - oksifos B - ammonium sulfate and thiocyanate ions in the water - catamine AB - potassium chloride, diantipyrylalkanes in water - sodium dodecyl sulfate (or sulphonol) - acid - salt systems were studied. A number of methods of extraction-photometric determination of elements were
developed. The effect of catamine AB on the complexation of metal ions with organic reagents was investigated. The solubility in sulfate (chloride, nitrate) ammonium - bis (alkilpolioksietilen) potassium phosphate (oksifos B) - water and water - syntanol - magnesium salt systems in a wide temperature range was studied. The possibility of claud point extraction in the researched systems was established.
Keywords: gel extraction, claud point extraction, surfactants, salting-out, aqueous exfoliating systems.
Сведения об авторах
Леснов Андрей Евгеньевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт технической химии УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: lesnov_ae@mail.ru
Кудряшова Ольга Станиславовна, доктор химических наук, заведующая отделом химии Естественнонаучного института Пермского государственного национального исследовательского университета (ЕНИ ПГНИУ), 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; e-mail: oskudr@psu.ru Денисова Светлана Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, Пермский государственный национальный исследовательский университет (ПГНИУ), 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; e-mail: sw/denisova@yandex.ru Чухланцева Елена Юрьевна, аспирант, ИТХ УрО РАН; e-mail: katele85@mail.ru Елохов Александр Михайлович, аспирант, ИТХ УрО РАН; e-mail: elhalex@yandex.ru Заболотных Светлана Александровна, аспирант, ИТХ УрО РАН; e-mail: zabolotsveta@mail.ru
Материал поступил в редакцию 21.10.2016 г.
