CC BY
13Химическая стабилизация фуллерена С28 при интеркалировании
2р-элементами.
1 2 2 Ивановский А.Л. , Макурин Ю.Н. , Софронов А.А
(1уапоувкп@1Ыш. uran.ru)
1 Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург 2Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург
Аннотация. Первопринципным методом функционала электронной плотности в схеме дискретного варьирования проведены самосогласованные расчеты электронной структуры эндоэдральных комплексов на основе малого фуллерена С28 - М@С28, где М= В, С, N и О, для которых обсуждаются их сравнительная стабильность, особенности электронных состояний, зарядовых распределений и химическая связь. Установлено, что химическая стабильность эндокомплексов увеличивается в ряду В@С28 > С@С28 > N@C28 > О@С28 .
Одной из основных задач направленного поиска новых углеродных фуллеренов (и более сложных по составу наночастиц) является установление фундаментальных зависимостей энергетической стабильности данных нанокластеров от их размера, топологии и состава, основанных на детальном изучении их электронно-энергетических состояний. В настоящее время предложено большое число модельных схем и выполнено значительное количество квантовохимических расчетов конкретных фуллеренов, позволяющих связать проблему их устойчивости со спецификой их электронного строения и типом межатомных взаимодействий. В частности, предложено т.н. правило изолированных пятиугольников (ПИП), которое запрещает образование комбинации пятиугольных граней, разделенные ребром [1]. Согласно этому правилу, фуллерены с п<60 являются неустойчивыми, хотя есть сообщение о синтезе фуллерена С32 [2]. С помощью простых топологических методов показана возможность существования большого числа иных фуллеренов, включая и наименьший из них - правильный додекаэдр С20. В связи с изложенным большой интерес представляет проблема формирования структуры, электронного энергетического состояния и способов стабилизации т.н. малых фуллеренов (С28 [3-7], С32 [8], С40 [9]) как "пограничных" в семействе клеточных углеродных нанокластеров.
В настоящей работе указанные вопросы рассматриваются для фуллерена С28.
МОДЕЛИ И МЕТОДЫ
Оптимизированная структура С28 (рисунок 1) представляет собой полиэдр с тремя группами неэквивалентных С-атомов [5,6]. Верхние заселенные несвязы-вающие орбитали С28 локализованы на четырех С-атомах, составляющих одну из упомянутых атомных групп (С1) углеродной клетки.
Неустойчивость фуллерена С28, как следует из наших расчетов [7] и данных других авторов [3-6], обусловлена наличием четырех неспаренных электронов,
О'
0С2 Ocз
Рисунок 1. Фуллерен С28.
локализованных на несвязывающих молекулярных орбиталях (МО). Стабилизация изолированных фуллеренов С28 предполагает образование на их основе электронейтральных комплексов с участием определенных "стабилизаторов", регулирующих электронную концентрацию в системе, оптимизирующих межатомные взаимодействия и тем самым реализующих условия химической устойчивости наночастицы. В качестве подобных стабилизаторов могут выступать атомы, внедряющиеся в объем С28 с образованием т.н. эндоэдральных комплексов.
В настоящем сообщении особенности формирования электронных свойств эндокомплексов М@С28 с участием р-атомов М - В, С, N и О рассматриваются "из первых принципов" на основе расчетов самосогласованным методом функционала электронной плотности в схеме дискретного варьирования. Выбор аддентов (М) обусловлен тем, что они отличаются друг от друга по величине электроотрицательности, что позволяет оценить влияние данного параметра, зачастую привлекаемого при качественном обсуждении поведения клеточных наноструктур в различных химических реакциях и трактовке свойств образующихся аддуктов. На основе расчетов обсуждается относительная химическая стабильность рассматриваемых комплексов.
Для расчетов использовали кластерный спин-поляризованный метод дискретного варьирования (ДВ) [10,11] с численным базисом атомных орбиталей (АО) атомов В, С, N О, включающим 2б и 2р валентные орбитали, и локальным обменно-корреляционным потенциалом [12]. Базисные АО определяли в результате решения уравнения Хартри-Фока-Слэтера для изолированного атома с обменно-корреляционным потенциалом [13]. Численное интегрирование при вычислении матричных элементов, являющееся отличительной чертой метода ДВ, проводили по набору из 29000 точек в пространстве комплекса, что гарантировало точность вычисления энергий МО ~0.1 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
Из приведенных в таблицах 1 -2 и на рисунке 2 результатов следует, что интер-калирование атомов в объем фуллерена С28 сопровождается тремя эффектами: 1) .переносом электронного заряда с интеркалированного атома на атомы оболочки фуллерена; 2) образованием химического связывания между интеркалированным
Таблица 1. Величины ЗЩ (ДБ) и заряды на атомах в фуллерене С28 и эндоэндральных комплексах М@С28.
ДE, эВ Q(C1), e Q(C2), e Q(C3), e Q(M), e
^8 0 0.02824 -0.02326 0.01422
B@C 28 0 0.01918 -0.0397 -0.01242 0.55274
C@C28 0.1 0.02103 -0.0395 -0.00727 0.48086
N@C28 0.3 0.01095 -0.03057 0.02035 0.08198
O@C 28 0 0.02212 -0.02881 0.02154 0.00179
атомом и атомами углерода; 3).общим изменением энергетического спектра комплекса.
Рассмотрим общие закономерности указанных эффектов для комплексов М@С28 для последовательности интеркалированных атомов В ^ С ^ N ^ О, где происходит уменьшение атомных радиусов элементов М, рост их потенциалов ионизации и электроотрицательности. Как следует из полученных данных, именно эти параметры являются определяющими для характеристики взаимодействия интерка-лированных атомов с атомами углеродного каркаса С28.
Атом кислорода (гат=0.6 А) практически не образует связи с с атомами углерода С28 - значения заселенностей перекрывания связей О-С1, О-С2, О-С3 (табл. 2) крайне малы. Кроме того, атом кислорода сохраняет высокоспиновую электронную конфигурацию 2б 2р ' , близкую к электронной конфигурации свободного атома
25 2р -- - -
соответствующую терму основного состояния Р2. Интересно, что перенос электронной плотности от атомов углерода к кислороду не наблюдается, хотя различие в электроотрицательностях этих атомов очень велико: %(С)=2.5, %(О)=3.5. Априорно можно было ожидать, что такой перенос мог бы привести к стабилизации фуллере-на, так как в этом случае освобождаются несвязывающие МО фуллерена. Однако, прямые расчеты показывают, что эндоэдральный комплекс О@С28 характеризуется наличием шести неспаренных электронов. Следовательно, интеркалирование атома кислорода не может привести к стабилизации фуллерена С28. Причиной этого является малое перекрывание АО кислорода с МО фуллерена, а также слишком высокая электроотрицательность фуллерена С28 в целом, препятствующая переносу электронной плотности на интеркалированный атом.
Таблица 2. Значения заселенностей перекрывания связей атомов оболочки и интеркалированных атомов в комплексах М@С28 (М = В, С, N О)
Комплекс М С1 ЗП, е М С2 ЗП, е М С3 ЗП, е
2б 2р 0.120 2б 2р 0.057 2р 2б 0.034
В@С28 2р 2р 0.024 2р 2б 0.028 2р 2р 0.036
2р 2р 0.023
2б 2р 0.040 2б 2р 0.031 2б 2р 0.028
С@С28 2р 2р 0.033 2р 2б 0.020 2р 2б 0.027
2р 2р 0.056
2б 2р 0.016 2б 2р 0.018 2б 2р 0.022
И@С28 2р 2р 0.044 2р 2р 0.029 2р 2б 0.012
2р 2р 0.013
2б 2р 0.010 2б 2р 0.012 2б 2р 0.014
0@С28 2р 2р 0.020 2р 2р 0.013 2р 2б 0.008
2р 2р 0.029
Аналогичная ситуация возникает в эндоэдральном комплексе N@C28, хотя rат(N)=0.65 А несколько больше гат(О). Электронная конфигурация атома азота (в комплексе) имеет вид (2Б22р2'92), близкий к конфигурация свободного атома азота2Б 2р . Однако поляризация электронов оказывается значительно ниже, чем в свободном атоме, для которого характерно состояние:
25 - 2Р - - -
4С
соответствующее электронному терму ь3/2 со степенью поляризации, равной трем. Для интеркалированного атома азота степень поляризации равна 2.36, что значительно меньше. Это обусловлено эффектами взаимодействия с атомами фуллерена. В данном случае наблюдается незначительный перенос электронной плотности с азота на С28 (0.08 е), хотя и в этом случае электроотрицательность азота (3.0) заметно больше электроотрицательности углерода. В данной ситуации можно говорить об очень интересном эффекте: однородная совокупность атомов (фуллерен) характеризуется более высокой электроотрицательностью (около 3.5), чем отдельный атом С, составляющий эту совокупность (2.5). Природа этого эффекта объясняется геометрией фуллерена и топологией его химических связей. Об увеличении взаимодействия интеркалированного атома с атомами углерода фуллерена в случае азота свидетельствует и то, что ЗП АО в данном случае возрастает в ~1.5 раза по сравнению с кислородом.
Отмеченные эффекты переноса заряда с интеркалированного атома азота на атомы углерода фуллерена и возникновения химического связывания этого атома с фуллереном еще более ярко проявляются для эндоэдрального комплекса С@С28. Это обьясняется увеличением радиуса интеркалированного атома (0.7 А) и уменьшением его электроотрицательности (2.5). Перенос заряда в данном случае составляет 0.48 е, а ЗП АО С-С28 по сравнению с кислородом возрастает в 2.2 раза. Для данного случая особенно наглядно проявляются различия электроотрицательностей элемента в сво-
бодном (интеркалянт) и связанном (оболочка фуллерена) состоянии. Степень поляризации интеркалированного атома углерода равна нулю, в то время как для свободного атома она равна 2 (терм основного состояния - 3Р0), то есть в результате химического взаимодействия С-С28 происходит спаривание электронов.
Описываемая тенденция четко проявляется и для комплекса В@С28. В данном случае электроотрицательность интеркалированного атома уменьшается до 2.0, а его радиус увеличивается до 0.85А. В результате перенос заряда В^ С28 достигает величины 0.55 е, а ЗП АО по сравнению с кислородом увеличивается в 3 раза. Как и в предыдущем случае, степень поляризации интеркалированного атома за счет химического связывания с фуллереном равна нулю (для свободного атома бора она равна
2
1, что соответствует терму основного состояния Р1/2).
Указанная закономерность изменения характера взаимодействий интеркалянт-фуллерен наглядно прослеживается при анализе энергетических распределений электронов для рассматриваемых эндоэдральных комплексов (модельные полные плотности состояний и парциальные плотности состояний для интеркалированного атома). При интерпретации энергетического спектра будем исходить из модели двухорбитальных взаимодействий, когда рассматривается взаимодействие МО (С28) и АО интеркалированного атома, в результате которого образуются две новые молекулярные орбитали эндоэдрального комплекса. Эффект такого взаимодействия зависит от трех факторов:
1. Величины интеграла перекрывания исходных орбиталей;
2. Близости исходных энергетических уровней;
3. Степени заселенности исходных орбиталей.
В зависимости от значения третьего фактора выделяют три типа таких взаимодействий:
1. Четырехэлектронные взаимодействия (обе исходные орбитали являются заселенными). В этом случае молекулярные орбитали комплекса также заселены, а их энергии определяются следующим образом (для простоты энергии исходных орби-талей приняты равными е0):
Б =
гп + Н
12
1 1 + Б
Г-Н"!
Е,
12
Е =е0 - Н„ Ч"К НЧ"
2
1 - Б12 4 | | 7 Б
где Б12 =(ф; ф2) - интеграл перекрывания исходных орбиталей; Н12 =(ф1 |Н|ф2) -
матричный элемент взаимодействия исходных орбиталей. Из приведенных соотношений видно, что энергия дестабилизации разрыхляющей орбитали будет больше, чем энергия стабилизации связывающей орбитали. Следовательно, четырехэлек-тронное взаимодействие приводит к эффектам отталкивания и дестабилизации образующегося комплекса;
ПС, отн.ед./эВ
-2 0.0 0 -1 5.0 0 -1 0.0 0 -5.0 0 0.0 0 5.0 0
Е, эВ
Рисунок 2. Модельные плотности состояний эндокомплексов М@С28 2. Двухэлектронные взаимодействия можно представить в двух видах:
а) Одна исходная орбиталь является занятой, другая - вакантной. В этом случае энергию стабилизации комплекса ДЕ в первом порядке теории возмущений можно оценить по формуле:
И,
АЕ = / \__р
е 2-е, / / 82
то есть речь идет об эффектах притяже- 81 \ /
ния взаимодействующих частиц. N__I
б) Исходные орбитали являются однократно заселенными. В этом случае взаимодействие исходных фрагментов приводит к "спариванию" | электронов и также к эффектам притяжения взаимодействующих частиц. 3. Нульэлектронные взаимодействия, как
правило, не представляют интереса, так как в этом случае речь идет о взаимодействии незаселенных исходных орбиталей, которое никак не сказывается на энергетическом состоянии эндоэдрального комплекса.
С учетом изложенного, 2Б-орбитали интеркалированных атомов В, С, К, О могут принимать участие только в четырехэлектронных взаимодействиях, что может привести только к дестабилизации эндоэдрального комплекса. Однако этот эффект должен быть незначителен из-за большой локализации 2Б-орбиталей. Энергетические уровни 2р-АО интеркалянтов лежат значительно ближе к верхним занятым МО фуллерена С28. Поэтому для них возможны двухэлектронные взаимодействия, приводящие к стабилизации эндоэдрального комплекса. Однако интенсивность таких взаимодействий также сильно ограничена высокой степенью локализации 2р-АО. Действительно, как видно из табл. 2, для атомов кислорода и азота, характеризующихся высокой поляризацией, эффекты двухэлектронного взаимодействия оказываются несущественными. В то же время в случае атома углерода, и особенно бора, эти эффекты играют значительную роль.
Эти выводы находят непосредственное подтверждение при анализе полученных в расчетах модельных парциальных плотностей состояний интеркалированных атомов (рисунок 2). Атомные орбитали кислорода и азота расположены в энергетическом интервале занятых МО фуллерена С28. Следовательно, в этом случае возможны лишь четырехэлектронные взаимодействия, приводящие к отталкиванию интеркалированного атома и фуллерена. Для С@С28 выше ВЗМО фуллерена (на 0.45 эВ) расположена вакантная МО, состоящая преимущественно из 2р-АО интеркалированного атома углерода. Следовательно, в этом случае возможны двухэлектронные взаимодействия, приводящие к притяжению интеркалированного атома и фуллерена, что в конечном итоге способствует стабилизации комплекса. Аналогичная ситуация наблюдается для В@С28. Кроме того, в этом случае на 6.24 эВ ниже ВЗМО лежат МО, состоящие преимущественно из 2б-АО атома бора, которые также участвуют в двухэлектронные взаимодействия и дают вклад в стабилизацию эндоэдрального комплекса.
Стоит отметить, что ни в одном из рассмотренных вариантов не решается основная проблема стабилизации исходного фуллерена - освобождение верхних
несвязывающих заполненных МО (ВЗМО) фуллерена путем эвакуации электронов на интеркалированный атом, либо превращения указанных ВЗМО в связывающие МО образованием химической связи фуллерена с интеркалированным атомом. Результаты расчетов позволяют утверждать, что в ряду B ^ C ^ N ^ O стабилизирующее действие интеркалированного атома уменьшается.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. IIJ. Am. Chem. Soc.-1988.-V.110.-P.1113.
2. Kietzmann H., Rochow R., Gantefor G. et al.IIPhys. Rev. Lett.-1998.-V.81,No.24-P.5378-5381.
3. Li Z.Q., Gu B.L., Han R.S. IlChem. Phys. Lett. 1993. V.207. N. 1. P.41.
4. Fowler P.W, Austin S.J, Sandall J.P.B. IIJ. Chem. Soc.-Perkins Transactions 1993. V.2. N.5. P.795.
5. Guo T., Smalley R.E., Scuseria G.E. IIJ. Chem. Phys. 1993. V.99. N.1. P.352.
6. Andreono W.II Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. V.49. P.405
7. Софронов А.А., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л.И Координационная химия. 2000, № 6- в печати
8. Seifert G., Fowler P.W. II Phys.Rev.Lett, 1998. V.81. P.5378
9. Ge M.F., Feng J,K., Cui H. et al.II Acta Chim. Sinica. 1998. V.56. N. 11. P.1063
10.Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. II Chem. Phys. 1973. V.5. No.1. P.41.
11.Press M.R., Ellis D.E. II Phys. Rev.B. 1987. V.35. No.9. P.4438.
12.Gunnarsson O., Lundqvist B.I., Ros P. II Phys. Rev.B. 1976. V13. No10. P.4274.
13.Hedin L., Lundqvist B.I. II J. Phys.C. 1971. V.4. No. 14. P.2064.
