CC BY
83
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РАЗМЕРНАЯ ОБРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ
Ф.И. Высикайло
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ УПРОЧНЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ СЛОЯМИ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА
ФГУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, дом 7а, г. Троицк, 142190, Московская обл., Россия, filvys@rambler.ru
Введение. Свойства наноматериалов во многом определяются поведением в них электронов (в частности, процессами их кумуляции и диссипации в нанообъемах и на их границах) и нарушением нейтральности. Поведение электронов при взаимодействии с наноматериалами определяется структурой нанообъектов и окружающими их потенциальными кулоновскими барьерами. Кулонов-ские силы, или кулоновские потенциалы, если говорить на языке потенциалов, являются все определяющими на уровне наноразмеров и дальнодействующими. Кулоновские потенциалы, модифицирующие свойства нанообъектов, возникают в результате формирования двойных слоев объемного заряда в нейтральных наноструктурах или при рождении ионов. Рождение ионов может происходить в результате ионизации молекулы или атома либо при захвате ими свободного электрона при наличии у молекулы, атома или их конгломерата определенного сродства к электрону.
Основная цель данной работы - обсудить фундаментальную роль слоев объемного заряда в возможном упрочнении композитных материалов с новыми прочностными, электрическими и иными свойствами. Другими словами, в работе впервые сообщается об открытии физического способа упрочнения материалов в результате формирования бислоев объемного заряда у поверхности наноструктур. Обычно упрочнением материалов занимались химики и металлурги. Пришло время физиков заняться проблемой физического упрочнения материалов.
В качестве ловушек для свободных электронов, формирующих отрицательно заряженный слой объемного заряда на поверхности упрочняемого наноматериала, можно использовать фуллерены, нанотрубки и иные наноструктуры с большим сродством к электрону. Эти наноструктуры вытягивают на себя или в себя свободные электроны (благо внутренний объем таких структур позволяет сбрасывать и электроны во внутреннюю область таких молекул) и тем самым заряжают положительным зарядом модифицируемый материал [1].
Формирование бислоев объемного заряда в нанообъектах, возникающих в результате захвата свободных электронов, представляет собой новую перспективную задачу для науки и практики. Структурами для формирования эндоионов могут служить фуллерены, нанотрубки из углерода и иные структуры, обладающие большим сродством к электрону. (В ряде работ исследуется в нанотрубках баллистическая проводимость внутренних электронов.) В этом случае может наблюдаться физическое перераспределение объемного заряда всего нанокомпозита, покрытого наноструктурами с большим сродством к электрону - фуллеренами, нанотрубками и т.д. (см. рис. 1). Следует отметить, что перераспределение объемного заряда происходит и в результате химических реакций, протекающих только на поверхности нанообъекта. При протекании химических реакций (например, при формировании карбидов на поверхности полупроводников п-типа) имеет место локализация части свободных электронов у поверхности нанообъекта. Это приводит к уменьшению концентрации свободных электронов в обработанном углеродом наноматериале. Для полупроводников с р-типом проводимости локализация электронов на поверхности наноматериалов может приводить к повышению макропроводимости. При стабилизации части электронов у поверхности нанообъекта могут существенно изменяться прочностные, термические и другие свойства всего материала или композита, при этом сохраняются в целом иные полезные свойства, принадлежащие исходному наноматериалу. (Причем влияние объемных и поверхностных параметров на характеристики материала, как правило, сравнимы.) Формирование объемного заряда в упрочняемом наноматериале в результате вытягивания части свободных электронов на поверхность наноструктуры (рис. 1) приводит к появлению на границе существенного электрического поля. Величина поля, согласно теореме Остроградского - Гаусса, равна Лр/3в80. Давление электрического поля PE на поверхности модифицированной наноструктуры равно 880ё'2/2.
© Высикайло Ф.И., Электронная обработка материалов, 2010, № 4, С. 4-12.
Рис. 1. Модификация свойств композитных материалов слоями объемного заряда, формируемого ловушками для электронов. Схема физического принципа легирования материалов
В этом поле локальные электроны греются и своим давлением более интенсивно сжимают основной объем наноматериала, тем самым его упрочняя.
1. Бислои объемного заряда при формировании материалов с нужными характеристиками. Наиболее перспективным в нанотехнологии является создание новых материалов. Это направление включает в себя два ключевых момента: изготовление самих наноматериалов и изучение их свойств. Изучение же свойств наноматериалов приводит к модификации теорий и представлений о процессах в наномире, что не менее важно. Анализируя историю развития физических и физикохимических исследований, можно отметить следующее. Если раньше в качестве основного объекта исследования выступала атомная частица (атом, ион, молекула) природного происхождения, то теперь на первый план выходит искусственно созданные объекты субмикронных и нанометровых размеров, типичными примерами которых являются кластеры, квантовые точки, сверхрешетки, эндоэд-ральные структуры и специальные покрытия, вступающие в химические и физические взаимодействия с нанообъектами. В этом проявляется синергетизм (совместное действие) большого числа элементов в единой структуре с синергетическими (совместными) полями. Эндоэдральные структуры -это молекулы фуллеренов и углеродных нанотрубок, внутри которых заключен один или несколько атомов [2, 3]. Как отмечалось, из таких углеродных структур при проникновении в них электронов (их можно назвать эндоэлектронами) возможно формирование ионов совершенно иной природы, чем исследованные до сих пор (Сп =б0,70"к 16 [4]), то есть ионов с эндоэлектронами, свободными во внутренней полости замкнутой молекулы и постоянно отражающимися от квантовых «зеркал» ее оболочки. Покрывая поверхность материала со свободными электронами такими молекулами, возможно сформировать слои объемного отрицательного заряда на поверхности наноматериала и соответствующего положительного заряда в самом материале.
2. Характеристики полых наноструктур - ловушек для электронов и атомов. Особый интерес представляют исследования взаимодействия электрона с молекулой фуллерена Сб0 и его аналогами (С20, С3б, С70, С78 и другими шаровыми или полыми молекулами с существенным внутренним объемом, в него может, как в ловушку, попадать электрон). Структура и свойства некоторых из таких молекул углерода уже хорошо изучены, о существовании других получены только косвенные данные.
Как и в [2, 3], будем считать фуллеренами только замкнутые углеродные многогранники с шести- и пятиугольными гранями. Простейшим фуллереном, построенным из 12 пятиугольных граней, является углеродный додекаэдр С20. Длина связи С - С в пентагоне - 0,143 нм. При синтезе фуллере-нов образуются преимущественно Сп=б0 и Сп=70, а также высшие фуллерены п > 70. Что касается соединений меньшего размера, то сведения об их свойствах все еще скудны и противоречивы, что же касается высших фуллеренов с п > 82, то структурные сведения о них ограничиваются в основном расчетными [2].
Геометрическая, электронная и колебательная структура молекулы фуллерена Сб0 - правильного усеченного икосаэдра - изучена наиболее подробно. Молекула Сб0 формирует замкнутую сферу (или сфероид), покрытую гексагонами (шестиугольниками) в количестве 20 шт. и пентагонами (пяти-
угольниками) в количестве 12 шт. Поскольку симметрия икосаэдра наиболее близка к сферической (или подобна сшитой поверхности футбольного мяча), то фуллерен С60 можно рассматривать как сферическую оболочку с характерным диаметром D = 0,72 нм, толщиной порядка размера атома углерода ~ 0,1 нм и полую внутри. Известно, что фуллерены формируют кристалл - фуллерит. Расстояния между молекулами фуллерена в таком молекулярном кристалле ~ 1 нм. Поэтому далее, для аналитических расчетов будем полагать характерный размер модификатора на основе молекул фуллере-на ~ 1 нм.
Выяснено [2], что фуллерены обладают сравнительно высоким сродством к электрону (2,7 эВ наблюдается у С60 и 3,37 эВ - у С82). Фуллерены обладают и не слишком высокими энергиями ионизации. Максимальной энергией ионизации I ~ 7,65 эВ (которая существенно ниже энергии ионизации бензола и наблюдается уже в полициклических ароматических соединениях) обладает С60. У С82 энергия ионизации I ~ 6,96 эВ. По мере увеличения размеров фуллеренов и сродство к электрону, и энергия ионизации стремятся к одной и той же величине - работе выхода графитового листа, которая должна, по теоретическим оценкам, составлять 5 5,5 эВ [2]. В принципе, графитовые лис-
ты могут играть роль модификатора, формирующего из свободных электронов слои отрицательного объемного заряда на поверхности модифицируемого материала. Однако такие плоскостные сети-ловушки могут уступать 3Б-ловушкам фуллеренам из-за геометрических особенностей и низкого потенциала ионизации (он тоже порядка 5 эВ). Наиболее перспективными и в этом плане могут оказаться однослойные нанотрубки, формируемые слоями графена (шестигонами) и закупоренные полусферами фуллеренов. На эти вопросы можно получить ответы с помощью экспериментов. Пока ограничимся рассмотрением фуллеренов.
3. Эндоэдральные фуллерены и возможность формирования эндоионов. Одним из давно обнаруженных и уникальных свойств фуллеренов является способность заключать внутри своего углеродного каркаса атомы и молекулы. Получающиеся таким образом соединения называют эндоэд-ральными, в отличие от экзоэдральных производных фуллеренов, в которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи него. Перспективы использования столь сложной архитектуры стратификации объемного заряда для создания молекулярных контейнеров или особой реакционной среды все еще выглядят весьма заманчиво.
Молекулы фуллеренов, в клетку которых заключен один или несколько атомных частиц (атомов или молекул), получили название эндоэдральных соединений (или эндоэдралов). Для обозначения таких молекул используется формула Mk@Cn [2, 3], где M - инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы k и n указывают на число таких атомов и атомов углерода в молекуле фуллерена соответственно. Используемое обозначение позволяет отличать эндоэдральные молекулы от обычных химических соединений, традиционно обозначаемые (в случае фуллеренов) символом MkCn.
Возможность формирования эндоэдралов, интенсивно обсуждавшаяся в литературе с момента открытия фуллеренов [5], основана на том обстоятельстве, что диаметр внутренней полости в молекулах фуллеренов (около 0,72 нм) значительно превышает характерный диаметр атомов и даже простейших молекул (0,1 0,4 нм). Характерный диаметр атома можно аналитически оценить из теоре-
мы вириала и принципа неопределенности по потенциалу ионизации: I (d ~ И/к(тГ)0’5 = 0,55/i0’5. Здесь т = 9,11 • 10-31 кг - масса электрона, I - в эВ.
Возможность синтеза таких соединений, как Mk@Cn, в макроскопических количествах позволила использовать при их исследовании такие эффективные методы анализа, как оптическая, электронная, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, электронная и рентгеновская дифрактометрия и др. В результате с высокой степенью достоверности был не только установлен факт существования и химической стабильности широкого класса эндоэдральных образований, но и определены особенности их структуры, их электрические, оптические и механические характеристики, что в конечном счете позволяет рассматривать эндоэдральные фуллерены как новый достаточно обширный класс молекулярных наноструктур, весьма перспективный для использования в исследовательских и прикладных целях. Модель детской погремушки, в которой атомы перемещаются свободно во внутреннем объеме фуллерена, по-видимому, уместна только для атомов инертных газов, а для атомов, способных более эффективно обмениваться электронами, скорее подходит модель улитки, свободно ползущей по внутренней поверхности оболочки фуллерена. Действительно, в [6, 7] в численных расчетах из первых принципов квантовой механики (DFT-метод) получено распределение плотности электронов (отрицательного заряда) в объеме эндоэдральных молекул. Как следует из этих расчетов, взаимодействие внутреннего атома с атомами фуллерена происходит различно для С28 и С82. В случае C28 возмущению подвергаются все электронные оболочки атомов углерода (мал объем этого фуллерена), а в случае C82 возмущаются оболочки только двух ближайших атомов
фуллерена. При этом атомные ядра углерода приближаются к ядру внутреннего атома и друг к другу, а несколько электронов этих атомов формируют общую электронную оболочку (для внутреннего атома и ближайших нескольких возмущенных атомов углерода, что соответствует схеме на рис. 1). Таким образом, свободной «погремушки» в этих случаях не получается. Локальное вспухание внешней электронной оболочки приводит к понижению энергии ионизации всего комплекса - эндоэдрала и повышению сродства к электрону. Согласно закону сохранения энергии и обменному взаимодействию электронов внутренние электроны взаимодействующих атомов, по-видимому, опускаются ниже в кулоновскую потенциальную яму, что и позволяет приблизиться атомным ядрам друг к другу в формируемой структуре со сложным перераспределением объемного заряда. Многоэлектронное взаимодействие давно обнаружено [8]. Именно это взаимодействие приводит к распуханию внешних уровней С82 и опусканию внутренних уровней, а не к переходу электронов эндоатома на всю внешнюю оболочку фуллерена.
Уникальная структура молекул фуллеренов, по существу представляющая собой полую сферическую или сфероидальную оболочку со слоями объемного заряда, наводит на мысль о возможности не только существования и о путях синтеза молекул фуллеренов, внутри которых заключены один или несколько атомов или молекул, но и формирования эндоионов, то есть фуллеренов с отрицательным объемным зарядом внутри фуллерена.
К настоящему времени накоплен значительный объем информации об эндоэдральных соединениях фуллеренов. Список элементов, атомы которых удалось инкапсулировать внутрь клетки фуллерена, включает в себя значительную часть Периодической таблицы. Получены уникальные данные о зарядовом состоянии этих атомов, о точном геометрическом положении и характере колебательного движения атомов внутри клетки фуллерена, о типе их связи с атомами углерода внутри молекулы С60. Наряду с этим получены данные о свойствах эндоэдральных фуллеренов в кристаллическом состоянии (фуллеридов). В частности, установлено [2, 3, 8], что некоторые молекулы эндоэдральных металло-фуллеренов благодаря значительному смещению положения атома металла относительно центра молекулы обладают достаточно большим дипольным моментом, что определяет характер межмолекулярного взаимодействия в кристалле (фуллериде). Это в свою очередь является причиной упорядоченного расположения эндоэдральных молекул в кристалле и обусловливает спонтанную электрическую поляризацию таких кристаллов и, как следствие, их сегнетоэлектрические свойства.
Наличие свободного электрона внутри фуллерена из-за малой массы электрона и соответственно большей подвижности, чем у атома, по-видимому, наоборот, симметризует молекулу фуллере-на, но может сдвигать спектры верхних (обобщенных уровней молекулы фуллерена) из-за обменных процессов эндоэлектрона со всеми электронами фуллерена. Аналогично (как это сделано для эндоэдральных фуллеренов) можно ввести обозначения для эндоионов фуллерена - ek@Cn. Возможно, как и для обычных ионов C60"6 _1 [4], при этом k может изменяться от 1 до 6.
В экспериментах установлено, что молекулы эндоэдральных фуллеренов приобретают особые химические свойства, которые отличаются от соответствующих характеристик как полых фуллере-нов, так и изолированных атомов металла. Наличие на внешней оболочке молекул эндоэдральных фуллеренов некоторого количества слабосвязанных электронов придает этим молекулам качества сильного восстановителя и обусловливает возможность их участия в различных химических реакциях, приводящих к присоединению к ним разнообразных атомов, молекул или радикалов, что существенно расширяет круг исследуемых объектов. В частности, говорят о химии эндоэдральных соединений как о новом направлении химических исследований. Здесь возникает интересная особенность эндоэдральных химических соединений, связанная с тем, что положение инкапсулированной частицы (атома или молекулы), как правило, смещено относительно центра молекулы фуллерена [2, 6-8]. Это вызывает дополнительную асимметрию молекулы фуллерена, так что химические соединения, образующиеся в результате присоединения какого-либо радикала к молекуле фуллерена в различных точках ее поверхности, должны отличаться друг от друга по своим свойствам. Подобный вид химической изомерии не наблюдается в случае полых фуллеренов, не содержащих внутри себя атомных частиц. Исследование различий физико-химических свойств изомеров эндоэдральных химических соединений открыло новое направление в региохимии [2].
Возможность формирования эндоиона с размерами в 0,7 нм открывает новое направление в исследовании физических свойств наноструктур, в которых будет применяться сложное структурирование заряженных структур с размерами, сравнимыми с размерами одного атома или иона.
В случае, если речь идет о внедрении атомов в конденсированные вещества, то это достигается в результате облучения кристалла или пленки фуллерена атомами или ионами элемента, ускоренными до энергии, при которой возможно проникновение частицы внутрь клетки.
Проникновение же электрона в полость молекулы фуллерена, по-видимому, может происходить в результате резонансного захвата (затягивания) пролетающего электрона при поляризации молекулы и с последующим его ускорением со сбросом уже во внутреннюю область фуллерена.
4. Обычные ионы фуллеренов Сп-к. Взаимодействие молекул Сб0 с электронами изучалось во многих работах. По-видимому, нет другой молекулы (за исключением ее производных и С70), способной образовывать долгоживущие отрицательные молекулярные ионы (ОМИ) при энергии бомбардирующих электронов до 10 эВ [9, 10]. Механизм стабилизации ОМИ относительно автоотщепления электрона при столь большой избыточной энергии, запасенной в нем, до сих пор неясен [9-11]. Нет единого мнения относительно механизма захвата и более медленных (« 1^1,5 эВ) электронов [9, 10]. Хорошо изучено взаимодействие молекулы Сб0 с внешним электроном в случае взаимодействия с атомами щелочного (или щелочно-земельного) металла. При комнатной температуре Сб0 кристаллизируется в форме гранецентрированной кубической решетки с относительно слабыми межмолеку-лярными силами связи. В плотноупакованной ГЦК структуре (параметр решетки равен 1,417 нм) молекулы Сб0 представляются шарами радиусом 1,002 нм. На одну молекулу Сб0 приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 0,20б и 0,112 нм соответственно. Такие большие пустоты делают фуллериты перспективными для синтеза новых соединений внедрением в них разнообразных атомов и молекул. Такое внедрение называется интеркалированием [2]. Если в результате интеркаляции атомов происходит передача валентных электронов молекулам Сб0, то такие соединения называются фуллеридами и обозначают МкСб0. Здесь М = К, ЯЬ, С8 и др. Валентные электроны делокализуются по оболочке Сб0, тем самым они образуют молекулярные анионы Сб0-к, при этом разница в длинах двойной и одинарной связей уменьшается. Рамановские спектры таких фуллеридов смещаются по отношению к спектрам фуллеритов почти на б см-1 [12-14]. Из электронной структуры молекулы Сб0 следует, что при восстановлении Сб0 заполняется низший свободный уровень ^ц, на котором может разместиться до к = б электронов [2, 3]. Опыт работы с фуллеридами дает основание полагать, что если происходит захват электронов наноматериала (металла или полупроводника) на оболочку Сб0 и если концентрация анионов сравнима или превышает концентрацию не дапированных электронами Сб0, то спектр дапированного электронами фуллерита также должен менять на б см-1 на захваченный электрон [12-14]. Однако это может быть и не так. Рассмотрим возможный механизм резонансного взаимодействия электрона с фуллуренами, способный объяснить парадоксальные явления стабилизации электронов с энергиями выше 1 эВ в ОМИ, отмеченные в
[9-11].
5. Взаимодействие электрона с полыми наноструктурами. Кумулятивно-топологический механизм захвата электрона при формировании эндоионов. Для оценки профиля захвата электрона по механизму резонанса формы рядом исследователей выбирается сферически симметричный прямоугольный потенциал. Следует заметить, что в этих работах не учитывается и поляризация молекулы Сб0 при захвате дополнительного электрона. Основная ошибка их авторов - не учитывают внутреннюю, существенную область, в которую может происходить сброс налетающих на молекулу электронов. Потенциальная яма локализована у поверхности молекулы на размерах толщины оболочки, а не занимает весь объем молекулы Сб0. Основной внутренний объем молекулы Сб0 свободен от потенциала оболочки, то есть потенциал является оболочечным с характерной толщиной оболочки порядка диаметра атома углерода, то есть менее 1 нм. Поэтому все квантово-механические расчеты, выполненные в предположении, что потенциальная яма молекулы Сб0 занимает весь внутренний объем, неверные. Характерный размер ячейки Ь молекулы Сб0 (пентагон или гексагон) - не более 2,8 нм. Это соответствует минимальной энергии электрона (в случае плоской волны де Бройля - X), способного покинуть внутренний объем Сб0 ~ 18 эВ (X = 12,25/Е12 [нм], Е [эВ] = р2/2т, р = (И/Ь), где к - постоянная Планка, т - масса электрона). Минимальная энергия электронов, способных находиться во внутреннем объеме молекулы Сб0, должна быть больше 0,3 эВ, что определяется из принципа неопределенности диаметром молекулы Сб0 - В ~ 0,7 нм и искривлением траектории свободного электрона внутри молекулы Сб0 (п - фактор).
По мнению автора, механизмом «стабилизации» электронов, сталкивающихся с молекулой фуллерена, с энергиями менее 18 эВ является отщепление во внутреннюю полость молекулы Сб0 (рис. 2) и в этом процессе существенную роль играет поляризация молекулы Сб0.
Попав во внутреннюю область после отщепления от внутренней поверхности шаровой молекулы Сб0, электрон уже не может покинуть замкнутую молекулу, если его энергия Е находится в пределах 0,3 эВ < Е < 18 эВ.
В резонансном захвате электрона (в указанном диапазоне его энергий) молекулой Сб0 и соответствующим формированием эндоиона ек@Сп (внутреннего электрона) играют роль следующие факторы:
1) существенная поляризация молекулы (из-за её выпуклой формы) при взаимодействии с налетающим электроном;
2) ускорение электрона полем иона атома углерода, ближайшего к подлетающему электрону;
3) отсутствие существенной поляризации молекулы (из-за её вогнутости) после попадания электрона внутрь молекулы Сб0.
Для нанотрубки длиной В ~ Ь геометрический фактор рассеивания электрона внутри трубки имеет 2Б-размерность. (Аналогичное рассеивание в нанотрубке обеспечивает баллистическую проводимость нанотрубок.) После поляризации молекулы подлетающим электроном последний ускоряется в поле иона углерода и приобретает кинетическую энергию, необходимую для проникновения (кумуляции) во внутренний объем Сб0. Электрон после огибания ядра иона покидает ускоряющий его ион, влетая во внутренний объем молекулы Сб0. Теряя кинетическую энергию, электрон внутри молекулы Сб0 опять «распухает»: растет его характерная длина волны де Бройля. При этом молекула возвращается в неполяризованное состояние. Из-за геометрического фактора электрон внутри молекулы Сб0 менее эффективно, чем вне ее, поляризует молекулу. Обусловлено это вогнутостью внутренней поверхности молекулы Сб0. При энергии электрона порядка 0,3 эВ он вообще не может ее поляризовать согласно теореме Остроградского-Гаусса. И, следовательно, "квантово-классический" электрон, попавший в сферическую молекулу Сб0, не может выбраться из неё, не разрушив весь каркас фулле-рена. Таким образом, стабилизация отрицательного иона ек@Сп происходит из-за кумулятивного сброса налетающих электронов ядрами атомов углерода в ловушку - внутренний объем молекулы. В формировании эндоиона фуллерена, в частности, заключается и возможное решение парадокса стабилизации ОМИ, обнаруженное в [9-11].
Рис. 2. Схема кумулятивного сброса электрона с энергией от 0,3 до 18 эВ в полость молекулы С60 и резонансного образования иона ек@С„. Приведено последовательное уменьшение длины волны де Бройля электрона, налетающего на поляризующуюся им же молекулу фуллерена [1]
Так из-за кумуляции электронов во внутреннюю полость молекул Сб0 может формироваться слой с объемным зарядом, локализующимся в ловушках на поверхности легируемого физическими процессами материала.
6. Модификация свойства наноматериалов при формировании двойных слоев объемного заряда на их поверхности. Молекулы фуллерена Сб0 в обычных условиях формируют кристалл -фуллерит [2, 3, 8]. Молекула фуллерена на протяжении последнего десятилетия является одним из наиболее часто исследуемых объектов самыми разнообразными спектральными методами [2, 3]. Напыление металлов и полупроводников кристаллами фуллеренов - фуллеритами - может приводить к ряду замечательных свойств, в частности, к кулоновскому плавлению фуллеритов, кулоновскому упрочнению нанообъектов при их сжатии, уменьшению теплопроводности, повышению термостойкости наноматериала и др. Происходить это может из-за захвата существенной части электронов нанообъекта фуллеренами, выступающими ловушками для электронов с энергиями от 0,3 до 18 эВ. Потенциальная энергия кулоновского взаимодействия двух заряженных ионов в фуллерите порядка
1,4-к2 эВ (В = 1 нм). Механизм резонансного кумулятивно-диссипативного захвата электрона и формирование отрицательного иона ек@Сп, с электроном внутри полости молекулы согласно схеме на рис. 2 может быть модифицирован для механизма кумулятивно-диссипативного захвата во внутреннюю полость поляризующихся атомов, с последующим формированием эндоэдральных структур -фуллеренов и нанотрубок, внутри которых заключен один или несколько (к) электронов.
Так как при захвате электрона молекулой Сб0 электрон попадает во внутреннюю полость молекулы, то это может не сопровождаться заметным изменением спектров КР. Попав во внутреннюю область шаровой молекулы Сб0, электрон уже не может покинуть замкнутую молекулу, если его энергия находится в пределах 0,3 эВ < Е < 18 эВ.
7. Расчеты объёмного процентного содержания модификатора. Объем нанокристалла в приближении сферической симметрии:
V = 4пЯ3/3 = пВ3/б. (1)
Здесь Я - радиус кристаллита, В - его диаметр. Объем, занимаемый модификатором, покрывающим одним плотным слоем модифицируемый нанокристалл:
Vc = 4пЯ2к = лИВ2, (2)
где к - характерный размер молекулы, конгломерата атомов и др. (или даже электрона), выполняющих роль модификатора. Согласно (1) и (2) имеем
Vc/V = бк/В = 3к/Я. (3)
Мультипликатор б (или 3) - результат учета трехмерности пространства (пространственный фактор). Для случая прямоугольников мультипликатор равен 2, а в качестве В следует брать величину (1/Х + 1/7 + 1/2)'1. Здесь X, У, Z - высота, длина и ширина модифицируемого прямоугольника соответственно. Далее будем работать в рамках сферической симметрии (остальные типы симметрии мо-
гут приводить к более раннему формированию кумулятивных эффектов, наоборот, разрушающих уплотняемые структуры).
Если модифицируемый материал полностью покрывается модификатором и нет излишков модификатора, то такую концентрацию будем называть резонансной объемной концентрацией модификатора.
Согласно (3) резонансное (максимально необходимое) процентное объемное содержание модификатора с характерным размером Ь равно:
х = б00И/В.
8. Расчеты прочностных характеристик структур, модифицируемых слоями объемного заряда. В качестве примера рассмотрим модификацию прочностных свойств материалов при выборе в качестве ловушки для электронов (модификатора) молекулу фуллерена Сб0. Мультипликатор (коэффициент) эффективности молекул Сб0, как указывалось, может изменяться от к = 1 до б.
Сила Кулона, сжимающая материал и тем самым его упрочняющая (растет жесткость модифицированной структуры):
^ = К(еЫ)2 /Я2 = К(екЫСб0)2 /Я2 = К(ек4пЯ2 /к2)2 /Я2,
где N - полное число электронов, захваченных модификатором в режиме резонансной концентрации, ЫСб0 = 4лЯ2/И2 - количество ловушек для электронов, то есть молекул фуллерена на поверхности модифицируемого кристалла радиусом Я, е - заряд электрона, К = 0,9^ 1010 Нм2К-2.
Давление, модифицирующее свойства кристалла:
Р = F/S.
Здесь S = 4лК2. Откуда:
PC60 = K (ekS/h2) / (S ■ R2 ) = 4nK (ek/h2) = 2,9 ■ k2 (/А)4 [та]. (5)
где h0 = const = 1 нм; h - размер модификатора (С60), в данном случае равный 1 нм. Если k = 6, то упрочнение фуллеренами с характерным размером 1 нм может достигать 104 ГПа. Согласно справочнику [15] мягкая (отожженная) медь имеет прочностные характеристики на уровне 400 МПа, а наклепанная - до 1,1 ГПа. Согласно полученным результатам и предложенной методике модификации любых материалов (имеющих свободные электроны) слоями объемного заряда можно упрочнить кристаллы минимум до 2,9 или максимум до 104 ГПа, и это упрочнение согласно (5) обратно пропорционально квадрату характерного размера модификатора и не зависит от сорта материала. Что касается легирования нанокристаллов алюминия молекулами фуллерена в режиме не разрушения фулле-рена, то предлагаемый физический принцип может оказаться более эффективным, чем обычный химический способ карбидизации.
9. Особенности синергетических электрических полей. Проведем сравнение кулоновских сил между двумя ближними эндоионами, стремящимися отодвинуть отрицательно заряженные структуры модификатора друг от друга:
^1.1 = К(ке)2/к2 , (б)
и кулоновских сил, кумулирующих все отрицательно заряженные частицы модификатора к общему, положительно заряженному центру (аттрактору), то есть нанокристаллиту. Сила притяжения к аттрактору отрицательно заряженной частицы модификатора при оптимальной концентрации модификатора, плотно покрывающего нанокристалл, равна:
Е1-Ы = Кек (еЫ)/ Я2 = 4пК (ке)2 / к2 . (7)
Из (б) и (7) следует, что сила притяжения к общему, положительно заряженному аттрактору в 4п раз больше, чем сила отталкивания между отрицательно заряженными частицами модификатора. Это означает, что частицы модификатора (при резонансной объемной концентрации модификатора) должны плотно покрывать модифицируемый кристалл только одним монослоем. Второй слой не может формироваться в принципе, так как вся модифицированная структура нейтральна, а отрицательно заряженные частицы второго слоя эффективно отталкиваются в этом случае отрицательно заряженными частицами первого слоя.
Согласно (4) напряженность электрического поля на поверхности физически модифицируемого материала (в режиме резонансного заполнения поверхности модификатором) достигает:
Е(Я) = К(еЫ)/Я2 = К(екЫСб0)/Я2 = К(ек4пЯ2/к2)/Я2 = 4пКек/к2 ~ 1,8к-1010 В/м . (8)
Давление этого электрического поля равно давлению оболочки, определяемому согласно (5). Следует отметить, что наличие такого огромного поля на поверхности модифицируемого материала может приводить к ряду каталитических эффектов и усилению релаксационных процессов, но это отдельная важная задача, связанная с каталитическими свойствами синергетических (общих, внутренних) электрических полей.
Заключение. Впервые обсуждается возможность упрочнения композитных материалов в результате формирования на их поверхности слоев объемного заряда. Как показывают аналитические расчеты, модификация прочностных характеристик любых материалов со свободными электронными слоями объемного заряда возможна в десятки раз! Согласно аналитическим расчетам можно надеяться на упрочнение до 104 ГПа для кристаллитов меди, алюминия и других материалов. Подробные экспериментальные исследования в этом направлении необходимы. В частности, необходим рентгеноструктурный анализ возможного изменения параметров кристаллической решетки материала при его модификации слоями объемного заряда.
Аналитические расчеты резонансных процентных концентраций модификатора (при известных характерных размерах нанокристалла и характерных размерах самого модификатора) представляют собой простую арифметическую задачу: х[%] = 100 • б• к/В, где к - характерный размер модификатора - ловушки для электронов, В - диаметр нанокристалла.
В качестве ловушек для свободных электронов, формирующих отрицательно заряженный слой объемного заряда на поверхности упрочняемого материала, можно использовать фуллерены, нанотрубки, слои графита и иные наноструктуры с большим сродством к электрону. Особый интерес в этом плане представляют графеновые структуры и однослойные нанотрубки, у которых сродство к электрону достигает 5,5 эВ. (Однако для графеновых структур и потенциал ионизации имеет такую же величину, что нивелирует эффект возможного кулоновского упрочнения.) Наноструктуры с большим сродством к электрону вытягивают на себя свободные электроны и тем самым заряжают положительным зарядом модифицируемый материал. Но они не должны этот заряд сбросить в окружающую среду. В противном случае эффект кулоновского упрочнения будет не только исчезать, но и меняться на кулоновское взрыхление или даже распыл. Управлять величиной напряженности электрического поля на поверхности модифицируемого кристаллита можно концентрацией модификатора согласно (8). Это свойство можно использовать для исследования каталитических свойств электрических полей.
Предложенный автором механизм формирования и стабилизации долгоживущих молекулярных отрицательных ионов (при столкновении молекул фуллерена и электронов с энергией выше
0,3 эВ) может, в частности, объяснить эксперименты [9-11]. Стабилизация эндоиона происходит из-за сброса налетающих электронов атомными ядрами углерода в ловушку - внутренний объем моле-
кулы. В итоге формируются ловушки электронов и соответственно слои объемного заряда на поверхности композитного материала, обеспечивающие физический легирующий эффект.
Рассмотренные свойства, обусловленные формированием заряженных эндоэдральных структур и заряженных бислоев из таких структур, в частности из отрицательных ионов ek@Cn, на поверхности положительно заряжающихся наноматериалов, представляют, по мнению автора, огромный как научный, так и практический интерес.
ЛИТЕРАТУРА
1. Высикайло Ф.И. Формирование иона фуллерена и кулоновское плавление фуллеритов. / Тез. докл. Науч.- практич. Конференции «Нанотехнологии производству - 2009», 1-3 декабря 2009. Фрязино, 18-19 с.
2. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. Учебное пособие для вузов. М.: Изд. «Экзамен», 2005.688 с.
3. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры. // УФН 170, № 2 (2000) 113.
4. Reed C.A. and Dolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations // Chem. Rev. Vol. 100, 1075-1120 (2000).
5. Kroto H.W. et. al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. V. 318. P.162 (1985).
6. Rosen A., Wastberg B. First - principle calculations of the ionization potentials and electron affinities of the spheroidal molecules carbon (C60) and lanthanum carbide (LaC60) // J. Am. Chem. Soc., 110, 8701 (1988).
7. Yang S., Yoon M. et. al. Electron transfer and localization in endohedral metallofullerenes: Ab initio density functional theory calculations // Phys. Rev. B, 78, 115435, (2008).
8. Миронова Г.А. Конденсированное состояние вещества: от структурных единиц до живой материи. Т.1 - М.: Физический факультет МГУ, 2004. 532 с.
9. Yang S.H., Pettiette C.L., Conceicao J., Chesnovsky O., Smalley R.E. UPS of buckminsterfullerene and other large clusters of carbon //Chem. Phys. Lett., 139 (1987) 233.
10. Jaffke T., Illenbergen E., Lezius M., Matejcik S., Smith D. and Mark T.D. Formatin of C"60 and C"70 by free electron capture. Activation energy and effect of the internal energy on lifetime // Chem. Phys. Lett., 226 (1994)213.
11. Huang J., Carman H.S. and Compton R.N. Low-Energy electron attachment to C60 // J. Phys. Chem., 99 (1995)1719.
12. Wang K.A., Wang Y., Dresselhaus M.S. et al. Raman scattering in C60 and alkali - metal - doped C60 films // Phys. Rev. B, 45, 1955 (1992).
13. Denisov V.N., Mavrin B.N. et. al. Raman Scattering and Lattice Dynamics of Fullerides MxC60 // Optics and Spectroscopy Vol. 76 № 2, 242 (1994).
14. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G, EklundP.C. Science of Fullerence and Carbon Nanotubes. Academic Press. London. 1995.
15. Свойства элементов: Справ. Изд. / Под ред. Дрица М.Е. М.: Металлургия. (1985). 672 с.
Поступила 18.03.10
Summary
For the first time discussed the possibility of hardening of composite materials by layers of space charge. As traps for free electrons can be used fullerenes, nanotubes and other nanostructures with high electron affinity. These nanostructures with high electron affinity (modifiers) has added (invite) free electrons. According to the analytical calculations can hope for hardening up to 104 GPa for crystals of copper and other materials with free electrons.
