CC BY
14Влияние а- и у-замещения на электронную структуру ß-дикетонатов железа.
Щека О.Л. ([email protected]), Чередниченко А.И., Сергиенко В.И.
Президиум Дальневосточного отделения Российской академии наук
Изучение электронного строения трис^-дикетонатов железа методом фотоэлектронной спектроскопии проводилось в работах [1-4]. В [5] представлены впервые полученные в газовой фазе рентгеновские эмиссионные спектры ацетилацетоната, дипивалоилметаната и дибензоилметаната железа (III). Эти исследования не дали однозначного ответа на вопрос о последовательности и структуре верхних заполненных молекулярных орбиталей комплексов, которые принимают основное участие в образовании Fe-L-связи. В этой статье электронное строение ß-дикетонатов железа (III) анализируется на основании комплексного использования фотоэлектронных и рентгеновских экспериментальных данных совместно с квантовохимическими расчетами. Вначале рассмотрим спектры четырех соединений: Fe(AA)3, Ее(ТФАА)3, Ее(ДПМ)3 и Бе(ДБМ)з. Их сравнение позволяет установить характер влияния а-замещения в лигандах (CH3 ^ CF3, C(CH3)3, C6H5) на электронную структуру и химическую связь металл-лиганд.
Рентгеновские спектры получены для всех соединений в газовой фазе на
спектрометре «Стеарат». Режим работы рентгеновской трубки: U = 5 kB, I = 0.5 A.
2 1 Давление в вакуумной камере составляло ~ 10 , а в газовой струе ~ 10 мм рт.ст.
Ионизацию внутренних уровней исследуемых соединений осуществляли посредством
электронного удара. В качестве кристалла-анализатора использовали кристалл RbAP (2d ~
26 A). Регистрацию рентгеновских квантов производили пропорциональным счетчиком с
метановым наполнением (давление метана ~ 200 мм рт.ст.). Фотоэлектронные спектры
были получены на серийном спектрометре ЭС-3201 с Не(!)-лампой и электростатическим
анализатором. Для перевода изучаемых соединений в газовую фазу использовали
радиационный нагрев. Теоретические расчеты электронной структуры ß-дикетонатов
железа (III) проводили с использованием стандартного пакета квантовохимических
программ. Лучшее согласие с экспериментальными данными показали расчеты,
выполненные методом ППДП/2 с параметризацией Клэка. Кроме того, отдельного
разговора заслуживает анализ расчетов методом Ха-дискретного варьирования, который
будет проведен ниже при рассмотрении эффектов у-замещения.
На рисунке 1 изображены FeLa и ОКа рентгеновские эмиссионные спектры ацетилацетоната железа (III) и фотоэлектронный Не(!)-спектр этого соединения. Симметрия молекулярных орбиталей данного комплекса описывается в терминах точечной группы D3. 3d-орбитали железа принадлежат к неприводимым представлениям a1+et+ee (молекулярная орбиталь ee соответствует молекулярной орбитали eg в октаэдрическом комплексе, а молекулярная орбиталь et - молекулярной орбитали t2g); орбитали лигандов п3, n_-a2+e, n+, n2-a1+e. Все анализируемые здесь ß-дикетонаты железа (III) являются высокоспиновыми комплексами. Расщепление ee - et составляет величину ~ 2 эВ.
Использование квантовохимических расчетов совместно с данными фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии позволяет заключить, что коротковолновому максимуму А ОКа-спектра соответствуют переходы на О ^-уровень с молекулярных орбиталей симметрии а2 и е, построенных из лигандных уровней п3-типа. Достаточно большая относительная интенсивность этого максимума дает основание утверждать, что вклад О2р-электронов в этот лигандный уровень достаточно велик. На
БеЬа-спектре в этой же области лежит интенсивный максимум Б, отвечающий переходу на Бе2рз/2-уровень с молекулярных орбиталей, имеющих вклад Зс1-электронов железа.
Рис.1. Рентгеновские эмиссионные Рис. 2. Рентгеновские эмиссионные
БеЬа- (а), ОКа- (б) и фотоэлектронный БеЬа- (а), ОКа- (б) БКа- (в) и
Не(1)-спектры (в) Бе(ЛЛ)3. фотоэлектронный Не(1)-спектры (г)
Бе(ТФЛЛ)з.
Наибольшая интенсивность этого максимума, по сравнению с интенсивностями наплывов О и Н, говорит об очень высоком вкладе 3d-электронов железа в верхние заполненные молекулярные орбитали. Следует отметить, что основной вклад в образование максимума Б вносят переходы с молекулярных орбиталей, построенных почти полностью из Бе 3d-атомных орбиталей. Вклад лигандных уровней в эти орбитали мал. Эти же молекулярные орбитали в основном образуют первую полосу фотоэлектронного спектра. Возможное перекрывание d(et)-атомных орбиталей железа и п3(е)-орбиталей лигандов этого комплекса может вносить вклад в химическую Бе-Ь-связь в нем. Необходимо отметить, что анализ экспериментальных спектров проводили на основании расчетов, выполненных в приближении замороженных орбиталей.
Согласно [3], основной вклад в ковалентное связывание в Р-дикетонатных комплексах d-элементов вносит М^е) - п_(е)-взаимодействие. На ОКа-спектре Бе(ЛЛ)3 переходам с молекулярных орбиталей, имеющих вклад п-.орбиталей лигандов, соответствует максимум В. Его наибольшая интенсивность в ОКа-спектре говорит о самом высоком вкладе 2р-электронов кислорода в данные молекулярные орбитали, что подтверждается расчетами, приведенными в таблице 1. Наплыв О в БеЬа-спектре располагается в области максимумов В и С ОКа-спектра и сделать заключение о том, в какие молекулярные орбитали этой обрасти вклад Бe3d-электронов является наиболее существенным, невозможно. Максимум С отвечает переходам с молекулярных орбиталей, построенных из орбиталей лигандов п+-типа (им соответствует пятая полоса фотоэлектронного спектра).
Дать однозначную интерпретацию максимумов Б и Б в ОКа-спектре Бе(ЛЛ)3 сложно по двум основным причинам. Во-первых, большая энергетическая ширина пиков охватывает область, в которой располагается целая группа молекулярных орбиталей. Во-вторых, при переходе к более глубоким орбиталям уменьшается степень достоверности расчетов, и часто расчеты дают неправильный порядок следования уровней. Все же можно извлечь некоторую информацию из имеющихся экспериментальных и теоретических данных. Так, вероятнее всего, наиболее заметный вклад в молекулярные орбитали,
переходы с которых образуют максимум D, вносят п2-орбитали лигандов (по своей энергии они близки к орбиталям о-типа), а в молекулярные орбитали, соответствующие максимуму Е, - глубокие о-орбитали лигандов. На FeLa-спектре Fe(AA)3 наплыв H лежит в той же энергетической области, что и максимум D ОКа-спектра. Из этого можно сделать заключение о возможности вклада в Fe-L-связь лигандных орбиталей п2-типа (в фотоэлектронном спектре им соответствуют полосы 5 и 6).
Перейдем теперь к рассмотрению электронной структуры трифторацетилацетоната железа (III), то есть соединения, в концевых группах которого появляются атомы фтора. На рисунке 2 представлены рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры Fe(ТФАА)3. Ряд особенностей отличает их от спектров ацетилацетоната железа (III). Прежде всего, в ОКа-спектре Fe(ТФАА)3 самым интенсивным становится коротковолновой максимум А, отвечающий переходам с молекулярных орбиталей симметрии е и а2, построенных при участии лигандных уровней п3-типа. В данном случае нельзя считать данные лигандные уровни локализованными в основном на атомах углерода. Большая интенсивность максимума А, по сравнению с аналогичным максимумом в ОКа-спектре Fe(AA)3 (рис. 1) объясняется тем, что атомы фтора в концевых группах лигандов, являясь о-акцепторами, выступают в роли п-доноров, отдавая часть электронной плотности хелатному кольцу. Наплыв F' в коротковолновой части FeLa-спектра свидетельствует о присутствии 3d-электронов железа в энергетической области лигандных п3-уровней и даже несколько выше их. Первая полоса фотоэлектронного спектра г (рис. 2) появляется, вероятно, исключительно за счет Fe 3d-атомных орбиталей. Основной вклад в формирование второй полосы вносят лигандные уровни п3-типа, меньший - переходы n_(a2) ^ O1s.
Согласно расчетам, приведенным в таблице 1, основной вклад в Fe-L-связывание в комплексе Fe(ТФАА)3 вносит d(e) - П-^-взаимодействие. Переходам с молекулярных орбиталей, построенных за счет смешивания орбиталей этого типа, на ОКа-спектре соответствует максимум В, а на FeLa-спектре - наиболее интенсивный максимум F (как и для Fe(AA)3, основной вклад в его образование дают переходы с молекулярных орбиталей, построенных из Fe3d-атомных орбиталей). Примерно в этой же области лежит малоинтенсивный наплыв М FКa-спектра, образованный за счет многоэлектронных эффектов. На фотоэлектронном спектре третья полоса отвечает орбитали e(n-+Fe3d), а также молекулярным орбиталям, построенным из лигандных уровней п+-типа.
Переходам с молекулярных орбиталей e(n++Fe3d), a1(n++Fe3d) на ОКа-спектре соответствует максимум С. Некоторое несоответствие между ОКа- и Не(!)-спектрами объясняется, с одной стороны, возможной ошибкой при взаимной «привязке» спектров, а с другой - влиянием процессов релаксации на формирование рентгеновских спектров. Из сравнения расчетов, приведенных в таблице 1, и экспериментальных ОКа- и FeLа-спектров можно сделать вывод об отсутствии или о незначительности вклада молекулярной орбитали а1(п+) в образование Fe-L-связи. В то же время квантовохимические расчеты указывают на возможность образования такой связи в трифторацетилацетонате железа (III) и за счет смешивания Fe3d-атомных орбиталей и лигандных уровней п2-типа. Переходам с молекулярных орбиталей симметрии а1, е, построенным из этих орбиталей, на ОКа-спектре, вероятно, соответствует максимум D, а на FeLa-спектре - наплыв G, действительно лежащие в одной энергетической области.
Переходам с глубоких молекулярных орбиталей, образующих о-систему хелатного кольца, на ОКа-спектре соответствует длинноволновой максимум Е. Его малая интенсивность объясняется «стягиванием» электронной плотности фтором по о-механизму. На FКa-спектре здесь находится максимум N, образованный за счет переходов с молекулярных орбиталей, построенных из неподеленных электронных пар фтора. Наличие на FeLa-спектре длинноволнового наплыва Н указывает на возможность образования Fe-L-связи и по о-способу за счет глубоких молекулярных орбиталей
комплекса. Расчеты отрицают возможность существенного вклада этих орбиталей в данный процесс, но не исключают его полностью.
ОКа- и БеЬа-спектры комплексов Ре(ДПМ)3 и Ре(ДБМ)3 (рис. 3) имеют много общего со спектрами ацетилацетоната железа (III). Их интерпретация аналогична проведенной выше для Бе(ЛА)3. Не(1)-спектр Ге(ДПМ)3 также похож на аналогичный спектр Бе(ЛЛ)3, но Не(1)-спектр Бе(ДБМ)3 имеет несколько отличную структуру.
Можно выделить ряд особенностей полученных спектров. Прежде всего, на ОКа-спектрах Ге(ДПМ)3 и Бе(ДБМ)3 не удается выделить разрешенный максимум Л. Здесь он проявляется в виде коротковолновых наплывов. Можно предположить, что для Бе(ДБМ)3 имеет место расщепление уровней, причем, настолько заметное, что оно находит проявление в рентгеновских спектрах, которые менее чувствительны к таким процессам, чем, например, фотоэлектронные спектры. Это расщепление приводит к уменьшению энергетического интервала между молекулярными орбиталями, построенными из лигандных уровней п3- и п-типа, что не позволяет разделить на спектре переходы с этих орбиталей. Этим же объясняется «заплывшая» структура фотоэлектронного спектра. Для Ге(ДПМ)3 к аналогичным результатам приводит смещение уровней.
Расщепление лигандных уровней хорошо проявляется также на ОКа-спектре Ге(ДПМ)3 для п+-лигандных уровней. Переходам с молекулярных орбиталей комплекса, имеющих вклад этих орбиталей лигандов, соответствуют максимум С и наплыв С'. Расстояние между ними показывает энергетическое расщепление уровней п+(е) и п+^1), равное приблизительно 0.5-0.6 эВ. Отсутствие особенностей на БеЬа-спектре в энергетической области максимума С ОКа-спектра дипивалоилметаната железа (III) указывает на невысокую вероятность вклада в Бе-Ь-связь взаимодействия п+^)-уровней лигандов и 3d(a1)-орбиталей железа в комплексе Бе(ДПМ)3, что подтверждают расчеты, приведенные в таблице 1.
На ОКа-спектре Бе(ДБМ)3 происходит перераспределение интенсивностей между максимумами С и С': 1С ~ 1С', тогда как для Бе(ДПМ)3 1С > 1С\ По-видимому, 2р-электроны кислорода вносят больший вклад в лигандный уровень п+^Х чем в уровень п+(е) для данного соединения. Этот вывод подтверждают расчеты, представленные в таблице 1. Имеется также существенная особенность и в БеЬа-спектре Бе(ДБМ)3, в котором длинноволновой наплыв Н' по интенсивности ненамного уступает наплыву Н. Из этого
Рис. 3. Рентгеновские эмиссионные БеЬа-(а, г), ОКа- (б, д) и фотоэлектронные Не(Г)-спектры (в, е) Бе(ДПМ)3 (а - в) и Бе(ДБМ)3 (г - е).
Рис. 4. Фотоэлектронные Не(!) (а, г) и рентгеновские эмиссионные ОКа- (б, д) и БеЬа- (в) спектры Бе(ЛЛС1)3 (а-в) и Бе^ЛВ^ (г, д).
можно сделать важный вывод об имеющем место вкладе Sd-электронов железа в глубокие уровни комплекса Ее(ДБМ)з. Смещение в более «глубокую» область центра тяжести первых двух полос фотоэлектронного спектра Бе(ДБМ)3, по сравнению с их положением в фотоэлектронных спектрах Fe(AA)3 и Бе(ДПМ)3 говорит о стабилизации молекулярных орбиталей, построенных из Fe 3d-атомных орбиталей в дибензоилметанате железа (III).
Таким образом, в ходе проведенного исследования установлено, что основной вклад в образование химической связи атома железа с лигандами вносит Fe3d(e) - n-(e)-взаимодействие. Для Fe(ТФАА)3 и Fe(^M)3 экспериментально обнаружено и теоретически обосновано участие глубоких о-орбиталей лигандов в построении Fe-L-связи. В этих же соединениях а-замещение в лигандах приводит к стабилизации верхних занятых молекулярных орбиталей, что коррелирует с повышением летучести указанных комплексов. Атомы фтора в трифторацетилацетонате железа (III) выступают в роли п-доноров (мезомерный эффект) и о-акцепторов (индукционный эффект) хелатных колец. Изучение тонкой структуры ОКа-спектра Fe^l 1М)3 позволило определить величину энергетического расщепления лигандных уровней п+-типа (0.5-0.6 эВ) [6].
Таблица 1. Энергия si молекулярных орбиталей и их атомные заселенности, рассчитанные методом ППДП/2_
Соединение МО П3 n. n+ П2
е а2 а2 е е а1 е а1
Fe(AA)3 -Si, эВ 9.3 9.4 10.2 10.5 11.1 11.3 13.1 12.7
O2p,% 25 32 56 41 30 36 26 28
Fe3d,% 58 - - 29 27 12 6 8
Fe(ТФАА)з -Si, эВ 10.4 10.5 12.6 11.2 13.7 13.5 14.4 14.6
O2p,% 23 69 58 43 32 46 33 29
Fe3d,% 34 - - 49 12 8 26 17
Fe(^M)3 -Si, эВ 9.1 9.3 10.1 10.3 10.8 11.1 12.2 12.5
O2p,% 30 33 58 62 58 39 40 36
Fe3d,% 53 - - 32 7 2 15 18
Fe^M)3 -Si, эВ 9.5 9.6 10.3 10.4 11.4 11.6 11.9 12.6
O2p,% 26 35 49 52 38 51 36 33
Fe3d,% 54 - - 49 5 1 16 12
Далее рассмотрим влияние у-галоген-замещения в ацетилацетонате железа (III) на электронную структуру, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры. На рисунке 4 представлены фотоэлектронные Не(!) и рентгеновские эмиссионные ОКа- и FeLa-спектры Fe(AACl)3, He(I) и Ока-спектры Fe(AABr)3, сопоставленные в единой шкале энергий ионизации. Как и для а-замещенных комплексов, все спектры получены в газовой фазе. Рентгеновский эмиссионный эксперимент проводился аналогичным образом. А для получения фотоэлектронных спектров использовался модернизированный макет спектрометра КЭС 11, позволяющий проводить измерения при температурах до 500оС [7]. Для интерпретации экспериментальных спектров использовались расчеты, выполненные методом ППДП/2 в одноэкспоненциальном слетеровском базисе с экспонентами Гаутермана-Зернера [8]. Кроме того, для того чтобы оценить влияние остовных вакансий при рентгеновском возбуждении, были выполнены модельные расчеты методом Ха дискретного варьирования с использованием программы DVMKLS [9], реализующей различные варианты одночастичного приближения функционала локальной плотности. При расчетах были использованы базисные наборы волновых функций нейтральных атомов слетеровского типа, расширенные поляризационными 4р-функциями железа с показателем экспоненты равным 1.5.
Из сопоставления экспериментальных и расчетных данных можно заключить, что первые две полосы фотоэлектронного спектра Fe(AAC1)3 (спектр а на рис. 4) соответствуют трем молекулярным орбиталям: e(л3-Fe3d), a2(л3), е(Fe3d-n_). Первая из них является антисвязывающей. Основной вклад в нее вносят лигандные орбитали п3-типа. Вклад Fe3d(et)-атомных орбиталей заметно меньше. Молекулярная орбиталь а2(п3) является продуктом взаимодействия лигандных орбиталей п3-типа. Fe 3d-атомные орбитали не могут давать в нее вклад из соображений симметрии. Третья орбиталь состоит в основном из Fe 3d(ee)-атомных орбиталей. Вклад лигандных орбиталей т-типа в эту молекулярную орбиталь мал. Максимум О FeLа- спектра (спектр в на рис. 4) образован за счет переходов на Fe2p3/2-уровень с двух молекулярных орбиталей е-типа. Обращает на себя внимание то, что из всех рассмотренных в этой работе ранее Р-дикетонатов железа (III) только трис-трифторацетилацетонат железа в FeLa-спектре имеет коротковолновое плечо на главном максимуме. В FeLa-спектрах Fe(AA)3, Fe(ДПМ)3, Fe(ДБМ)3 такой структуры нет. Таким образом, можно заключить, что галоген-замещение в концевых группах лигандов (Н ^ F в Fe(ТФАА)3) приводит к такой же трансформации коротковолновой структуры FeLа-спектра, что и у-галогензамещение (Н ^ С1 в Fe(AAC1)3). Для подробного объяснения этого явления требуются прямые расчеты FeLа спектров комплексов. Однако можно предположить, что причиной такой трансформации спектров являются стабилизирующие свойства атомов галогенов, приводящие к увеличению энергии ионизации лигандных орбиталей и изменению их степени перекрывания с Fe3d-атомными орбиталями.
Ранее уже говорилось, что основной вклад в образование химической связи металл-лиганд в трис-Р-дикетонатах переходных металлов вносит п_^) - M3d(ee)-взаимодействие. Лигандные уровни т-типа принимают участие в построении двух молекулярных орбиталей, ионизация которых приводит к появлению третьей полосы фотоэлектронного спектра. Выше лежит несвязывающая орбиталь симметрии а2. Вклад Fe 3d-атомных орбиталей в нее отсутствует. Далее следует сильно связывающая молекулярная орбиталь e(n_ + Fe3d(ee)). Наиболее интенсивный максимум А ОКа-спектра Fe(AAC1)3 (спектр б на рис. 4) образован за счет переходов на О ^-уровень с этих двух молекулярных орбиталей. Высокая интенсивность пика А говорит о большой О 2р-заселенности данных орбиталей.
Четвертая полоса фотоэлектронного спектра обусловлена ионизацией слабо связывающей молекулярной орбитали e(Fe3d(et) + п3(е)). Вклад лигандных орбиталей в нее мал. Широкий максимум Н FeLа-спектра Fe(AAC1)3 образован за счет переходов с этой молекулярной орбитали, а также с орбиталей a1(n+ - Fe3d), a1(n+ + Fe3d), e(n+ + Fe3d(et)), ответственных за появление пятой полосы фотоэлектронного спектра. Две орбитали симметрии а1 отличаются тем, что в первой из них п+ - Fe3d-перекрывание отрицательное, а во второй - положительное.
Шестая полоса фотоэлектронного спектра образована за счет ионизации молекулярных орбиталей, построенных из И 3p-атомных орбиталей, а за формирование седьмой, вероятно, ответственны глубокие лигандные орбитали п-типа. Лежащие в этой энергетической области максимумы Б и I соответственно ОКа- и FeLа-спектров говорят о возможности смешивания Fe 3d-атомных орбиталей с этими лигандными орбиталями.
Длинноволновые максимумы Е и F ОКа-спектра Fe(AAC1)3 образованы за счет переходов с глубоких о-молекулярных орбиталей хелатных колец, имеющих сравнительно невысокую О 2р-заселенность. Длинноволновой максимум N FeLа-спектра говорит о небольшом вкладе Fe 3d-атомных орбиталей в глубокие о-молекулярные орбитали комплекса.
Электронное строение у-бромзамещенного ацетилацетоната железа (III) имеет ряд отличительных особенностей, проявляющихся в экспериментальных спектрах. К сожалению, по техническим причинам не удалось получить FeLа спектр этого соединения. Но по модельным соображениям этот спектр не должен заметно отличаться от аналогичного спектра Fe(AAC1)3. Поэтому для анализа электронного строения
Fe(AABr)3 достаточно имеющихся в наличии фотоэлектронного Не(!) и рентгеновского эмиссионного ОКа-спектров (спектры гид, соответственно, на рис. 4), а также проведенных квантовохимических расчетов.
Для первых двух полос фотоэлектронного спектра Fe(AABr)3 сделано то же отнесение, что и для фотоэлектронного спектра Fe(AACl)3. Но в ОКа-спектре в этой энергетической области лежит коротковолновой наплыв А, соответствующий переходам с молекулярных орбиталей, имеющих вклад лигандных орбиталей п3-типа. Очевидно, что в этом соединении О 2р-заселенность молекулярных орбиталей е(п3 - Fe3d(et)), а2(п3) выше, чем в Fe(AACl)3.
Из сравнения энергий ионизации верхних заполненных молекулярных орбиталей анализируемых у-галогензамещенных ацетилацетоната железа (III) и аналогичных значений для Fe(AA)3 и Fe(ТФАА)3 можно заключить, что стабилизация этих молекулярных орбиталей при у-галогензамещении (~ 0.1-0.2 эВ для Fe(AACl)3 и Fe(AABr)3) меньше, чем при галогензамещении в концевых группах лигандов (~ 1.0 эВ для Fe(ТФАА)3). Значительное различие этих величин объясняется разным характером взаимодействия np-атомных орбиталей галогенов в а- и у-положениях с орбиталями хелатных колец. Атомы фтора в концевых группах лигандов, выступая в роли о-акцепторов и п-доноров, вызывают стабилизацию хелатных колец на ~ 1.0 эВ для трис-трифторацетилацетонатов и на ~ 2.0 эВ для трис-гексафторацетилацетонатов металлов [10]. Механизм же воздействия у-галогенов на электронную плотность хелатных колец практически не изучен. Но он не может иметь такой же характер хотя бы по той причине, что эффективный заряд на атоме у-углерода отрицательный, в то время как на а- и ß-атомах углерода - положительный.
Третья, четвертая и пятая полосы фотоэлектронного спектра Fe(AABr)3 (спектр г на рис. 4) образованы за счет ионизации соответственно молекулярных орбиталей а^,), e(n_ + Fe3d(ee)) и e(Fe3d(et) + п3). Как и для Fe(AACl)3 молекулярная орбиталь е(т + Fe3d(ee)) принимает основное участие в образовании химической связи металла с лигандами. Энергетическое расстояние между третьей и четвертой полосами фотоэлектронного спектра показывает величину расщепления лигандных орбиталей n_-типа в Fe(AABr)3 (~ 0.3 эВ).
Переходы с орбиталей, построенных при участии лигандных орбиталей n_- и n+-типа (ионизация последних приводит к появлению шестой полосы фотоэлектронного спектра), на О ^-уровень образуют широкий максимум В ОКа-спектра Fe(AABr)3. Большая интенсивность этого пика говорит о высокой О2р-заселенности данных молекулярных орбиталей.
Седьмая полоса фотоэлектронного спектра у-бромзамещенного ацетилацетоната железа (III) образована за счет ионизации молекулярных орбиталей, построенных из Br 4p-атомных орбиталей. Энергии ионизации этих орбиталей приблизительно на 0.4 эВ меньше, чем энергии ионизации Cl 3p-атомных орбиталей в Fe(AACl)3.
Восьмая полоса фотоэлектронного спектра Fe(AABr)3 указывает на энергетическое положение глубоких п-молекулярных орбиталей комплекса. Достаточно большая интенсивность максимума С ОКа-спектра говорит о заметной О 2р-заселенности этих орбиталей.
Максимум D ОКа-спектра образован за счет переходов на О 1 s-уровень с глубоких о-молекулярных орбиталей Fe(AABr)3.
Учитывая то, что расчетный метод ППДП/2 не смог объяснить все особенности электронного строения изучаемых объектов, так как в первую очередь он не учитывает нарушение теоремы Купманса для соединений переходных металлов, было решено использовать метод Ха-дискретного варьирования для объяснения деталей экспериментальных спектров [11]. Этот метод позволяет оценить влияние вакансий в остовных и валентных уровнях на порядок следования и структуру верхних заполненных молекулярных орбиталей.
Результаты расчетов для Бе(АА)3 и Бе(ААС1)3 приведены, соответственно в таблицах 2 и 3. Как видно, они подтверждают высказанное ранее предположение об экстремально высокой Бе 3d-заселенности двух верхних молекулярных орбиталей Бе(ААС1)3. Особо следует отметить, что расчеты позволили объяснить сложную природу максимума Н БеЬа-спектра для хлор-замещенного соединения (спектр в на рис. 4). В его формирование дают вклад два процесса:
(1) Одноэлектронный переход с молекулярных орбиталей е(п- + Fe3d), е(п+ + Fe3d); первая из них дает основной вклад в построение химической связи металл-лиганд; здесь эта связь несколько слабее, чем в ацетилацетонате железа (III); расчеты дали следующие величины заселенностей перекрывания по Малликену для Бе-О связываний: +0.057 в Бе(АА)3 и +0.047 в Бе(ААС1)3.
(2) Сателлитные переходы, связанные с процессом переноса заряда, аналогичные процессам, описанным в работе [12].
Кроме того, расчеты показали сильное взаимодействие Бе 2р3/2 остовной вакансии и Бе 3d-электронов, что привело к уменьшению энергетического расстояния между молекулярными орбиталями e(Fe3d), a1(Fe3d) и уровнем Бе 2р3/2. Вероятности процессов (1) и (2) примерно одинаковы (оценка вероятностей проводилась путем сравнения абсолютных величин силы осциллятора для главной и сателлитной линий; интегралы <^вэл-1|г|^ост-1 > вычислялись для переходных состояний; ^вал-1 и ^ост-1 являются волновыми функциями начального и конечного состояний).
Таблица 2. Результаты Ха-ДВ расчетов Бе(АА)3.
МО Характер (^взмо^цХ эВ %
а2 п. 0.0 0
е п. - Fe3d 0.7 25
а1 Fe3d; Псс- 1.2 42
е п3 - Fe3d 1.3 20
а1 Fe3d - п+ 1.5 54
е п+ + Fe3d 1.7 18
а1 Fe3d; Псо+ 1.9 49
е п- + Fe3d 2.0 50
е п2 + Fe3d 3.3 2
Таблица 3. Результаты Ха-ДВ расчетов Бе(ААС1)3.
МО Характер (^взмо^цХ эВ %
е Fe3d 0.0 95
а1 Fe3d 0.2 92
а2 п- 1.1 0
е п- + Fe3d 1.4 10
е п+ + Fe3d 2.6 3
е п3 + Fe3d 2.7 2
а1 п+ + Fe3d 2.9 1
а2 п- 3.0 0
е П2 4.5 0
Эффект переноса заряда не оказывает сильного воздействия на форму БеЬа-спектра Бе(АА)3, так как Бе 3d-электроны в этом соединении делокализованы значительно сильнее, чем в Бе(ААС1)3. Из таблицы 2 видно, что ни одна из верхних заполненных молекулярных орбиталей не имеет Бе 3d-заселенности выше, чем 55%. Атомы хлора в у-позициях лигандов стабилизируют лигандные орбитали, что ведет к уменьшению их
вклада в две верхние заполненные молекулярные орбитали и, соответственно, повышает их «металлический» характер.
Согласно Ха-расчетам атомы брома также стабилизируют лигандные орбитали, но эта стабилизация не приводит к экстремальной величине Fe 3d-заселенности верхних заполненных молекулярных орбиталей (эта величина около 60%, что несколько выше, чем в Fe(AA)3, но значительно ниже, чем в Fe(AACl)3). Таким образом, верхние заполненные молекулярные орбитали существенно делокализованы, поэтому процесс переноса заряда не может оказать сильного влияния на структуру FeLa спектра Fe(AABr)3.
Проанализировав полученные в газовой фазе рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры у-хлор- и у-бромзамещенных ацетилацетоната железа (III), мы пришли к выводу, что основное участие в образовании химической связи металла с лигандами принимает молекулярная орбиталь e(n_ + Fe3d(ee)). у-галогензамещение приводит к некоторой стабилизации верхних заполненных молекулярных орбиталей комплекса, но ее величина на порядок ниже, чем при галогензамещении в концевых группах лигандов, что объясняется различным характером взаимодействия np-атомных орбиталей а- и у-галогенов с электронной плотностью хелатных колец. Детали этих различий еще предстоит выяснить, но несомненно то, что важную роль в формировании этих различий играют эффективные заряды на у- и a-, ß-атомах углерода.
Список литературы.
1. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 259 с.
2. Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. // ß-дикетонаты металлов ß-дикетонаты металлов / Под ред. Мартыненко Л.И. Т. 1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 7-31.
3. Evans S., Hamnett A., Orchard A.F., Lloyd D.R. // Discuss. Faraday Soc. 1972. V. 54. P. 227-250.
4. Акопян М.Е., Вовна В.И., Клейменов В.И., Лопатин С.Н., Устинов А.Ю. // Оптика и спектроскопия. 1990. Т. 69. № 1. С. 88-92.
5. Щека О.Л., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н. // ß-дикетонаты металлов / Под ред. Мартыненко Л.И. Т. 1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 50-55.
6. Щека О.Л., Вовна В.И., Юматов В .Д. // Коорд. Химия. 1992. Т. 18. Вып. 6. С. 599604.
7. Клейменов В.И.., Лопатин С.Н., Акопян М.Е., Устинов А.Ю. // Приборы и Техн. Эксперим. 1990. № 2. С. 143-145.
8. Zerner M., Gouterman M. // Theoret. Chim. Acta. 1966. V. 4. No. 1. P.44-63.
9. Гуцев Г.Л., Левин А.А. // Ж. Структ. Химии. 1978. Т. 19, № 6. С. 976-981.
10. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. // Коорд. Химия. 1993. Т. 19. Вып. 8. С. 619-621.
11. Shcheka O.L., Emelina T.B., Yumatov V.D. // J Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. V. 70. P. 83-88.
12. Kawai J., Maeda K. // Physica C. 1991. V. 185-189. P. 981-987.
