CC BY
37
Krasilnik Zakharii Fishelevich
E-mail: director@ipm.sci-nnov.ru.
Phone: +78314385555.
Director.
Shengurov Vladimir Gennad’evich
Physico-Technical Research Institute of University of Nizhny Novgorod.
E-mail: Shengurov@phys.unn.runnet.ru.
23/3, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603950, Russia.
Phone: +78314656914.
Head of Solid State Electronics Laboratory.
Kolomiytsev Alexey Sergeevich
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”.
E-mail: alexey.kolomiytsev@gmail.com.
2, Shevchenko Street, Taganrog, 347928, Russia.
Phone: +78634371611.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Postgraduate Student.
УДК 539.2;537.531
А А. Лаврентьев, Б.В. Г абрельян, П.Н. Шкумат, И.Я. Никифоров,
И.Ю. Завалий, А.В. Извеков, О.Ю. Хижун
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА Ti^O ПО ДАННЫМ ЗОННОГО РАСЧЕТА “ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ” И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Получены экспериментальные ультрамягкие рентгеновские эмиссионные TiLx-, FeLx-и ОКа-полосы. Модифицированным методом присоединенных плоских волн рассчитаны плотности электронных состояний всех составных атомов указанного оксида. Данные расчета, а также совмещение в единой энергетической шкале РЭС-полос, свидетельствуют о том, что О2р-состояния в этом оксиде локализованы преимущественно у дна валентной зоны, а основной вклад у потолка валентной зоны осуществляют Fe3d- и TiSd-состояния. Основной вклад в дно зоны проводимости вносят Fe3d*- и Ti3d*-cocmoянuя.
Электронная структура; плотность электронных состояний; рентгеновские спектры эмиссии; оксиды.
A.A. Lavrent’ev, B.V. Gabrel’yan, P.N. Shkumat, I.Ya. Nikiforov, I.Yu. Zavalij,
A.V. Izvekov, O.Yu. Xizhun
THE ELECTRONIC STRUCTURE OF Ti4Fe2O BY THE AB INITIO BAND CALCULATION AND X-RAY INVESTIGATIONS
Experimental soft X-ray emission TiLx-, FeLa- and OKa-bands have been recorded. The modified ab initio augmented plane wave (APW) method has been used to calculate densities of states for the constituent atoms of the oxide. Data of the APW calculations of Ti4Fe2O, as well as a comparison on a common energy scale of the soft X-ray emission bands, reveal that the O2p-like states are located mainly at the bottom, whilst the Ti3d- and Fe3d-like states are the main contributions at the top of the valence band. The APW data reveal that the Fe3d*- and Ti3d*-like states are the principal contributions into the bottom of the conduction band.
Electronic structure; density of the electronic states; X-ray emission spectra; oxides.
Система Ti-Fe и сплавы на ее основе привлекают к себе значительный интерес в связи с перспективностью их использования в качестве энергонакопителей, в частности, поглотителей водорода для энергетических ячеек [1-3].
Целью настоящей работы является комплексное исследование энергетического распределения электронных состояний различной симметрии составных атомов соединения Ti4Fe2O. С этой целью, для получения полной и парциальной плотностей состояний в этом оксиде, нами использован метод присоединенных плоских волн (ППВ) по программе WIEN2k [5], а также кластерный метод по программе FEFF82 [6]. Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия была также использована для экспериментального исследования энергетического распределения некоторых занятых валентных состояний составных атомов оксида Ti4Fe2O.
В настоящих ППВ- и bEFF'82-расчетах использовали положения атомов в оксиде Ti4Fe2O в соответствии с кристаллографическими данными Стиуи и др. [4]. Для расчетов обменно-корреляционного потенциала использовали обобщенноградиентное приближение [7].
Оксид Ti4Fe2O был синтезирован из чистых порошков металлов (Ti 99.7 %, Fe 99.9 %) и химически-чистого TiO2 с помощью дуговой плавки в атмосфере очищенного аргона по методике, детально изложенной в [8]. Рентгеноструктурный анализ, проведенный с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (использовали моно-хроматизированное CuKa-излучение), подтвердил однофазность полученного оксида Ti4Fe2O [8].
Ультрамягкие рентгеновские OKa (переход K ^ Ln,ni) и Ti(Fe)La (переход Lm ^ MWy) полосы, отображающие энергетическое распределение O2p- и преимущественно Ti(Fe)3d-cocTOflHHtt, соответственно, в оксиде Ti4Fe2O исследовали
-500.
рентгеновских эмиссионных полос во время многократных экспериментов не наблюдали. Энергетическое разрешение спектрометра в области длин волн, соответствующих положению OKa-, TiLa- и FeLa-полос, составляло 0,3-0,4 эВ.
На рис. 1 представлен результат совмещения в единой энергетической шкале рентгеновских эмиссионных TiLa-, FeLa- и OKa-полос оксида Ti4Fe2O, а также кривые полной и соответствующих парциальных (Ti3d, Fe3d и О2р) плотностей состояний, полученные для данного соединения на основании настоящего ППВ-расчета.
, - , -лентных Tip-, Tis-, Fep-, Fes- и Os-состояний в энергетической области, соответствующей положению валентной зоны и зоны проводимости оксида Ti4Fe2O, значительно меньше вкладов Ti3d-, Fe3d- и 02/?-состояний.
Из кривой полной плотности электронных состояний видно (рис. 1), что в соединении Ti4Fe2O валентная полоса, находящаяся в энергетическом интервале от -8.1 до 0 эВ, состоит из двух подполос: прифермиевской подполосы A (в энергетическом интервале от 0 до - 4,4 эВ) и подполосы В у дна валентной зоны (в энергетическом интервале от -6,4 до -8,1 эВ). Наибольший вклад в низкоэнергетическую подполосу А (с максимумом -7,25 эВ ниже уровня Ферми) вносят O2p-cocTOflHHfl (с меньшей долей вкладов Ti(1)d-cocTOflHHtt). Верхняя часть подполосы В отделена некоторым энергетическим интервалом от нижней части прифермиевской подпо-. Fed-
Tid- , Ti4Fe2O
Fed- . . 1 ,
d- Fe Ti(1) -
, A
Ti4Fe2O.
80 60 40 20 Ш п
О и ‘
(—
О
8.15 Ю 12 § 9 °: 6-о з° 0. X §
<= 30 ^25-а> 20
х 15 £ 10 СГ 5 ~ 0-
35
30
25
20
15
10
5
О
—1—1—»—1—1—1—'— ТьРе,0 А 4 2 Го1а1008 в . п <Ш|£*12к) 1 ' 1 ' : • • \л в || /1 (1 /1
■ 1 1 1 ■ ч О Ка 1 \у Г 1 (г ; ■ • • ! 1 | » 0
■ 1 • 1 • 1 ■ 1 1 Ре/.а /’ Л 1 >• /1 Г • - - 1 1 1 || РсЗс/
ТК1)За ж Л.х'Тй 1 П 1] т(2)3£/ У
-20
-15 -10
-5
10
Энергия, эВ
Рис. 1. Совмещение в единой энергетической шкале кривых полной и парциальных Л3й~, ГеЗй- и 02р-тотностей состояний (по данным зонного ППВ-расчета), а также рентгеновских эмиссионных ЛЬа-, ГеЬа- и ОКа- полос оксида ТцГе20
Из рис. 1 видно хорошее согласие результатов теоретического ППВ-расчета и данных экспериментального исследования электронного строения соединения Т14Бе20. Энергетическое положение максимума ОКа-полосы хорошо совпадает с положением подполосы В на кривой полной плотности состояний оксида Т14Бе20 (рис. 1). Как уже было указано выше, подполоса В образуется преимущественно вкладами 02р-состояний, принимающих участие в образовании связей Т1(1)-0. Положение максимума ОКа-полосы в Т14Бе20 в единой энергетической шкале совпадает с положением низкоэнергетической подполосы рентгеновского эмиссионного Т1£а-спектра. Указанная низкоэнергетическая подполоса Т1£а-полосы (в соответствии с результатами настоящего ППВ-расчета и рентгеноспектральными данными) образуется за счет вклада Т13^-состояний, принимающих участие в формировании Т1(1)3^-02р-связей в Т14Бе20.
Две подполосы, обозначенные как А* и В* на кривой полной плотности состояний (рис. 1), наблюдаются у дна зоны проводимости оксида Т14Бе20. Как видно из рис. 1, дно зоны проводимости (подполоса А*) образуется, главным образом, вкладами незаполненных ^-состояний атомов Бе и Т1(1), с меньшей долей вкладов аналогичных состояний атомов Т1(2). Далее, наибольший вклад в подполосу В* зоны проводимости соединения Т14Бе20 вносят Т1(1)^*-состояния, с меньшей долей вкладов Т1(2)^*- и Ре^*-состояний.
Вышеуказанные результаты зонного ППВ-расчета оксида Ti4Fe2O подтверждаются также данными кластерного расчета указанного соединения, выполненного по программе FEFF82 [6]. Как ППВ-данные, результаты настоящего кластерного расчета свидетельствуют о том, что вклад валентных Tip-, Tis-, Fep-, Fes- и Os-состояний в валентную зону и зону проводимости соединения Ti4Fe2O существенно меньше вкладов Ti3d-, Fe3d- и 02/?-состояний. Поэтому, с целью упрощения рис. 2, на нем представлены только кривые парциальных Ti3d-, Fe3d- и О2р-Ti4Fe2O. . 2 , FEFF82- -
ет на двухполосную структуру валентной зоны Ti4Fe2O: низкоэнергетическая подпо-лоса формируется преимущественно О2р-состояниями, с меньшей долей вкладов d-состояний атомов Ti(1). Данные кластерного FEFF82-pacneTa свидетельствуют о , Ti4Fe2O
Fed- Tid- , Ti4Fe2O -
Fed- . , -
(рис. 1), FEFF82-flaHHbie тоже указывают на то, что дно зоны проводимости оксида Ti4Fe2O формируется преимущественно за счет вкладов Ti3d*- и Fe3d*-cocTOflHHtt (рис. 2). Единственное существенное различие настоящих зонного и кластерного расчетов состоит в том, что ППВ-расчет свидетельствует об однополосной струк-
2 - Ti4Fe2O
(рис. 1), в то время как FEFF82-данные указывают на двухполосную структуру
( . 2).
3.0
2.5
2.0
1.5 1.0 0,5 0.0
3.0 — 2,5
СО
2.0 о 1.5
О,
со 1.0 О
О 0.5
CL
0.0
3.0
2.5
2.0
1.5 1.0 0.5 0.0
і І і І і Ti4Fc,0 (FEFF82) 02Р
А - Т т- —г т ,
і І і І і ■ 1*1 ■ 1 Ti3d
-9
-3 0 3
Энергия, эВ
Рис. 2. Кривые парциальных Т13й-, ЕвЗй- и 02р-тотностей состояний (по данным кластерного ГЕГГ82-расчета) оксида Л4Гв20
Результаты измерений энергий связи (£св) остовных электронов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии дают следующие значения для оксида Ti4Fe2O: £CB(Ti2p3/2) = 458,4±0,1 эВ, £CB(Fe2p3/2) = 707,4±0,1 эВ и £CB(FeO1s) = 530,0±0,1 эВ. Эти данные свидетельствуют о том, что в оксиде Ti4Fe2O энергия связи остовных ^2р3/2-электронов немного больше по сравнению с таковой чистого металлического титана (£CB(Ti2p3/2) = 454,0 эВ [9]), но меньше, чем в TiO и TiO2 (около 459,0 эВ [9]), хотя энергия связи остовных Fe2p3/2- Ti4Fe2O -
лезе (£CB(Fe2p3/2) = 707,3 эВ [9]). Вышеуказанные данные свидетельствуют о том, Ti4Fe2O
Ti ^ O, и никакого переноса заряда не наблюдается от(к) атома(у) железа в этом .
Данные настоящего зонного ППВ-расчета «из первых принципов», выполненные с помощью программы WIEN2k, а также совмещение в единой энергетической шкале ультрамягких рентгеновских эмиссионных TiLa-, FeLa- и OKa-полос, свидетельствуют о том, что O2p-cocTOflHra локализованы преимуще-
Ti4Fe2O,
Fe3d- Ti3d- . -
тверждаются также кластерным (по программе FEFF82) расчетом электронной структуры указанного оксида. Как зонный ППВ-, так и кластерный FEFF82-расчеты свидетельствуют о том, что основной вклад в дно зоны проводимости Ti4Fe2O Fe3d- Ti3d- .
Ti4Fe2O ,
заряда наблюдается в направлении Ti ^ O и никакого переноса заряда не наблюдается от(к) атома(у) железа в этом соединении.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Reilly J.J., Wiswall R.H. // Inorg. Chem. - 1974. - 13. - P. 218.
2. Schober T. // Scr. Metall. - 1979. - 13. - P. 107.
3. Schlapbach L., Riesterer T. // Appl. Phys. A. - 1983. - 32. - P. 169.
4. Stioui C., Fruchart D., Rouault A. et al. // Mater. Res. Bull. - 1981. - 16. - P. 869.
5. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. - Austria, Wien: Karlheinz Schwarz, Technical Universitat Wien, 2001.
6. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S.D. // Phys. Rev. B. - 1998. - № 58. - P. 7565.
7. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. - 1996. - 77. - P. 3865.
8. . . ,
и многокомпонентных гидридообразующих сплавов на основе переходных металлов: Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Киев: Ин-т проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, 2005.
9. . . :
Справочник. - М.: Химия, 1984.
Статью рекомендовал к опубликованию д.ф.-м.н., профессор М.Ф. Куприянов.
Лаврентьев Анатолий Александрович
Донской государственный технический университет.
E-mail: alavrentyev@dstu.edu.ru.
344010, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1.
Тел.: 88632712367; +79286014539.
Кафедра электротехники и электроники; заведующий кафедрой; д.ф.-м.н; профессор.
Габрельян Борис Витальевич
Ten.: 88632404321.
Кафедра программного обеспечения вычислительной техники и автоматизированных систем; к.ф.-м.н.; доцент.
Шкумат Петр Николаевич
Тел.: +79081992702.
Кафедра электротехники и электроники; ассистент.
Никифоров Игорь Яковлевич
E-mail: iyanikiforov@mail.ru.
Ten.: 88632925813.
Кафедра физики; д.ф.-м.н.; профессор.
Завалий Игорь Юлианович
Институт проблем материаловедения НАН Украины.
E-mail: khyzhun@ipms.kiev.ua
252142, Украина, г. Киев, ул. Кржижановского, 3.
Тел.: 810380443901123.
Ведущий научный сотрудник лаборатории электронной структуры твердого тела и поверхности; д.х.н.
Извеков Андрей Викторович
Младший научный сотрудник лаборатории электронной структуры твердого тела и .
Хижун Олег Юлианович
E-mail: khyzhun@ipms.kiev.ua.
Ведущий научный сотрудник лаборатории электронной структуры твердого тела и поверхности; д.ф.-м.н.
Lavrentyev Anatoly Aleksandrovich
Don State Technical University.
E-mail: alavrentyev@dstu.edu.ru.
1, Gagarin sq., Rostov-on-Don, 344010, Russia.
Phone: +78632712367; +79286014539.
The Department of Electrical Engineering and Electronics; Head of the Department; Dr. of Phis.-Math. Sc.; Professor.
Gabrelyan Boris Vitalievich
Phone: +78632404321.
The Department of Computational Technique and Automated System Software; Cand. of Phis.-Math. Sc.; Associate Professor.
Shkumat Petr Nikolaevich
Phone: +79081992702.
The Department of Electrical Engineering and Electronics; Assistant.
Nikiforov Igor Yakovlevich
E-mail: iyanikiforov@mail.ru.
Phone: +78632925813.
The Department of Physics; Dr. of Phis.-Math. Sc.; Professor.
Zavaliy Igor Yulianovich
Institute for Problems of Materials Science.
E-mail: khyzhun@ipms.kiev.ua
3, Krzhizhanovskogo Street, Kiev, 252142, Ukraine.
Phone: 810380443901123.
Leading Researcher of Solid and Surface Electronic Structure Laboratory of Frantsevich;
Dr. of Ch. Sc.
Izvekov Andrey Viktorovich
Junior Researcher of Solid and Surface Electronic Structure Laboratory of Frantsevich.
Khyzhun Oleg Yulianovich
E-mail: khyzhun@ipms.kiev.ua.
Leading Researcher of Solid and Surface Electronic Structure Laboratory of Frantsevich;
Dr. of Phis.-Math. Sc.
б0
