Научная статья на тему 'Химическая регенерация пропиточных растворов Mn(NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов'

Химическая регенерация пропиточных растворов Mn(NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
721
45
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
НИТРАТ МАРГАНЦА / ОКСИДЫ МАРГАНЦА / КАТОДНОЕ ПОКРЫТИЕ / ПРОПИТОЧНЫЕ РАСТВОРЫ / НИТРИДЫ МАРГАНЦА / ОКСИГИДРОКСИД МАРГАНЦА / ХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ / MANGANESE NITRATE / MANGANESE OXIDES / CATHODE COATING / IMPREGNATING SOLUTIONS / MANGANESE NITRIDES / MANGANESE OXOHYDROXIDE / CHEMICAL REGENERATION

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Иванченко С. Н., Старостин А. Г., Пойлов В. З.

Одним из узких мест производства оксидно-полупроводниковых конденсаторов является достаточно быстрое старение пропиточных растворов азотнокислого марганца, используемых для формирования катодной обкладки двуокиси марганца. Этот эффект обусловлен образованием и накоплением примесей оксидов и нитридов марганца в растворах, что ведет к получению некачественного катодного покрытия диоксида марганца на танталовом аноде и, как следствие, неудовлетворительным характеристикам конденсаторов. Проблема старения растворов Mn(NO3)2 ведет не только к повышению затрат на приобретение материалов, но и значительно увеличивает объёмы отходов производства. В связи с этим в статье рассмотрены аспекты химической регенерации загрязненных растворов нитрата марганца, проанализированы возможные пути ее реализации применительно к существующему производству оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Иванченко С. Н., Старостин А. Г., Пойлов В. З.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Chemical regeneration of impregnating solutions Mn(NO3)2 in the manufacturing of oxide-semicanductor capacitors

One of the bottlenecks of the production of oxide-semiconductor capacitors is enough fast aging of impregnating solutions of manganese nitrate used to form the cathode electrode of manganese dioxide. This effect is caused by the formation and accumulation of impurities of oxides and nitrides of manganese in the solution, which leads to a poor-quality cathode coating of manganese dioxide on the tantalum anode and as a result, poor performance capacitors. Fast aging of impregnating solutions of the Mn(NO3)2 solutions leads not only to an increase in the cost of materials, but also significantly increases of the volume of waste. As a solution to this problem in the proposed article discusses aspects of chemical regeneration of contaminated solutions of manganese nitrate, analyzed the possible ways of its realization in relation to the existing production of oxide-semiconductor capacitors.

Текст научной работы на тему «Химическая регенерация пропиточных растворов Mn(NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов»

Химическая регенерация пропиточных растворов Mn(NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов

С.Н. Иванченко, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь,

Россия

Аннотация: Одним из узких мест производства оксидно-полупроводниковых конденсаторов является достаточно быстрое старение пропиточных растворов азотнокислого марганца, используемых для формирования катодной обкладки двуокиси марганца. Этот эффект обусловлен образованием и накоплением примесей оксидов и нитридов марганца в растворах, что ведет к получению некачественного катодного покрытия диоксида марганца на танталовом аноде и, как следствие, неудовлетворительным характеристикам конденсаторов. Проблема старения растворов Mn(NO3)2 ведет не только к повышению затрат на приобретение материалов, но и значительно увеличивает объёмы отходов производства. В связи с этим в статье рассмотрены аспекты химической регенерации загрязненных растворов нитрата марганца, проанализированы возможные пути ее реализации применительно к существующему производству оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Ключевые слова: нитрат марганца, оксиды марганца, катодное покрытие, пропиточные растворы, нитриды марганца, оксигидроксид марганца, химическая регенерация.

В статье представлены результаты работ по исследованию химических методов очистки растворов азотнокислого марганца, подвергнутого гидролизу, от примесей оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца. Эффективность регенерации раствора оценивали по результатам сравнения таких параметров, как рН, массовая доля нерастворимых частиц и концентрация примесных ионов в загрязненных, свежеприготовленных и очищенных растворах.

Состав пропиточных растворов анализировали при пониженных температурах методом рентгенофазового анализа с помощью рентгенофазового дифрактометра XRD 7000 фирмы «Shimadzu» (Japan). Для определения содержания металлов в пробах нитрата марганца использовали атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой «ThermoiCAP 6000» (USA), работающий на аргоне особой чистоты ТУ 2114-005-00204760-99.

Определение состава пропиточных растворов нитрата марганца

В процессе эксплуатации на линии «пропитка-пиролиз» при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов используют циркулирующие растворы азотнокислого марганца концентрации 24, 48, 71 и 75%, которые существенно изменяют свои исходные характеристики. Визуально отмечается их потемнение, вызванное гидролизом нитрата марганца, а также занесением нерастворимых примесей с поверхности пропитываемых секций [1-5]. Отработанный раствор плотностью 1,81г/см , эксплуатируемый в течении 9 месяцев, имеет черный цвет и кристаллизуется при температуре 26оС.

С целью установления наличия и состава примесей в отработанном растворе азотнокислого марганца проводили рентгенофазовый анализ (РФА). Для этого анализируемый раствор охлаждали до температуры кристаллизации (Т=26оС), полученные кристаллы анализировали на рентгеновском дифрактометре.

Согласно результатам РФА основным компонентом отработанного раствора является Мп(КЭ3)2х4Н2О, а в состав примесей входят: МпК, Мп4К, Мп02, Мп4К0,95, МпООН, Мп2С0,6К0,21, Мп304, МпО. Четырехводный нитрат марганца и оксигидроксид марганца при пиролизе разлагаются до оксидов марганца Мп02, Мп304, МпО. Наличие в пропиточном растворе монооксида, диоксида, триоксида марганца не оказывает негативного воздействия на качество катодного покрытия. Нитриды марганца с ростом температуры до 300оС при пиролизе термодинамически становятся более устойчивыми и входят в состав катодного покрытия. Эти примеси отрицательно влияют на электрические характеристики получаемых конденсаторов за счет протекания реакции взаимодействия нитридов марганца с Мп02 или Та205 под воздействием электрического тока внутри готового конденсатора, что ведет к пробою диэлектрика конденсатора.

Кроме того, нерастворимые в солевом растворе примеси спсобны адсорбироваться на поверхности пропитываемого анода, что ведет к нарушению морфологии покрытия [6-10]. Таким образом растворы Мп(К03)2 насыщаются оксидами и нитридами марганца, нерастворимыми в солевом растворе. Кроме того, значительное содержание соли из растворов расходуется при обменном взаимодействии с водой на образование гидроксинитрата марганца. Все эти процессы отражаются на значениях оптической плотности, концентрации и рН пропиточных растворов азотнокислого марганца, и, как следствие, на качестве катодного покрытия диоксида марганца.

Согласно действующей технологии постоянному контролю подвергают только плотность растворов: ежедневно проводят ее измерение и корректировку путем добавления деионизованной воды или расплава тетрагидрата нитрата марганца. Для установления тенденций изменения качества растворов были проведены периодические измерения рН, концентрации и оптической плотности растворов.

Проведенные в течении полугода наблюдения за состоянием растворов показали постепенное снижение концентрации нитрата марганца в них при росте рН. Эти изменения соответствуют протеканию гидролиза соли по механизму:

МП(Ш3)2 + Н0Н = МП0НШ3 + НШ3 (1) МП0НШ3 + Н0Н = МП(0Н)2 + НШ3 (2) Кроме того, снижению концентрации азотнокислого марганца способствует расход его на формирование катодной обкладки конденсаторов. Как видно из уравнений 1 и 2, при обменном взаимодействии нитрата марганца с водой происходит высвобождение катионов водорода в составе азотной кислоты, что должно обеспечивать более кислую среду раствора. Однако, следует принять во внимание тот

факт, что при температуре пропитки (60оС) азотная кислота парит. Это явление ведет к понижению кислотности растворов. В конечном счете, повышение рН при снижении концентрации нитрата марганца в пропиточных растворах ведет к менее полному протеканию реакции его пиролитического разложения, и, как следствие, получению некачественного покрытия диоксида марганца.

В связи с возникшей проблемой было предложено очищать растворы от примесей. Исходя из анализа литературных данных наиболее целесообразной представляется химическая регенерация растворов нитрата марганца: данный метод позволяет не только избавиться от примесей, но и восстановить исходную концентрацию и рН раствора соли.

Химическая очистка пропиточных растворов нитрата марганца от примесей Наиболее неблагоприятной примесью в пропиточных растворах нитрата марганца является нитрид тетрамарганца. Его удаление возможно осуществить химическими методами, а именно окислением:

Мп4К + 10НШ3 +5Н202 = 4Мп(Ш3)2 + 3Ш2 + 10Н20 (3) При воздействии окислителей на загрязненный примесями оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца раствор происходит также восстановление оксидов марганца:

Мп02+ 2НШ3 +Н202 = Мп(Ш3)2 + 2Н20 + 02 (4)

Из данных термодинамического анализа возможных реакций окисления нитрида тетрамарганца следует, что данные процессы протекают с высокой полнотой и термодинамической вероятностью.

В качестве окислителя была выбрана смесь перекиси водорода и азотной кислоты в объёмном отношении 1:2. Причем, наибольшую степень осветления обеспечивает введение минимального объёма смеси перекиси

водорода и азотной кислоты в загрязненный пропиточный раствор азотнокислого марганца.

Выбор данных веществ обоснован тем, что они, являясь сильными окислителями, не содержат атомов других элементов помимо присутствующих в загрязненном растворе. Внесение же ионов посторонних элементов приведет к повышению токов утечки и пробою диэлектрика пентаоксида тантала в конденсаторе.

Для определения эффективности предложенного метода была проведена химическая регенерация загрязненного раствора азотнокислого марганца исходной концентрацией 75% (масс.).

После чего три образца (свежий, загрязненный и регенерированный растворы) были проанализированы на соответствие ТУ 2622-001-07628635-2007, в котором регламентировано допустимое содержание примесей в тетрагидрате нитрата марганца (таблица №1).

Таблица № 1

Содержание примесей в свежем (1), загрязненном (2) и

регенерированном (3) растворе Мп(К03)2

Контролируемый Норма Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

параметр

Массовая для Не более

нерастворимых в воде 0,005 0,001 0,005 0,003

веществ, %

Массовая доля Не более Не более 0,001 Не более

хлоридов, % 0,001 0,001 0,001

Массовая доля Не более Не более Не более Не более

сульфатов, % 0,01 0,01 0,01 0,01

Массовая доля железа, Не более 0,0001 0,0001 0,0001

% 0,0005

рН водного раствора марганца (II) нитрата 4- 2,8 - 3,6 3,0 4,1 2,9

водного с массовой

долей 5%

Массовая доля водорода Не более 0,001 0,001 0,001

пероксида, % 0,015

Массовая доля Не более Не более Не более Не более

фторидов, % 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002

Содержание кальция, мкг/г 0,001 1,10±0,05 - 0,97±0,75

Содержание кобальта, мкг/г 0,0005 0,17±0,00 3 - 0,20±0,01

Содержание меди, мкг/г 0,001 0,33±0,02 - 0,24±0,12

Содержание кадмия, мкг/г 0,001 0,14±0,29 - 0,05±0,16

Содержание натрия, мкг/г 7,08±0,18 - 5,73±3,45

Содержание никеля, мкг/г 0,0005 0,85±0,09 - 1,21±0,19

Содержание свинца, мкг/г 0,001 менее 0,02 - менее 0,02

Содержание цинка, мкг/г 0,0005 0.18±0.00 4 - 0.25±0.05

Из таблицы №1 видно, что раствор нитрата марганца, очищенный путем введения добавки смеси азотной кислоты и перекиси водорода, обладает свойствами, аналогичными исходному раствору Мл(К03)2: массовая доля нерастворимых частиц и рН обоих образцов близки. Содержание примесных ионов в них также близко и находится в пределах нормы.

Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность химической регенерации пропиточных растворов нитрата марганца путем добавления смеси азотной кислоты и перекиси водорода как способа очистки от примесей. Данный метод позволяет не только удалить неблагоприятные частицы нитридов и оксидов марганца, но и восстановить исходную концентрацию и рН растворов.

Полученный регенерированный раствор концентрацией нитрата марганца 75% использовали в существующей технологии конденсаторов,

что позволило доказать осуществимость данного метода очистки непосредственно на производстве.

На пористых танталовых анодах с покрытием диэлектрика пентаоксида тантала (исходные значения электрических параметров которых лежат в пределах нормы) были сформированы катодные покрытия по двух вариантам:

• 1 вариант - согласно технологии, с использованием для пропитки анодов циркулирующего раствора Мп(КО3)2;

• 2 вариант - согласно технологии, с использованием для пропитки анодов регенерированного раствора Мп(КО3)2.

Далее согласно технологии производства на секции были нанесены контактные слои из графита и серебросодержащей пасты. После чего был сформирован корпус чип-конденсаторов. Результаты изготовления конденсаторов серии К53-68 габарит «В» 20В*2,2мкФ и 40В*0,47мкФ представлены в таблице №2.

Таблица № 2

Результаты изготовления конденсаторов серии К53-68 габарит «В»

20В*2,2мкФ и 40В*0,47мкФ

Номинал Характеристики Электрические параметры

с, мкФ tgo^ % 1ут., мкА я, Ом

Нормы 2,2 6 1,5 -

Формованные аноды 1,88 0,45 0,4 -

20В*2,2мкФ Нормы 2,2 8 10 3,2

1 вариант секций 1,9 2,2 0,1 1,72

2 вариант секций 1,83 2,2 0,1 1,56

Нормы 2,2 7,6 0,49 3,3

1 вариант 1,8 3,1 0,1 1,4

конденсаторов

2 вариант 2,1 3,9 0,1 1,3

конденсаторов

Нормы 0,47 6 1,5 -

Формованные аноды 0,45 1,16 0,26 -

Нормы 0,47 6 10 8,4

40В*0,47мкФ 1 вариант секций 0,47 3,1 0,1 3,5

2 вариант секций 0,46 3,34 0,1 3,2

Нормы 0,47 5,6 0,49 8,6

1 вариант 0,49 4,2 0,1 3,0

конденсаторов

2 вариант 0,46 4,2 0,1 2,7

конденсаторов

Основными электрическими параметрами оксидно-полупроводниковых конденсаторов, подлежащих контролю на всех стадиях изготовления, являются: ёмкость (С, мкФ), тангенс угла диэлектрических потерь ^а, %), токи утечки (1ут., мкА), сопротивление (Я, Ом) [11, 12]. Как видно из таблицы №2, электрические параметры секций и конденсаторов обоих вариантов изготовления и обоих рассмотренных номиналов соответствуют нормам. При этом, конденсаторы, изготовленные на очищенном нитрате марганца, обладают меньшим ЭПС (эквивалентным последовательным сопротивлением). Это свидетельствует о высокой эффективности метода химической регенерации загрязненных пропиточных растворов азотнокислого марганца в производстве оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов.

Обсуждение результатов и выводы

В ходе исследований разработан и испытан в производственных условиях метод очистки пропиточных растворов Мл(К03)2 от примесей оксидов и нитридов марганца. Характеристики регенерированного раствора Мл(К03)2 полностью соответствуют характеристикам свежеприготовленного, а содержание примесных ионов находится в пределах допустимых норм. При использовании метода химической

регенерации происходит практически полное восстановление исходной концентрации нитрата марганца в растворе за счет протекания реакций окисления нитрида тетрамарганца и восстановления оксидов марганца. Изготовленные с использованием очищенных растворов нитрата марганца секции и конденсаторы показывают значения электрических параметров, соответствующие нормам. Применение данного метода очистки растворов Мп(К03)2 от примесей может привести к снижению затрат и объёмов отходов при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Литература

1. Кулакова Е.А., Иванченко С.Н., Старостин А.Г., Пойлов В.З. Выявление путей образования примесей в пропиточных растворах Мп(К03)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов // Вестник ПНИПУ. - 2015. - №2 - с.30 - 40.

2. Ныркова Л.И. Синтез и физико-химические свойства диоксида марганца. Автореферат дис-ии на получение степени канд. хим. н. Киев: Изд-во Инст-та общ. и неорг. химии им. В.И. Вернадского, 1996. - 18с.

3. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - М.: Мир, 1972. - Т. 2. - С. 56-59.

4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия / пер. с англ. В. А. Долгих. - М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 207 с.

5. Химическая энциклопедия: в 5 т / под ред. И. Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 2. - 625 с.

6. Глинка Н.Л. Общая химия. 24-е изд. -Л.: Химия, 1985. - С. 642645.

7. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. - 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000. - с.399.

8. Старостин А.Г., Федотова О. А. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора //

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

«Инженерный

вестник

Дона», 2014, №1. URL:

ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/2270.

9. Старостин А.Г., Кузина Е.О., Федотова О.А. Прогнозирование продуктов разложения нитрата марганца // «Инженерный вестник Дона», 2014, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2581.

10. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

11. Ренне В.Т. Электрические конденсаторы. - Л.: Энергия, 1969.

12. Jaekun Kim, Hyungjin Yu, Woonghee Hong. A study on the characteristics of solid capacitor according to the pyrolysis methods. Korean Chem. Eng. Res., vol. 44, №6, December, 2006, pp. 614-622.

1. Kulakova E.A., Ivanchenko S.N., Starostin A.G., Poiliv V.Z. Vestnik PNIPU. 2015. №2. pp. 40 -50.

2. Nyrkova L.I. Sintez I fiziko-khimicheskie svoystva MnO2. Thesis of the candidate of technical sciences. Kiev, 1986. 250 p.

3. Ripan R., Chetyanu I. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. M.: Mir, 1972, vol. 2, pp. 56-59.

4. Wells A. Strukturnaya neorganicheskaya khimiya [Structure inorganic chemistry]. M.: Mir, 1987, vol. 2. 207 p.

5. Khimicheskaya entsiklopediya: v 5 tomakh [Chemical encyclopedia: in 5 volumes]. Ed. I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya entsiklopediya, 1988, vol. 2. 625 p.

6. Glinka N.L. Obschaya khimia [General chemistry]. 24-e izd. L.: Khimiya, 1985. pp. 642-645.

- 502с.

References

7. Lidin R.A. Khimicheskie svoystva neorganicheskikh veschestv [Chemical properties of inorganic matters]: Ucheb. Posobie dlya vuzov. - 3-e izd., ispr. M.: Khimiya, 2000. p.399.

8. Starostin A.G., Fedotova O.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №1.

URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/227.

9. Starostin A.G., Kuzina E.O., Fedotova O.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2581.

10. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

11. Renne V.T. Elektricheskie kondensatory [Electrical capacitors]. S.Petersburg: Energiya, 1969. 502 p.

12. Jaekun Kim, Hyungjin Yu, Woonghee Hong. A study on the characteristics of solid capacitor according to the pyrolysis methods. Korean Chem. Eng. Res., vol. 44, №6, December, 2006, pp. 614-622.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.