CC BY
52
Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора
А.Г. Старостин, С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов
Покрытия на основе диоксида марганца используют в качестве катодного материала в электронной промышленности при производстве конденсаторов и химических источников тока, а также в производстве высокоактивных катализаторов окисления угарного газа [1-5]. Для получения покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов используют
технологию многостадийного нанесения посредством многоцикловой пропитки пористого электрода растворами Мп(КО3)2 с дальнейшим его пиролитическим разложением (до 30 циклов пропитка-пиролиз). Качество покрытий и число циклов пропитка-пиролиз во многом зависят от поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор», влияющих на смачивание пористых танталовых электродов растворами нитрата марганца. В отечественной и зарубежной литературе [3, 6-8] в основном рассматриваются вопросы технологии нанесения покрытий и способы улучшения стадии пропитки электродов растворами нитрата марганца, но отсутствует количественная оценка поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор ».
В связи с этим целью данной работы являлось изучение поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «пористый танталовый электрод-раствор Мп(КО3)2», влияющих на смачивание электродов растворами нитрата марганца и интенсивность пропитки.
Экспериментальная часть
В качестве исходных материалов для исследования были использованы растворы Мп(КО3)2, полученные из тетрагидрата нитрата марганца (II)
квалификации «осч» с концентрациями 10, 27, 42, 57 и 62,37 мас. %, а так же оксидированные объемно-пористые танталовые электроды заводского изготовления.
Динамическую вязкость (р, мПа-с) растворов нитрата марганца
указанных концентраций определяли при помощи вибрационного вискозиметра «А&Б БУ-10» в термостатируемой кювете при температурах 30, 40, 50 и 60°С с трехкратным дублированием измерений для каждой концентрации. Точность измерений величины р составляла ±3%.
Предварительной стадией измерения краевого угла смачивания (в, град) была стабилизация танталовых анодов по значению влажности, для чего их подвергали радиационной сушке на влагомере «А&Б МБ-70» при температуре 110°С в течение 2 минут. Массу высушенных анодов (т1) и анодов пропитанных марганцевыми растворами (т2) оценивали с помощью электронных аналитических весов с точностью до 0,0001 г. После чего на автоматическом тензиометре «Kmss К-100С» проводили измерение краевого угла смачивания анода растворами нитрата марганца (по 3 анода для каждой концентрации при Т=23°С по методу одиночного волокна). При этом, образец танталового анода погружали в исследуемый раствор Мп(КО3)2 с одновременным измерением усилия отрыва от поверхности раствора. Расчет в осуществляли по формуле:
г
в = агееоБ
Л
, град.
а- Ь
V у
Где ^ - результирующая сил смачивания и выталкивания стандартной пластины из раствора (мН), о - поверхностное натяжение Мп(КО3)2 (мН/м), Ь - периметр смачивания (м).
Поверхностное натяжение (о, мН/м) растворов нитрата марганца определяли на тензиометре «Kmss К-100» методом взвешивания пластинки Вильгельми при температурах: 23, 35, 45, 55°С. При этом измеряли усилия
соприкосновения и отрыва стандартной платиновой пластины с исследуемыми растворами и вычисляли поверхностное натяжение:
о = ———, мН/м.
L ■ cose
Где 0=0°, т.к. краевой угол смачивания пластины из 6Pt = 0°, L -периметр смачиваемой поверхности (м), F - измеряемая сила при погружении пластины в раствор (мН).
Свободную энергию поверхности (СЭП) материала анода конденсатора, спеченного из порошка тантала, так же оценивали с помощью тензиометра «Krnss К-100С» на основании краевого угла смачивания поверхности танталового анода растворами нитрата марганца с концентрациями 10, 27 и 62,37% и н-гексана (использованного в качестве стандартной жидкости с известным 0) в термостатируемых условиях (Т=23°С) без разделения на полярную и дисперсную части СЭП. Это позволило определить индивидуальные значения СЭП танталовых анодов при пропитке растворами Mn(NO3)2 с заданными концентрациями.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Результаты измерения динамической вязкости растворов Mn(NO3)2, вычисленные по трем параллельным измерениям, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние температуры и концентрации растворов Mn(NO3)2 на динамическую вязкость
Т, °с Динамическая вязкость раствора ц, мПас
CMn(NO3)2=10% С Mn(NO3)2=27% CMn(NO3)2=42% CMn(NO3)2 57% CMn(NO3)2=62,37%
30 0,96 1,16 2,52 7,69 12,83
40 0,83 0,98 2,09 5,97 9,53
50 0,73 0,85 1,76 4,85 7,30
60 0,67 0,78 1,60 4,05 6,01
Анализ результатов измерений показал, что с ростом температуры динамическая вязкость раствора уменьшается для всех концентраций нитрата марганца. Причем, с ростом концентрации раствора влияние температуры на
динамическую вязкость усиливается. Так при концентрации раствора нитрата марганца 62,37% с ростом температуры от 30 до 60°С наблюдается снижение вязкости раствора с 12,83 до 6,01 мПас, что составляет 53,16%отн. против 30,21%отн. при концентрации раствора 10%.
В таблице 2 представлены значения краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца.
Таблица 2
Значение краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца
С Мп(КО3)2, % в, град
10 22,482
27 27,397
42 32,275
57 44,352
62,37 67,062
Из результатов измерения угла в видно, что с ростом концентрации нитрата марганца происходит увеличение в в диапазоне 0-90° (диапазон ограниченной смачиваемости). Из этого следует, что при высоких концентрациях растворов Мп(КО3)2 эффективность пропитки пористых анодов конденсатора должна снижаться, что приводит к необходимости проведения дополнительных циклов пропитки. Ниже (в таблице 3) приведены результаты анализа изменения массы пористого танталового анода до и после пропитки растворами нитрата марганца.
Таблица 3
Прирост массы пористого танталового анода после однократной
пропитки
СМп(МО3)2, % т ср.1 до пропитки, г т ср. 2 после пропитки, г Прирост массы образца, % масс.
10 0,224 0,238 6,25
27 0,222 0,238 7,21
62,37 0,224 0,230 2,68
Из анализа значений табл.3 следует, что увеличение концентрации пропиточного раствора приводит к снижению массы впитанного анодом раствора нитрата марганца. С ростом концентрации раствора нитрата марганца увеличиваются когезионные силы между молекулами, вследствие чего адгезионные силы притяжения раствора нитрата марганца поверхностью неровного шероховатого покрытия танталового анода уменьшаются. Это подтверждается результатами исследований авторов [3], доказавших, что при высоких концентрациях нитрат марганца не проникает в пористое тело анода конденсатора.
Для оценки сил когезии и адгезии на стадии пропитки пористых анодов растворами нитрата марганца проведены измерения поверхностного натяжения нитрата марганца при концентрациях 10, 27, 42, 57 и 62,37% и температурах 23, 35, 45, 55°С. Результаты измерений представлены на рис. 1.
Рис. 1. - Изменение поверхностного натяжения Мп(К03)2 с ростом концентрации раствора при температурах 23, 35, 45, 55°С Можно видеть, что с ростом концентрации раствора Мп(К03)2 поверхностное натяжение увеличивается, что создает дополнительное препятствие для внедрения молекул жидкости в пористое пространство танталового анода на стадии пропитки. Поверхностное натяжение Мп(К03)2
при концентрациях 10 и 27% имеют близкие значения (70,65-72,83 мН/м) и лишь с ростом концентрации выше 27% происходит его увеличение до 74 мН/м и выше. Увеличение температуры растворов нитрата марганца на 30оС при концентрациях до 30% приводит к снижению о на 2,4-2,9%. А при концентрациях растворов выше 42,57% поверхностное натяжение с ростом температуры снижается в большей степени, на 3,9-7,8%.
Полученные значения о позволяют рассчитать работу когезии (Жк), характеризующую силы притяжения ионов и молекул внутри растворов нитрата марганца:
Жк=2о, мН/м
и работу адгезии (Wa), характеризующую силы притяжения молекул раствора к поверхности смачивания по уравнению Дюпре-Юнга:
Жа/Жк=(1+cosв)/2, мН/м
где о - поверхностное натяжение раствора Мд(К03)2 на границе с воздухом;
в - краевой угол смачивания раствора Мд(К03)2 на границе жидкость-поверхность танталового анода.
По значениям работ адгезии Жа и когезии Жк, вычисляют значения коэффициента растекания Г по формуле Гаркинса:
/=Жа-Жк
В таблице 5 приведены расчетные значения работ адгезии Жа, когезии Жк, и коэффициента растекания /
Таблица 5
Влияние концентрации растворов нитрата марганца на работы адгезии
Жа, когезии Жк и коэффициента растекания/при Т= 23°С
Концентрация растворов,% вСр, град /м ь Д м Жк, мН/м Жа, мН/м /
10 22,482 72,76 145,52 139,99 -5,53
27 27,397 72,83 145,66 137,49 -8,17
42 32,275 77,08 154,16 142,25 -11,91
57 44,352 84,18 168,36 144,37 -23,99
62,37 67,062 86,81 173,62 120,64 -52,98
Повышение концентрации растворов Мп(К03)2 приводит к увеличению поверхностного натяжения, вследствие чего увеличивается работа когезии, а также работа адгезии, что сопровождается ухудшением пропитки пористого танталового анода (см. табл.3). Коэффициент Гаркинса / меньше 0, что свидетельствует об отсутствии растекания и низкой адгезии нитрата марганца к смачиваемой поверхности танталового анода.
Результаты измерений СЭП устанавливают зависимость СЭП танталового электрода от концентрации пропиточного раствора Мп(К03)2 (рис.2).
Н
и
О
о
£
о
=
“
8
и
&
о
“
л
=
о
о
£
и
10 20 30 40 50
Концентрация нитрата марганца, %
60
70
0
Рис. 2. - График изменения свободной энергии поверхности пористых танталовых анодов с ростом концентрации раствора Мп(К03)2 С помощью количественной оценки свободной энергии пористых танталовых анодов установлено, что с ростом концентрации раствора Мп(К03)2 в исследуемом диапазоне квадратично возрастает и значение свободной энергии (см. рис. 1). Эта зависимость объясняется теорией поверхностных явлений - с увеличением шероховатости поверхности краевой угол смачивания и СЭП растут [9-12]. Другими словами, шероховатая
поверхность с низкой адгезией к жидкой фазе, менее смачиваема, чем гладкая.
На основании СЭП пористого танталового анода и значений поверхностного натяжения нитрата марганца при разных температурах возможно предсказать адгезионные свойства растворов Мп(К03)2 по отношению к твердому аноду конденсатора. Так, исходя из зависимости СЭП от концентрации Мп(К03)2, в практическом смысле пропитка раствором с концентрацией выше 27% будет малоэффективна.
Заключение
Установленные в работе значения поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии поверхности пористого танталового анода позволяют оценить условия (концентрацию, температуру), при которых процесс пропитки и получения катодного покрытия Мп02 будет оптимальным.
Найденные значения работы адгезии и когезии растворов нитрата марганца позволяют в дальнейшем прогнозировать пути совершенствования технологии нанесения катодного покрытия Мп02 на высокопористые танталовые носители, улучшая качество наносимого покрытия и снижая число стадий «пропитки-пиролиз».
Литература:
1. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №3. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
2. Санников Н.И. Математическое представление характеристик пограничной поверхности межфазного переходного слоя. [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №2. -
Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/756 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
3. I.Horacek, T.Zednicek. High CV Tantalum Capacitors - Challenges and Limitations. AVX Czech Republic s.r.o., 2008. - p. 11.
4. Shuhui Liang, Fei Teng. Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5307-5315.
5. Dawei Liu, Qifeng Zhang. Hydrous manganese dioxide nanowall arrays growth and their Li+ ions intercalation electrochemical properties. Chem. Mater. 2008, 20, 1376-1380.
6. Заявка на пат. 93002681 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с твердым электролитом / Бедер Л.К. и др.; заявитель и патентообладатель малое инновац.-коммерч. предпр. "АВИ-центр"; №93002681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.10.1996.
7. Пат. 2076368 РФ, МПК H01G9/00, H01G9/155. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. Бездворных Т.В. и др.; заявитель и патентообладатель Тов-во с огран. Ответств. "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД" и др.; №93002680/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 27.03.1997.
8. Пат. 2073278 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксиднополупроводниковых конденсаторов. Бедер Л.К. и др.; заявитель и патентообладатель тов-во с огр. ответств. "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД"; № 93002681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.02.1997.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. - 3-е изд., стереотипное, испр. Перепеч. с изд. 1989г. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464 с.
10. Лановецкий С.В. Исследование процесса нанесения пленок диоксида марганца на танталовую подложку. // Лановецкий С.В. - Химическая промышленность сегодня, 2010. - № 11. - С.6-10.
11. Пойлов В.З., Лановецкий С.В., Кузьминых К.Г., Смирнов С.А., Степанов А.В. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца. // Химическая промышленность сегодня, 2010. - № 10. - С.5-10.
12. Лановецкий С.В., Старостин А.Г., Пойлов В.З. Особенности формирования структуры пленочных покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца. // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. - № 4. - С.125-130.
