_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2015 Химическая технология и биотехнология № 1
УДК 54.7642, 66.10167
Е.А. Кулакова, С.Н. Иванченко, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ВЫЯВЛЕНИЕ ПУТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРОПИТОЧНЫХ РАСТВОРАХ Мп^0з)2 ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ОКСИДНО-ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
КОНДЕНСАТОРОВ
На сегодняшний день основным способом получения катодного покрытия диоксида марганца на пористом танталовом аноде в производстве конденсаторов является пропитка анодов в растворах азотнокислого марганца различных концентраций с последующим пиролитическим разложением соли.
Однородность получаемого покрытия и электрические параметры конденсаторов во многом зависят от качества пропиточных растворов нитрата марганца, которое определяется отсутствием в них твердых примесных частиц с диаметром более 1 мкм, а также примесей, негативно влияющих на электрические характеристики конденсаторов.
Анализ состава пропиточных растворов, эксплуатируемых в течение девяти месяцев, показал, что в растворах происходит накопление таких примесей, как оксиды, оксигидроксид и нитриды марганца.
Состав и свойства примесей значительно разнятся, а следовательно, различно и влияние их на качество и электрические характеристики готовых конденсаторов. В связи с этим возникает необходимость выявления механизма образования нежелательных примесей в растворах азотнокислого марганца. В последующем это позволит разработать мероприятия по предотвращению их образования и очистке пропиточных растворов от примесей.
Представлены результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований возможных причин и путей образования примесей в растворах нитрата марганца при производстве танталовых оксидно-полупроводниковых конденсаторов.
Ключевые слова: нитрат марганца, оксиды марганца, катодное покрытие, пропиточные растворы, нитриды марганца, оксогидроксид марганца, термодинамический анализ.
E.A. Kulakova, S.N. Ivanchenko, A.G. Starostin, V.Z. Poilov
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
IDENTIFYING WAYS TO FORMATION OF IMPURITIES
IN IMPREGNATING SOLUTIONS Mn(NO3)2 IN THE MANUFACTURE OF OXIDE-SEMICONDUCTOR
CAPACITORS
To date, the general way of production of cathode coating of MnO2 on porous tantalum anode in the manufacture of capacitors is carried out by multiple stages of impregnation and pyrolysis of manganese nitrate.
Homogeneity of coating and electrical properties of capacitors are heavily influenced by quality of impregnating solutions. Quality of impregnating solutions is determined by the absence in them solid particles with diameter more than 1 mkm, and impurities with bad electrical properties.
Composition analysis of old impregnating solutions reveals the presence of such impurities, as manganese oxides, nitrides and oxohy-droxide.
Thereby, composition and properties of the impurities are very different, and, that's way, they have different influence on electrical properties of capacitors. Therefore, it is necessary to determine the formation mechanism of impurities in solutions of manganese nitrate. This will allow to propose measures of cleaning of impregnating solutios.
Рresented results of theoretical analysis and practical research of possible ways of formation of impurities in manganese nitrate solutions in the manufacture of oxide-semiconductor capacitors.
Keywords: manganese nitrate, manganese oxides, cathode coating, impregnating solutions, manganese nitrides, manganese oxohydrox-ide, thermodynamic analysis.
Представлены результаты термодинамических расчетов возможных реакций образования примесей оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца при температурах, поддерживаемых в пропиточных ваннах и печах пиролиза. В расчетах учитывалось наличие азотной кислоты и воды в растворах, кислорода, азота, оксидов азота и паров воды -в печах пиролиза.
Состав пропиточных растворов анализировался при пониженных температурах методом рентгенофазового анализа с помощью рентге-нофазового дифрактометра XRD 7000 фирмы Shimadzu.
Определение состава пропиточных растворов нитрата марганца
В процессе эксплуатации на линии пропитка - пиролиз при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов циркулирующие растворы азотнокислого марганца существенно изменяют свои исходные характеристики. Отработанный раствор, эксплуатируемый в течение 9 месяцев, имеет черный цвет и кристаллизуется при температуре 26 °С (рис. 1).
а б
Рис. 1. Внешний вид кристаллов: а - свежеприготовленный раствор нитрата марганца; б - отработанный раствор азотнокислого марганца
С целью установления наличия и состава примесей в отработанном растворе азотнокислого марганца проведен рентгенофазовый анализ. Для этого анализируемый раствор охлаждали до температуры кристаллизации (Т = 26 °С), полученные кристаллы анализировали на дифрактометре XRD 7000 фирмы Shimadzu. Результаты рентгенофазового анализа образца представлены на рис. 2, 3.
2000 - ■■Л Й Е
и -1
1000 =
0 J гН ПТГ& 1 vi VfYiYiWr •i viVpi i f1i -TTT'tl-rrb-
10
20
30
40
50
60
70
80
<Data/Entry Реак> (deg)
Рис. 2. Рентгенограмма образца отработанного раствора азотнокислого марганца
<Peak Data/Entry Рсак>
10080604020" о-20406080100-
(deg)
1 I 1 J „1 i
1 1 1 Г 1 Ii1 i 11 Г"
1 1 1 j 1 1 1 1 1 1 I" .i i 11 i 11 i i i i 1 i i i i
<Card Data>
10
20
30
40
50
60
70
SO
(deg)
No. Card Chemical Formula
Chemical Name (Mineral Name)
1 | 00-055-0991 Mii(N03)2 ■ 4H,0
Manganese Nitrate Hydrate
2 | 04-011-7349 MnN
Manganese Nitride 31 04-004—6655 MnJ-vJ
Manganese Nitride 41 00-012-0720 Mn02
Manganese Oxide (Groutellite, syn) 5 | 04-002-9009 Mn4N0.95
Manganese Nitride 6" 00-049-1577 Mn^C0.60N0.21
Manganese Carbide Nitride 71 00-018-0804 Mn + 30(0H)
Manganese Oxide Hydroxide (Feitknchtite, 3.82) 81 01-072-9067 MnN
Manganese Nitride 91 00-004-0732 Mn304
Manganese Oxide 10 | 04-006-0700 MnO
Manganese Oxide (Manganosite, syn)
S L d I R
Dx WT% S.O.
0.701 0.659(29/44) 0.676 --- 0.445
2.15 P21/n
0.186 0.600(3/10) 0.585 --- 0.351
6.09 F-43m
0.119 0.444(4/20) 0.777 --- 0.345
6.69 Pm-3m 0.083 0.333( 1/3) 0.998 --- 0.333
0.117 0.444 (4./20) 0.712 --- 0.316
6.70 Pm-3m 0.087 0.500(3/6) 0.586 --- 0.293
6.71 P6322 0.250 0.333 ( 2/ 6) 0.869 --- 0.290
3.82 P
0.137 0.375 (3/20) 0.719 --- 0.270
6.04 I4/mmm
0.092 0.375(3/8) 0.699 --- 0.262
4.62 Fd-3m
0.121 0.400(2/10) 0.616 --- 0.246
6.31 Fm-3m
Рис. 3. Расшифровка рентгенограммы образца отработанного раствора азотнокислого марганца
Основным компонентом отработанного раствора является Mn(N0з)2•4Н20, а в состав примесей входят: MnN, Mn4N, MnO2, Mn4No,95, MnOOH, Mn2Сo,6No,2l, MnзO4, MnO. Четырехводный нитрат марганца и оксигидроксид марганца при пиролизе разлагаются до оксидов марганца MnO2, MnзO4, MnO. Наличие в пропиточном растворе монооксида, диоксида, триоксида марганца не оказывает негативного воздействия на качество катодного покрытия [1]. Нитриды марганца с ростом температуры до 300 °С при пиролизе термодинамически становятся более устойчивыми и входят в состав катодного покрытия [2]. Эти примеси отрицательно влияют на электрические характеристики получаемых конденсаторов [3] за счет протекания реакции взаимодействия нитридов марганца с MnO2 или Ta2O5 под воздействием электрического тока внутри готового конденсатора, что ведет к пробою конденсатора [4].
Таким образом, свойства исследуемых примесей различны, и выявление путей образования данных примесей в пропиточных растворах представляет большой интерес.
Анализ возможных причин и путей образования примесей в растворах нитрата марганца
Теоретически возможны два пути образования примесей MnN, Mn4N, MnO2, Mn4No,95, MnOOH, Mn2Сo,6No,2l, MnзO4, MnO в пропиточных растворах нитрата марганца. Во-первых, это непосредственное образование указанных примесей в пропиточной ванне за счет протекания процессов гидролиза, а во-вторых, - образование примесей в печи пиролиза при повышенных температурах с последующим занесением их в раствор с поверхности пористых танталовых анодов конденсаторов на стадии пропитки анодов.
Согласно существующей технологии производства танталовых оксидно-полупроводниковых конденсаторов при приготовлении растворов азотнокислого марганца различных концентраций используются четырехводный кристаллогидрат нитрата марганца, деионизо-ванная вода, а также некоторое количество азотной кислоты для создания необходимого уровня pH1. Температура в ваннах с раство-
1 Способ получения манганита металла: пат. 99123785 Рос. Федерация, МПК С0Ш45/00 / Е.В. Михалева, В.Г. Васильев, Б.В. Слободин, А.П. Носов. Ин-т хим. твердого тела Урал. отд. РАН. 2001.09.27.
рами составляет 60 °С. В печах пиролиза температура поддерживается на уровне 250-300 °С2. Также парогазовая смесь в печи пиролиза содержит азот, кислород, оксиды азота и пары воды3.
Образование оксигидроксида марганца MnOOH связано с протеканием процессов гидролиза. Нитрат марганца является солью сильной кислоты и слабого основания, следовательно, гидролиз протекает по аниону [5]. Кроме того, соль нитрата марганца является двухосновной, поэтому гидролиз идет в две стадии:
Константа диссоциации первой стадии гидролиза много больше константы диссоциации второй стадии. Таким образом, можно заключить, что с большей полнотой и вероятностью протекает первая стадия гидролиза. Это объясняет отсутствие гидроксида марганца Mn(OH)2 в исследованном образце.
Наличие гидроксинитрата марганца MnOHNOз, образующегося в результате первой стадии гидролиза, также не выявлено в связи с тем, что данная соль неустойчива и разлагается с образованием более устойчивого оксигидроксида марганца MnOOH:
На основании данных об условиях в пропиточных ваннах и печах пиролиза проведен термодинамический анализ возможных реакций образования исследуемых примесей в диапазоне температур 0-600 °С. В таблице представлены термодинамически наиболее вероятные реакции образования примесей, значения свободной энергии Гиббса при температурах пропитки и пиролиза, а также температурные интервалы протекания реакций.
2 Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора: пат. 2284070 Рос. Федерация, МКИ H01G9/052, H01G4/10 / Ю.А. Калинин, Л.Н Цыплакова; заявитель и патентообладатель ОАО «Элеконд». № 2005100286/09; заявл. 11.01.2005; опубл. 20.09.2006.
3 Способ получения катодной обкладки конденсатора и оксидно-полупроводниковый конденсатор: а.с. 2463679 Рос. Федерация / А.В. Степанов, В.С. Конышев, Л.Н. Цыплакова, С.П. Старостин, А.А. Масалев, Ю.А. Чесноков. № 2011129721/07, заявл. 18.07.2011, опубл. 10.10.2012, Бюл. № 12.
Mn(NO3)2 + HOH = MnOHNO3 + HNO3; MnOHNO3 + HOH = Mn(OH)2 + HNO3.
(1) (2)
MnOHNO3 = MnOOH + NO2.
(3)
Результаты термодинамических расчетов ДG6o °с и ДG250 °с реакций образования примесей при пропитке и пиролизе
Примеси Реакции образования примесей Пропитка Д060 °С, кДж/моль Пиролиз Д^250 °С, кДж/моль Температура начала протекания реакции, °С
MnO2 Mn(NOз)2 = MnO2 + 2Ш2 0,6870 -18,117 70
MnOOH + O2 = MnO2 + H2O -70,576 -53,992 0
Mn2Oз + 2HNOз = 2MnO2 + 2Ш2 -30,075 -91,372 0
Mn2Oз 2MnOOH = Mn2Oз + H2O 18,794 -12,946 180
MnO 2Mn(NOз)2 = 2MnO +4NO2 + O2 198,347 -0,538 250
Mn4N 8Mn + N2 = 2Mn4N 137,92 -19,245 190
Из расчетов следует (см. таблицу), что в пропиточных ваннах термодинамически возможно образование оксигидроксида марганца MnOOH (в результате разложения относительно неустойчивого соединения гидроксинитрата марганца MnOHNOз) и диоксида марганца MnO2 (в результате окисления оксигидроксида марганца). Данные примеси образуются постепенно, и именно они вызывают потемнение раствора, частицы данных соединений мелкодисперсные, кроме того, все они разлагаются в печи пиролиза до диоксида марганца. Таким образом, соединения, образующиеся в пропиточной ванне, не оказывают существенного отрицательного влияния на качество пропиточных растворов нитрата марганца и самого покрытия конденсаторов.
В печи пиролиза возможно образование следующих соединений: монооксид (250 °С), диоксид (70 °С), триоксид (170 °С) марганца. Эти соединения, образовавшись в печи пиролиза на поверхности конденсатора, попадают в пропиточный раствор при последующей пропитке конденсаторов. В целом негативного влияния на качество покрытия при попадании их на пропитываемую поверхность они не оказывают. Однако в большинстве случаев частицы оксидов марганца имеют большие размеры, вследствие чего происходит «закупоривание» пор анода конденсатора на стадии пропитки, что ведет к образованию некачественного продукта. Следовательно, необходимым мероприятием для повышения эффективности производства является очистка пропиточных растворов от крупных частиц нерастворимых примесей оксидов марганца.
Что касается нитрида тетрамарганца Mn4N, то его образование, как рассчитано выше, происходит в печи пиролиза. Предотвратить по-
падание нитрида тетрамарганца в пропиточные ванны невозможно, следовательно, необходимы мероприятия по очистке пропиточных растворов от нитрида тетрамарганца.
Изложенные выше причины и пути образования примесей на стадии гидролиза подтверждаются результатами рентгенофазового анализа закристаллизованного образца раствора азотнокислого марганца (рис. 4, 5), который в течение длительного времени находился на свету при комнатной температуре, что сопровождалось его гидролизом.
<Реак Data/Entry Реак>
Рис. 4. Рентгенограмма образца нитрата марганца, подвергнутого гидролизу
1 | 04-010-4788 MnO(OH)
Manganese Oxide Hydroxide (Manganite) 21 00-041-1379 Mn + 30(0H)
Manganese Oxide Hydroxide (Manganite) 3 | 04-015-9151 MnO(OH)
Manganese Oxide Hydroxide
1.000 1.000( 1/199) 0.960 --- 0.960
4.32 P21/C
1.000 1,000( 1/59) 0.960 --- 0.960
4.32 P21/c
1.000 1.000 ( 1/77) 0.725 --- 0.725
4.40 Pnnm
Рис. 5. Расшифровка рентгенограммы образца нитрата марганца, подвергнутого
гидролизу
Поскольку анализируемый раствор не использовали для пропитки танталовых анодов, примеси MnN, Mn4N, MnO2, Mn4No,95, Mn2Сo,6No,2l, MnзO4, MnO, образующиеся в печи пиролиза, в нем отсутствовали, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (см. рис. 5).
Выводы
С использованием методов термодинамического и рентгенофа-зового анализа образцов закристаллизованного раствора рассмотрены причины образования примесей в пропиточных растворах нитрата марганца производства конденсаторов. Теоретически определено и экспериментально доказано, что возможно два пути попадания примесей в пропиточные растворы:
1) непосредственное образование в пропиточной ванне (оксигид-роксид MnOOH и диоксид марганца MnO2);
2) занесение с поверхности пропитываемых конденсаторов частиц, образовавшихся в печи пиролиза (Мп^ Mn4N, MnO2, Mn4No,95, МП2С0,6^,21, МП3С4, Мпй).
Выявленные примеси MпN, Mп4N, МпС2, Mп4No,95, МпССН, МП2С0,6 N0,21, МП3С4, МпЭ обладают различными свойствами и оказывают различное влияние на качество и электрические характеристики катодного покрытия.
Наиболее нежелательными примесями являются нитриды марганца, наличие которых в катодном покрытии может привести к пробою конденсатора, а также крупные частицы оксидов марганца, способствующие блокированию пор пористых танталовых анодов конденсаторов на стадии пропитки. В соответствии с определенными составом и свойствами примесей в пропиточных растворах нитрата марганца могут быть разработаны мероприятия по их очистке.
Авторы благодарят младшего научного сотрудника Пермского национального исследовательского политехнического университета К.Г. Кузьменых за помощь в проведении рентгенофазавого анализа.
Список литературы
1. Ныркова Л.И. Синтез и физико-химические свойства Мп02 - катодного материала литевых ХИТ: дис. ... канд. техн. наук: 24.03.1986. - Киев, 1986. - 250 с.
2. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - М.: Мир, 1972. - Т. 2. -С.56-59.
3. Уэллс А. Структурная неорганическая химия / пер. с англ. В.А. Долгих. - М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 207 с.
4. Ренне В.Т. Электрические конденсаторы. - СПб.: Энергия, 1969. - 87 с.
5. Химическая энциклопедия: в 5 т / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 2. - 625 с.
References
1. Nyrkova L.I. Sintez i fiziko-khimicheskie svoystva MnO2 - katodnogo materiala litevykh HIT [Synthesis and physic-chemical properties of manganese dioxide - cathode material of lithium power sources]: thesis of the candidate of technical sciences. Kiev, 1986. 250 p.
2. Ripan R., Chetyanu I. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. Moscow: Mir, 1972, vol. 2, pp. 56-59.
3. Wells A. Strukturnaya neorganicheskaya khimiya [Structure inorganic chemistry]. Moscow: Mir, 1987, vol. 2. 207 p.
4. Renne V.T. Elektritcheskie kondensatory [Electrical capacitors]. S.-Pe-tersburg: Energiya, 1969. 87 p.
5. Khimicheskaya entsiklopediya: v 5 tomakh [Chemical encyclopedia: in 5 volumes]. Ed. I.L. Knunyants. Moscow: Sovetskaya entsiklopediya, 1988, vol. 2. 625 p.
Об авторах
Кулакова Екатерина Андреевна (Пермь, Россия) - студентка Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: ekaterina_kulakova_94@mail.ru).
Иванченко Светлана Николаевна (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: fedusha91@mail.ru).
Старостин Андрей Георгиевич (Пермь, Россия) - младший научный сотрудник кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: starostin26@yandex.ru).
Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).
About the authors
Ekaterina A. Kulakovа (Perm, Russian Federation) - student, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: ekaterina_kulakova_94@mail.ru).
Svetlana N. Ivanchenko (Perm, Russian Federation) - graduate student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: fedu-sha91@mail.ru).
Andrey G. Starostin (Perm, Russian Federation) - junior scientists, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: starostin26@yandex.ru ).
Vladimir Z. РоПоу (Perm, Russian Federation) - doctor of technical sciences, professor, head of department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; email: Vladimirpoilov@mail.ru).
Получено 14.02.2015