CC BY
95
Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора А.Г. Старостин, И.С. Потапов
Диоксид марганца находит широкое применение в качестве катодного материала при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов, селективных датчиков, катализаторов и химических источников тока [1-7]. При формировании покрытия MnO2 на конденсаторах установлено сопутствующее этому процессу образование кристаллов неизвестного состава, разрушающих оксидный слой MnO2 [1]. Анализ образцов
конденсаторов, полученных по промышленным технологиям [5-6], показал, что катодное покрытие MnO2 имеет дефектные структуры (трещины, кристаллические образования, неоднородность морфологии). Такие дефекты способны привести к увеличению токов утечки и пробою диэлектрика конденсатора, а так же к снижению емкости и срока службы конденсаторов и химических источников тока. Состав образуемых кристаллов, причины их возникновения на поверхности диоксида марганца ранее не были исследованы. В связи с этим, целью исследования являлось выявление причин образования кристаллов на поверхности и их состава на покрытии MnO2 на пористых танталовых анодах конденсаторов.
Экспериментальная часть
Аноды с нанесенным покрытием диоксида марганца, полученного из высокочистого нитрата марганца при 300°С анализировали при помощи оптического микроскопа ^arl Zeiss Axio Imager М2.m» в отраженном свете (светофильтр «тёмное поле») и на электронном микроскопе «HITACHI S-3400N» с приставкой «Bruker X-Flash 4010» для рентгено-спектрального анализа.
Для определения механизма разложения кристаллогидрата нитрата марганца и установления причины образования кристаллических дефектов был проведен синхронный термический анализ, включающий дифференциальную сканирующую колориметрию (ДСК) и
термогравиметрию (ТГ) кристаллогидратов 4- и б-водного нитрата марганца (II) высокой чистоты на приборе синхронного термического анализа «Netzsch STA449c Jupiter», совмещенного с прибором «Bruker Tenzor27» для анализа отходящих газов по методу ИК-Фурье. Фазовый состав образцов определяли на рентгенофазовом дифрактометре «Shimadzu XRD-7000».
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рисунках 1-2 представлены снимки покрытия диоксида марганца на пористом танталовом аноде промышленного образца конденсатора марки К53-68 (см. рис.1) и на поверхности покрытия MnO2, полученного после однократного цикла стадии пропитки заготовки анода нитратом марганца высокой чистоты с концентрацией 27% и последующего нагрева до температуры 300оС в атмосфере воздуха (рис.2). Видно, что на покрытии существуют кристаллические образования, нарушающие целостность покрытия.
Рис. 1. Отложения кристаллов на Рис. 2. Скопление кристаллов на
поверхности покрытия MnO2, катодном покрытии MnO2, увеличение увеличение 500х 8501х
С помощью элементного анализа установлено, что в исследуемом образце (анализ проведен в зоне нахождения белых кристаллов - см. рис. 2)
содержатся оксид марганца и оксид тантала, относящийся к составу подложки (см. табл.1).
Таблица №1
Элементный анализ кристаллов на поверхности покрытия MnO2 на танталовом аноде.
Элемент Атомный номер Массовые проценты, % масс. Количество атомов, % ат. Доля ошибки, %
Мп 25 32,8 19,79 0,8
Та 73 31,25 5,73 0,8
О 8 35,94 74,48 3,7
Причинами образования и роста скоплений кристаллов на покрытии MnO2, получаемых в процессе нагревания нитрата марганца могут являться:
1. Неполное разложение нитрата марганца;
2. Сорбция кислорода и паров воды из воздуха на промежуточных стадиях производства с образованием нового соединения;
3. Перестройка кристаллической структуры MnO2.
Проведение синхронного термического анализа позволило определить температурные интервалы протекания промежуточных процессов в кристаллогидратах нитрата марганца. Термограммы нагрева четырех- и шестиводного нитрата марганца до 600°С в токе воздуха приведены на рисунке 3.
А Б
Рис.3. Термограмма ТГ/ДСК нагрева: А - Мп(К03)2-4Н20 и Б -
Мп(К03)2-6Н20 в атмосфере воздуха, скорость нагрева 10 град/мин
Из результатов съемки термограммы установлено, что процессы, сопутствующие нагреванию кристаллогидратов 4-х и 6-ти водного нитрата марганца, имеют схожий характер. Для Мп(К03)2-4Н20 характерен пик плавления при температуре 32°С, так как при комнатной температуре данный кристаллогидрат находится в твердом состоянии, в отличии от шестиводного нитрата марганца. Отличия между кристаллогидратами заключаются в температурах протекания дегидратации с параллельными реакциями гидролиза и окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Незначительное отличие температурных интервалов для пиков ДСК (энтальпии протекающего процесса) на термограммах можно объяснить тем, что 4-водный нитрат марганца получают путем упаривания 6-водного, а значит, он частично проходит стадию гидролиза. Результаты анализа температурных интервалов протекающих процессов при нагревании Мп(К03)2-4Н20 и Мп(К03)2-6Н20 на термограммах представлены в табл. 2.
Таблица №2
Показатели термического анализа Мп(КО3)2-4И2О / Мп(КО3)2-6И2О
№ То, °С Ттах, °С С О к, Т Ат, % Процесс
1 32,0 / 18,5 52,8 / - 77,0 / 25,3 0 / 0 Плавление
2 77,0 / 25,3 161,7 / 164,0 178,0 / 181,0 17,22 / 19,57 Дегидратация + гидролиз
3 178,0 / 181,0 208,6 / 184,8 211,0 / 188,0 32,31 / 3,70 Дегидратация + гидролиз
4 211,0 / 188,0 214,1 / 189,0 223,4 / 190,1 10,97 / 2,70 Дегидратация + ОВР
5 223,4 / 190,1 224,7 / 219,6 260,0 / 226,0 4,85 / 35,20 Дегидратация + ОВР
6 260,0 / 226,0 - / 231,3 494,0 / 263,0 1,28 / 6,73 Дегидратация + ОВР
7 494,0 / 263,0 567,0 / - 606,0 / 513,0 2,43 / 1,61 Разложение Мп02
8 - / 513,0 - / 567,2 - / 599,8 - / 2,14 Разложение Мп02
Где Т0 - начальная температура протекания процесса;
Ттах - значение температуры в точке экстремума кривой ДСК; Тк - конечное значение температуры протекания процесса;
Аш - изменение массы образца.
Результаты анализа термограмм показывают ступенчатый механизм удаления воды и диоксида азота. Однако, ранее образование Мп02 рассматривали с точки зрения диссоциации кристаллогидратов Мп(К03)2-хН20, без учета протекающей реакции гидролиза [6]:
1) Мп(Ш3)2 пН20 ^ Мп(Ш3)2+пН20 (~100-180°С) (1)
2) Мп(Ш3)2 ^ Мп0Ш3 + Ш2 (180-230°С) (2)
3) Мп0К03 ^ Мп02 + Ш2 (230-250°С) (3)
4) Общее уравнение разложения:
Мп(К03)2 . пН20 ^ Мп02 +2К02+пН20 (4)
Благодаря проведению параллельного анализа состава отходящих газов при нагревании Мп(К03)2-6Н20 по методу ИК-Фурье спектрометрии, удалось подтвердить совместное удаление воды и К02. Доказано присутствие паров воды в продукте даже при высоких температурах (более 200°С). На основании диаграмм синхронного термического анализа и ИК-Фурье спектрограммы установлено, что вода в кристаллогидрате нитрата марганца неравноценна и удаление кристаллизационной воды нитрата марганца при температурах до 181°С не обеспечивает удаление химически связанной воды.
1.0-
Оптическая
плотность
Волновое число, сы-1
А Б
Рис. 4. ИК-Фурье спектрограмма отходящих газов при термолизе
Мп(К03)2х6Н20 со скоростью нагрева 5°С/мин:
А) при Т=129, 153, 190°С; Б) при Т=30-650°С
Анализ ИК-Фурье спектрограммы отходящих газов показал, что
процесс дегидратации начинается при температуре 30°С, которому
соответствуют линии поглощения воды на диаграмме (3400-3800см-1). А начиная с температуры 129°С дегидратация протекает совместно с выделением К02 (спектры поглощения 1459,3-1811,86см-1, 1629см-1, 1595см-1, 2886,25-2921,59 см-1). Также при 129°С появляются спектры с длинной волны (794см-1, 716см-1, 674см-1, 645см-1) соответствующие парам Н№03. Экстремум газовыделения наблюдается при температуре 153°С. Выделение Н20 и К02 заканчивается при температуре 215°С со скоростью нагрева 5°С/мин и 260-263°С при скорости нагрева 10°С/мин. Наличие воды при повышенных температурах показывает ее участие и большое влияние на протекающие химические реакции.
На основании полученных данных предложен механизм термолиза нитрата марганца, используемого в технологии получения покрытий Мп02 из нитрата марганца на пористых носителях и установлена вероятная причина формирования кристаллических дефектов на поверхности получаемого покрытия Мп02 после термолиза. Процесс термолиза Мп(К03)2 заключается в поэтапном протекании реакций: вначале гидролиза нитрата марганца, а затем ступенчатого окисления иона Мп2+ по окислительновосстановительным реакциям (ОВР) с параллельной дегидратацией прекурсора. Химизм процесса термолиза:
1) Гидролиз растворов Мп(К03)2 на стадии пропитки носителя с подогревом:
Мп(Ш3)2 + Н0Н ^ Мп(0Н)Ш3 + НШ3 АОб0°С =-16,895кДж (5)
2) Окислительно-восстановительная реакция в печи при нагревании:
Мп(0Н)Ш3 ^ Мп00Н + N021 А0300°С=-58,177кДж (6)
3) Последующая ОВР при нагревании в печи:
4Мп00Н + 02 300°с^ 4Мп02 + 2Н20Т А0300°С =-90,189кДж (7)
Побочные процессы в технологии получения диоксида возможны при не полном разложении оксогидроксида марганца или недостатке кислорода: 4Мп00Н + 02 + (4п-2)Н20 ^ 4(Мп02-пН20) (8)
2Мп00Н ^ Мп203+Н20 ао300°с =-1,27кДж (9)
Гидролиз гидроксонитрата марганца по 2 ступени термодинамически невозможен при данных условиях:
Мп(0Н)Ш3 +Н0Н ^ Мп(0Н)2 + НШ3 ао300°с =+30,672кДж (10)
На стадии дегидратации при нагревании кристаллогидрата Мп^03)2 (4 или 6-водного), на фоне протекающего ускоренного процесса гидролиза нитрата марганца происходит сопутствующее образование гидроксонитрата, переходящего далее в оксогидроксид марганца по окислительновосстановительной реакции. Таким образом, ионы Мп2+ в ходе ОВР поэтапно окисляются сначала в Мп3+, а затем в Мп4+.
Образование гидроксонитрата марганца подтвердили рентгенофазовым анализом покрытия, полученного в виде сросшихся микротрубок. Они возникли после пропитки пористого носителя нитратом марганца различных концентраций (10, 27, 42, 57, 62%) при длительном хранении в темноте (3-5недель) при комнатной температуре.
А Б
Рис. 5. Внешний вид микротрубок Мп(0ЩЫ03 на поверхности анода конденсатора, А - увеличение 500Х, Б - увеличение 1000Х.
Диаметр микротрубок составляет 1-10мкм. Они прорастают из основания пористого танталового носителя и покрывают поверхность под небольшим углом. В составе трубок содержится моногидрат гидроксонитрата марганца и диоксид марганца в структурном типе рамсделлит, близкого по структуре к у-Мп02 (наиболее электропроводящей и наиболее каталитически активной структуры Мп02).
На основании термодинамического анализа окислительновосстановительной реакции окисления МпООН (см. реакцию 7) установлено,
что Мп00Н сохраняет свое присутствие даже при повышенных температурах (по научным данным [9-10] составляет 120-325°С). Так при 250°С в прекурсоре остается 15%масс. оксогидроксида марганца, а при 300°С - 10%масс. При этом известно [10], что оксогидроксид марганца способен к протеканию медленной реакции перекристаллизации с формированием гидратированной структуры диоксида марганца Мп02-пН20 при хранении в комнатных условиях по реакции 8. А значит причиной образования кристаллических дефектов на поверхности покрытия Мп02 после термолиза, является остаточное количество Мп00Н. Такие дефекты, нарушают целостность катодного (Мп02) и диэлектрического (Та205) покрытий на пористых танталовых анодах конденсаторов и снижают качество продукции.
Выводы
Протекание процесса термолиза нитрата марганца сопровождается образованием промежуточных соединений: гидроксонитрата марганца,
оксогидроксида марганца и его дальнейшего окисления с образованием диоксида марганца. Следы полупродукта Мп00Н способны к поглощению кислорода и паров воды из атмосферного воздуха с протеканием вторичных процессов на катодном покрытии после извлечения из печи. Указанный момент отрицательно сказывается на химическом составе и целостности покрытия Мп02 на поверхности пористого танталового анода конденсатора, что негативно влияет на его качество. Образование кристаллических дефектов из остатков оксогидроксида марганца может приводить к ухудшению электрических характеристик танталового конденсатора из-за неоднородности катодного покрытия Мп02.
Таким образом, результаты исследование процесса термолиза нитрата марганца позволяют определить условия создания покрытий Мп02 необходимого качества без кристаллических дефектов на его поверхности и способствуют совершенствованию технологии получения диоксида марганца методом термолиза в различных сферах его применения.
Литература:
1. Ренне В.Т. Электрические конденсаторы. Л.: Энергия, 1969, 502с.
2. Ныркова Л.И. Синтез и физико-химические свойства диоксида марганца [Текст]. Автореферат дис-ии на получение степени канд. хим. н. Киев: Изд-во Инст-та общ. и неорг. химии им. В.И. Вернадского, 1996. - 18с.
3. Старостин А.Г., Лановецкий, С.В. Пойлов В.З. Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №2. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1728 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
4. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №3. -Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
5. Jae Kun Kim, Jee Young Yoo. A Study on the Characteristics of Tantalum Condenser over the Pyrolysis Temperature of Manganese nitrate by using a Dry-Radiational Furnace. Hwahak konghak Vol. 41, No. 3, June, 2003, pp. 337-342.
6. Jaekun Kim, Hyungjin Yu, Woonghee Hong. A Study on the Characteristics of Solid Capacitor According to the Pyrolysis Methods. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 6, December, 2006, pp. 614-622.
7. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ. - Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1986. - 240с.
8. Maria Folvari. Handbook of thermogravimetric system of minerals and its use in geological practice. Budapest: Occasional Papers of the Geological Institute of Hungary. Vol. 213. 2011, pp. 28-46.
9. Ященко А.И. Термический метод определения состава оксида
марганца. // Сборник статей магистрантов. Выпуск №8 / Тамбов.
Издательство ТГТУ. 2006. - с.102-104.
10. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. - 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000. - с.399.
