CC BY
127
УДК 661.871.2
С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, Ю.П. Рогова, А.В. Степанов*
Березниковский филиал Пермского государственного технического университета,
*ОАО «Элеконд»
ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЛИЗА РАСТВОРА НИТРАТА МАРГАНЦА НА ТАНТАЛОВОЙ ПОДЛОЖКЕ
Исследован процесс получения пленки диоксида марганца на танталовой подложке при пиролизе растворов нитрата марганца. Установлено влияние концентрации раствора Мп(ЫОз)2, скорости нагрева, температуры и времени термической обработки на процесс формирования оксидной пленки.
В настоящее время для большинства современных электролитических конденсаторов используют ультрадисперсный тантал - твердый металл серого цвета. Порошок тантала спрессовывают и затем в течение нескольких часов полученную заготовку нагревают в вакуумной камере до температуры, близкой к 2000 °С. В результате частицы металла спекаются, плотно сцепляясь друг с другом. Образуемые при этом поры повышают площадь заготовки, которая в дальнейшем служит одной из обкладок конденсатора. Затем в электролитической ванне заготовку подвергают анодированию для нанесения на ее поверхность изолирующего слоя оксида тантала. Полученный таким образом пористый электрод пропитывают раствором нитрата марганца и прокаливают в муфельной печи. В порах электрода при нагревании происходит пиролиз нитрата марганца и формирование полупроводящего диоксида марганца, слой которого играет роль одной обкладки, а танталовые частицы под слоем оксида тантала - роль другой обкладки. Конденсатор далее покрывают графитовой и серебряной краской, напыляют слой никеля и заделывают в корпус [1].
Процесс формирования слоя диоксида марганца на поверхности танталового электрода играет важную роль в технологии производства электролитических конденсаторов. Такие характеристики конденсаторов, как низкие активные сопротивления, стойкость к броскам тока, сохранение большой емкости на высоких частотах, широкий диапазон
напряжений, стойкость к влажности и температурным перепадам, во многом определяются качеством нанесения оксидной пленки на электрод [2]. Однако закономерности процесса образования пленки диоксида марганца на танталовой подложке при гидролизе нитрата марганца мало изучены. В связи с вышеизложенным целью данной работы явилось исследование процесса пиролиза раствора нитрата марганца на танталовой подложке.
В качестве исходного сырья для приготовления растворов нитрата марганца различной концентрации использовали гексагидрат нитрата марганца марки «Ч» и дистиллированную воду. Для анализа размеров частиц диоксида марганца использовали микроскоп «Биолам Р-15» и цифровую камеру MYscope 560MCCD. Изменение массы оксидной пленки фиксировали при помощи электронных весов GR 202 японской фирмы A&D.
С целью выявления механизма перехода гексагидрата нитрата марганца в оксид марганца проведен дифференциально-термический анализ. Исследование проводили на приборе для синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter немецкой фирмы Netzsch (скорость нагрева в токе аргона 10 °С/мин, начальная масса образца 4,24 мг, съемка в алундовом тигле с крышкой, имеющей отверстие для отвода газов и паров).
Термограмма термического разложения нитрата марганца приведена на рис. 1. При анализе кривых ТГ и ДТА дериватограммы установлено, что процесс разложения гексагидрата нитрата марганца протекает через стадии плавления гексагидрата марганца (максимум эндоэффекта при 40,7 °С без изменения массы образца), дегидратации гексагидрата марганца с отщеплением 3,826 моль Н2О (в диапазоне температур 64,8163,7 °С, с максимумом эндоэффекта при 127 °С), образования соединения Mn(OH)NO3 (в диапазоне температур 163,7-209,8 °С, с максимумом эндоэффекта при 192,5 °С), пиролиза Mn(OH)NO3 до MnO2 (в диапазоне температур 209,8-376,2 °С, с максимумом эндоэффекта при 250 °С) и термического разложения MnO2 до Mn2O3 (при температурах 490559,8 °С с максимумом эндоэффекта при 528,8 °С).
Потеря массы образца в точках перегиба кривой ТГ составляет: при температуре 145 °С - 20,5 % (соответствует дегидратации 3,26 моль воды), при температуре 192,5 °С - 51 % (соответствует началу образования Mn(OH)NO3), при температуре 273 °С - 69 % (соответствует формированию основной массы MnO2). Полное завершение
процесса термического разложения гексагидрата марганца до Мп02 происходит при температуре 376,2 °С. Потеря общей массы образца составляет 69,7 %, что соответствует количеству выделившейся газовой фазы согласно уравнению реакции
Мп(К0з)2-6И20 = Мп02 + 2Ш2Т + 6Н2ОТ
Темп., °С
ур % ДСК, мкВ/мг
Время, мин
Рис. 1. Термограмма процесса разложения гексагидрата нитрата марганца
Из термограммы следует, что дальнейшее повышение температуры нецелесообразно ввиду разложения диоксида марганца до Мп203 по реакции [3]
2Мп02 = Мп203 +0,5 О2.
Исходя из данных проведенного термического анализа схему превращений твердой фазы, протекающих при нагревании гексагидрата марганца до 600 оС, можно представить в следующем виде:
Мп(Шз)2-6Н20^ Мп(Шз)2-2,17Н20^ Мп(0Н)К0з ^ Мп02 ^ Мп20з.
На процесс формирования пленки диоксида марганца оказывает влияние концентрация раствора нитрата марганца. Исследование влияния концентрации исходного раствора на размер получаемых частиц и толщину диоксидной пленки осуществляли путем прокаливания пленок раствора Мп(ЫО3)2 различных концентраций (10, 15, 20, 25 %).
Процесс проводили в трубчатой печи ПТ-1,2-40 при температуре 270 °С, соответствующей формированию диоксида марганца. Время выдержки в печи при непрерывной подаче в камеру насыщенного водяного пара с давлением 0,1 МПа и расходом 0,37 л/ч составило 3 мин.
С увеличением концентрации раствора нитрата марганца количество диоксида марганца на поверхности танталовой пластинки возрастает. При этом происходит снижение интенсивности процесса кипения, что сопровождается уменьшением разбрызгивания раствора на пластинке. На рис. 2 представлены фотографии пленок диоксида марганца, полученных в результате прокаливания пленок раствора Мп(К03}2 различных концентраций. Наличие пузырей и вздутий на поверхности пленки, характеризующих бурное кипение раствора, зафиксировано только при использовании раствора с концентрацией 10 %. Для растворов других концентраций наличие дефектов, связанных с бурным кипением, не обнаружено.
а б в г
Рис. 2. Пленка диоксида марганца на танталовой пластинке: а - концентрация раствора Мп(МО3)2 - 10 %; б - 15 %; в - 20 %; г - 25 %
Для оценки влияния температуры пиролиза на размер частиц и качество пленки диоксида марганца на танталовую пластинку наносили пленку раствора нитрата марганца с концентрацией 15 %, помещали в трубчатую печь при температурах, °С: 200, 250, 270, 290, 310, 330, 350, 400. Время выдержки в печи составляло 3 мин.
Кристаллооптический анализ (в проходящем свете на оптическом микроскопе) частиц Мп02, формирующих оксидную пленку, показал, что в температурном интервале 250-310 °С частицы диоксида марганца представляют собой агломераты с размерами 10-12 мкм (рис. 3).
После прокаливания пленок при температурах 330-400 °С происходит уменьшение размеров частиц до 5-6 мкм. Следовательно, процесс разложения нитрата марганца сопровождается не только выделением молекул воды и оксидов азота, но и разрушением частиц Мп02 на более мелкие фрагменты.
Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц диоксида марганца от температуры пиролиза
Для исследования длительности процесса пиролиза гексагидрата нитрата магния провели серию экспериментов по прокаливанию пленок 15 % раствора при температуре 290 °С в течение 2, 3, 5, 7 мин. Относительное уменьшение массы пленки диоксида марганца (ц) определяли по формуле
Ц = -
т„
-т„
т„
где твс - масса влажного слоя пленки диоксида марганца на поверхности танталовой подложки; тс - масса сухой пленки диоксида марганца (после удаления плохо спекшегося, верхнего слоя).
Как видно на графике зависимости относительного уменьшения массы оксидной пленки от времени проведения процесса (рис. 4), изменение массы пленки, свидетельствующее о завершении процесса, наступает через 5 мин.
На качество получаемых пленок оказывает влияние скорость нагревания. Влияние этого фактора на процесс разложения нитрата марганца изучали путем последовательного внесения танталовых пластинок с пленками 15 % раствора нитрата марганца в реакционную зону печи при температурах 150, 220, 290 °С. Конечная температура пиролиза всегда оставалась постоянной 290 °С. Таким образом, скорость нагрева варьировали от 0,93 до 4,45 °С/с. Время выдержки в печи при конечной температуре процесса для всех опытов составляло 5 мин. Ис-
следования показали, что наиболее ровный слой пленки, а также минимальное относительное уменьшение ее массы в процессе прокаливания наступало при максимальной скорости нагрева 4,45 °С/с. Высокая скорость нагрева способствует формированию большого количества мелких частиц диоксида марганца, которые благодаря своей более развитой удельной поверхности, плотно сцепляются друг с другом, способствуя созданию более ровного слоя пленки.
Ц
0,00070 0,00065 0,00060
0,00055 0,00050
2 3 4 5 6 7
Длительность прокаливания в печи, мин
Рис. 4. Зависимость относительного уменьшения массы пленки от длительности прокаливания
Выводы:
1. С использованием дифференциально-термического анализа установлено, что в процессе нагревания гексагидрата марганца до 600 °С протекают следующие превращения твердой фазы: Мп(К03)2-6И20^-^ Мп(К03)2-2,17И20^- Мп(0Ы)К03 ^ Мп02 ^ Мп203. Образование диоксида марганца протекает в диапазоне температур 209,8-376,2 °С с максимумом эндоэффекта при 250 °С.
2. Процесс пиролиза нитрата марганца при температурах выше 330 оС сопровождается не только выделением молекул воды и оксидов азота, но и разрушением частиц Мп02 на более мелкие фрагменты. Увеличение концентрации раствора нитрата марганца при пиролизе способствует снижению интенсивности процесса кипения и росту толщины пленок диоксида марганца, а более высокие скорости нагрева при пиролизе способствуют формированию однородных пленок диоксида марганца.
3. Полное удаление воды и оксидов азота в результате пиролиза раствора Mn(NO3)2 наступает при температуре 290 °С в течение 5 мин.
Список литературы
1. Виноградов Ю.В. Основы электронной и полупроводниковой техники. М.: Энергия, 1972. 536 с.
2. Гахн Р., Мелоди Б. Процессы для изготовления полупроводниковых танталовых конденсаторов с низким ESR // CARTS. Калифорния, США, 1998. С. 129-133.
3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970. Ч. 1. 792 с.
Получено 17.06.2009
