CC BY
73
УДК 621.793.3
В.З. Пойлов, К.Г. Кузьминых, С.В. Лановецкий, А.В. Степанов*, С.А. Смирнов
Пермский государственный технический университет,
*ОАО «Элеконд»
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОПИТКИ ПОРИСТОГО ТАНТАЛОВОГО АНОДА РАСТВОРАМИ НИТРАТА МАРГАНЦА
Изучено влияние условий и способов пропитки танталовых пористых анодов растворами нитрата марганца на распределение марганца на внешней и внутренней поверхностях. Установлено, что ультразвуковая обработка интенсифицирует процесс и повышает степень пропитки, а неполный пиролиз приводит к образованию микротрубок нитрата марганца на внешней и внутренней поверхностях анода.
В технологии танталовых чип-конденсаторов большое значение имеет обеспечение получения пленок нанодисперсного диоксида марганца с заданной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью и заданными электрическими свойствами. Указанные свойства танталовых конденсаторов во многом зависят от условий пропитки растворами нитрата марганца пористых танталовых анодов, имеющих наноразмерные поры, от условий получения многослойных покрытий диоксида марганца, чистоты исходного сырья и возможностей управления свойствами получаемых частиц диоксида марганца. Нанесение пленки катодного электрода на танталовый анод осуществляется при пиролизе нитрата марганца в диоксид марганца. Для этого танталовый анод пропитывают водным раствором нитрата марганца, затем нитрат марганца разлагают на диоксид марганца при температуре выше 250 °С. Процесс повторяют несколько раз при различных концентрациях раствора нитрата марганца до тех пор, пока толщина слоя диоксида марганца не составит порядка 100 мкм [1]. Основным недостатком такой технологии является большое количество стадий пиролитического разложения нитрата марганца, которое может составлять 1628 циклов, а также низкая впитываемость нитрата марганца объемом нанопористого анода.
С целью снижения числа циклов пропитки танталового анода и улучшения электрофизических параметров готового конденсатора предложены методы, связанные с введением добавок в раствор нитрата марганца небольшого количества поверхностно-активных веществ [2], многоатомных спиртов [3] (типа этиленгликоль и бутиленгликоль или этиленгликоль и глицерин) в количествах 0,25-1 мас. % с последующим пиролизом при 300 °С. При этом за 10 циклов пропитки толщина слоя диоксида марганца достигает 150 мкм и уменьшается процент брака готовых конденсаторов. Для улучшения электрофизических параметров готового конденсатора предложено в раствор нитрата марганца добавлять 0,1-2 мас. % борной кислоты [4]. Для удаления воздуха из пористого анода в процессе пропитки предложено [5] наносить покрывной слой на основу посредством центрифугирования растворов, погружения в поток, нанесения кистью, валиком или напылением. Разработан также способ [6] нанесения суспензии диоксида марганца в циклогексаноне и терефталевой смоле при повышенных температурах 300-400 °С.
Однако серьезным недостатком указанных способов является плохая впитываемость анодом растворов нитрата марганца из-за малых размеров пор. В связи с этим представляют интерес исследования, направленные на интенсификацию процесса пропитки пористых танталовых анодов. Анализ научной и патентной литературы показал, что акустическое воздействие оказывает положительное влияние на ускорение пропитки мелкодисперсного песка водой [7]. Данных же по влиянию ультразвуковой обработки на пропитку нанопористых танталовых анодов не обнаружено.
В связи с этим целью работы являлось исследование эффективности процесса пропитки пористого танталового анода растворами нитрата марганца при ультразвуковой обработке. Для проведения исследований использовали электронный сканирующий микроскоп Б-3400К фирмы «Хитачи» с приставкой для рентгеноспектрального анализа примесей на поверхности анода фирмы «Брукер».
Пористый танталовый анод представляет собой пористое тело размером 5^3x1 мм, полученное спеканием микрочастиц тантала, покрытых оксидом тантала. Длина микрочастиц составляет 500 нм, диаметр 250 нм, размер пор колеблется от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Состояние поверхности пористого анода представлено на рис. 1.
Рис. 1. Внешняя поверхность объемно-пористого танталового анода (*3000 и х10 000)
Пропитку объемно-пористого танталового анода осуществляли растворами нитрата марганца без обработки и с использованием ультразвуковой обработки (частота 22 и 44 кГц, мощность акустического воздействия 10,0-17,2 Вт). Процесс пропитки осуществляли в течение 3 мин. После пропитки анод подвергали пиролизу при 270 °С без подачи пара в течение 3 мин. Количество впитавшегося раствора нитрата марганца оценивали по изменению массы пористого анода, а содержание диоксида марганца, образовавшегося после пиролиза на поверхности и внутри анода (на поверхности скола) определяли с помощью рентгеноспектрального анализа. Учитывая, что распределение содержания диоксида марганца по поверхности неоднородно, рентгеноспектральные измерения проводили не менее чем в трех точках на поверхности анода. Схема лабораторной установки изображена на рис. 2.
Рис. 2. Схема лабораторной установки для пропитки танталового анода при ультразвуковой обработке: 1 - генератор ультразвука; 2 - регулятор мощности; 3 - регулятор частоты ультразвука; 4 - реактор с рубашкой; 5 - объемно-пористый анод; 6 - термостат; 7 - термометр; 8 - контактный термометр
В связи с наличием адсорбированного в пористом аноде воздуха, эффективность пропитки зависит от способа удаления воздуха в процессе пропитки, т.е. способа пропитки. Однократную пропитку объемно-пористого анода осуществляли 10 % раствором нитрата марганца при комнатной температуре следующими способами:
1. Быстрое полное погружение анода в раствор нитрата марганца (без удаления воздуха).
2. Быстрое полное погружение анода в раствор нитрата марганца (без удаления воздуха) с одновременной ультразвуковой обработкой (частота 44 кГц, мощность 17 Вт).
3. Медленное погружение анода (до верхней грани анода) в раствор в течение 3 мин с вытеснением воздуха раствором из объема анода в процессе пропитки.
4. Нанесение на поверхность расположенного горизонтально анода капель раствора нитрата марганца до полного насыщения анода (с вытеснением воздуха каплями раствора).
В табл. 1 представлены результаты пропитки объемно-пористого танталового анода 10 % раствором нитрата марганца.
Таблица 1
Изменение массы анода после стадий пропитки и пиролиза, а также содержания марганца на поверхности анода при различных способах пропитки
Номер опыта Способ пропитки Прирост массы анода после операций, мг Содержание марганца на внешней поверхности анода, %
про- питки пиро- лиза точка 1 точка 2 точка 3 среднее
1 Быстрое погружение 5 0 1,58 0,28 0,57 0,81
2 Быстрое погружение и ультразвук 6 1 1,47 0,24 - 0,86
3 Медленное погружение 9 2 1,12 0,3 0,45 0,62
4 Капельная пропитка 8 1 0,42 1,47 1,97 1,29
Из анализа данных табл. 1 следует, что наибольшее содержание марганца на внешней поверхности анода при нанесении одного слоя наблюдается при капельной пропитке (опыт № 4). При этом способе пропитки среднее содержание марганца составляет 1,29 %, в то время как при быстром погружении анода в раствор (без удаления воздуха)
на поверхности содержится в среднем 0,81 % марганца. Данный способ пропитки отличается от других тем, что заполнение пор раствором в нем осуществляется за счет силы тяжести капель. При этом заполнение анода раствором происходит (с одновременным удалением воздуха) за 2 мин, что позволяет сократить время пропитки.
Ультразвуковая обработка (опыт № 2) позволяет интенсифицировать процесс пропитки пористого анода. При использовании ультразвука, по сравнению с опытом № 1 без использования ультразвука, наблюдается как увеличение массы пропитанного и прокаленного анода, так и увеличение содержания марганца с 0,81 до 0,86 % на поверхности.
Анализ поверхности анода после пропитки и пиролиза на электронном микроскопе показывает, что независимо от способа пропитки изменений на поверхности не регистрируется. Это связано с большой внутренней поверхностью пористого анода, на которой формируется очень тонкая пленка диоксида марганца, которая не обнаруживается на электронном микроскопе.
Скорость пропитки анода существенно зависит от концентрации пропитывающего раствора. В связи с этим для капельного способа пропитки с использованием киносъемки изучали влияние концентрации раствора нитрата марганца на скорость впитывания капель. В этих экспериментах с использованием микрошприца на поверхность танталового анода наносили капли раствора нитрата марганца различной концентрации и по данным киносъемки процесса определяли длительность впитывания поверхностью анода каждой из капель раствора нитрата марганца. Влияние концентрации раствора нитрата марганца и длительности процесса впитывания капель на степень пропитки анода раствором показано на рис. 3.
Из анализа кривых на рис. 3 следует, что длительность впитывания анодом первой капли раствора практически не зависит от концентрации раствора нитрата марганца (при концентрациях Мп(КО3)2 от 10 до 25 %), что объясняется высокими капиллярными силами и заполнением в первую очередь макропор в пористом объеме анода. А длительность впитывания второй и последующей капли раствора нитрата марганца возрастает с увеличением концентрации раствора. В этом случае для повышения степени пропитки более концентрированным раствором требуется увеличение длительности процесса, что связано с повышением вязкости раствора и заполнением меньших по размеру пор анода.
Рис. 3. Влияние длительности процесса впитывания капель и концентрации раствора нитрата марганца на степень пропитки анода раствором
Влияние концентрации пропитывающего раствора при воздействии ультразвука и без обработки ультразвуком отражено в табл. 2 и на рис. 4. Из данных табл. 2 следует, что при концентрациях раствора нитрата марганца 10-20 % акустическое воздействие на пропитку увеличивает приращение массы анода, а при концентрации раствора 25 % - снижает. Поскольку с ростом концентрации и плотности раствора возрастает интенсивность ультразвукового воздействия, то этот результат свидетельствует о пороговых значениях ультразвукового поля, выше которых использование ультразвука неэффективно.
Анализ поверхности анода после однократной пропитки растворами с концентрациями 10-25 % и термогидролиза показал, что на внешней и внутренней поверхности с помощью электронного микроскопа с высоким увеличением (более *80000) невозможно обнаружить пленку диоксида марганца. Ультразвуковая обработка оказывает положительный эффект на процесс пропитки танталового анода. Так, при использовании ультразвуковой обработки (при пропитке 10 % раствором нитрата марганца) содержание марганца на внешней поверхности анода увеличивается на 0,045 %, а на внутренней - на 0,280 %. С увеличением концентрации раствора нитрата марганца с 10 до 25 % содержание марганца на внешней поверхности анода после пиролиза практически не изменяется, в то время как на внутренней поверхности содержание марганца увеличивается с 1,017 до 1,378 %.
Таблица 2
Изменение массы анода после стадий пропитки и пиролиза, а также содержания марганца на поверхности анода при различных концентрациях пропитывающего раствора
Номер опыта Концентрация раствора, % Обработка ультразвуком Прирост массы анода (мг) после проведения операций Среднее содержание марганца, %
пропитки пиролиза на поверхности анода внутри анода
1 10 - 5 0 0,810 0,737
2 10 + 6 1 0,855 1,017
3 15 + 6 1 - -
4 20 + 6 1 - -
5 25 - 8 2 - -
6 25 + 7 2 0,730 1,387
Появление пленки Мп02 на поверхности анода регистрируется только после пропитки концентрированным раствором нитрата марганца (62 %). Влияние ультразвуковой обработки на качество пленки отражено на рис. 4.
а б
Рис. 4. Поверхность танталового анода после пропитки 62 % раствором без ультразвуковой обработки (а) и с ультразвуковой обработкой (б)
Анализ рис. 4 показывает, что ультразвуковая обработка приводит к улучшению пленочного покрытия за счет гомогенизации распределения диоксида марганца на поверхности.
На качество покрытия влияет также равномерность распределения капли раствора нитрата марганца на поверхности. Замечено, что при избыточном содержании раствора (наплывах раствора) образуется неровная пленка, которая независимо от того, используется ли акустическое воздействие или нет, имеет пузырчатый вид с разрывами пленки (рис. 5).
Рис. 5. Поверхность танталового анода после неравномерной пропитки 62 % раствором нитрата марганца с ультразвуковой обработкой (*60 и *200)
Влияние параметров ультразвуковой обработки (частоты и мощности) на показатели процесса пропитки анода 62 % раствором нитрата марганца показано в табл. 3.
Таблица 3
Приращение массы анода при пропитке с ультразвуковой обработкой различной частоты и мощности
Частота УЗ-обработки, кГц Мощность УЗ-обработки, Вт Приращение массы анода, мг
- - 5
22 10,0 6
13,4 6
17,2 5
44 10,0 8
13,4 6
17,2 5
По данным табл. 3 видно, что более высокая частота ультразвука способствует более полному насыщению анода при пропитке. Так, при частоте 22 кГц и мощности 10 Вт приращение массы анода составляет 6 мг, а при частоте 44 кГц и мощности 10 Вт - 8 мг. С увеличением мощности ультразвуковой обработки независимо от частоты ультразвука происходит уменьшение степени пропитки анода. Так, при частоте ультразвука 22 кГц с увеличением мощности с 10 до 17,2 Вт приращение массы анода уменьшается с 6 до 5 мг, а при частоте ультразвука 44 кГц - с 8 до 5 мг.
В промышленной технологии нанесение пленки диоксида марганца производят путем многократных операций пропитки и термогидролиза [1]. Представляет интерес оценить приращение массы пленки диоксида марганца и содержания марганца на различных этапах нанесения покрытия Мп02. Пропитку анода осуществляли 25 % раствором нитрата марганца при полном погружении в раствор с использованием ультразвуковой обработки частотой 44 кГц и мощностью 17,2 Вт по ранее описанной технологии. После первой, пятой и пятнадцатой операций пропиток определяли содержание марганца на внешней и внутренней поверхности (сколе) анода (табл. 4 и рис. 6).
Таблица 4
Приращение массы анода после пропитки и термической обработки анода
Количество нанесенных слоев Прирост массы после пропитки, мг Прирост массы после термической обработки, мг
1 9 2
2 9 2
3 9 2
4 9 3
5 10 4
6 11 4
7 11 5
8 13 5
9 13 6
10 14 7
11 13 7
12 12 7
13 13 7
14 13 8
15 12 8
При нанесении нескольких слоев с использованием ультразвуковой обработки наблюдается увеличение содержания марганца, как на внешней, так и на внутренней поверхности анода. По мере нанесения слоев диоксида марганца содержание марганца на внешней поверхности возрастает с 0,73 до 3,59 %, а на внутренней поверхности танталового анода - с 1,39 до 5,22 %. Иначе говоря, насыщение диоксидом марганца происходит нелинейным образом и вклад первых пропиток выше, чем последних, что связано с характером заполнения пор различных размеров.
О 2 4 6 8 10 12 14 16
Количество пропиток а
6
0 4-------,--------,-------,-------,--------,-------,--------,-------
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Количество пропиток
б
Рис. 6. Содержание марганца на внешней (а) и внутренней (б) поверхности анода при многократном нанесении слоев с использованием ультразвуковой обработки
После нанесения 15 слоев внутри анода наблюдаются области различной плотности частиц, что хорошо заметно слева на рис. 7. В более плотной области анода (с меньшими размерами пор) содержание марганца составляет 2,98 %, а в менее плотной - 6,33 %. Наличие областей с различными размерами пор связано с условиями спекания микрочастиц, входящих в состав пористого анода.
После 15 пропиток 25 % раствором была проведена дополнительная пропитка 62 % раствором нитрата марганца. На рис. 8 изображена фотография внешней поверхности анода после пропитки 62 % раствором нитрата марганца.
ЁриЧ. .»
л? » V ’чцд* л I? у* л. ***
Г1 А Г. :.У^РТ, ЛЦГУ гк- ЯА » А .. VI V “ * л * . _ 10‘
Та 15 ргор№ скої 3 4 [іт
Рис. 7. Внешний вид скола танталового анода после 15 пропиток с использованием ультразвуковой обработки (*5000)
Рис. 8. Внешняя поверхность танталового анода после дополнительной пропитки 62 % раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки (*100)
На рис. 8 видно, что при воздействии ультразвука на внешней поверхности анода происходит разрыв пленочного покрытия. Диспер-гация пленки является отрицательным явлением, в связи с этим использование акустического воздействия на конечных этапах пропитки анода концентрированными растворами нецелесообразно.
Таким образом, полученные данные по влиянию ультразвуковой обработки на процесс пропитки пористого танталового анода свидетельствуют, с одной стороны, об интенсификации процесса при использовании растворов низкой концентрации, а с другой стороны - об ухудшении качества покрытия, полученного из концентрированных
растворов. Вероятной причиной интенсификации процесса пропитки являются кавитационные процессы, приводящие к изменению температуры, вязкости, давления в кавитационных полостях [8], что ускоряет массоперенос жидкой фазы в микропоры анода. При высоких концентрациях пропитывающего раствора и мощности акустического воздействия кавитационные процессы способствуют диспергации жидкой фазы и пленки, формирующейся на границе раздела фаз.
В ходе анализов состояния внешней и внутренней поверхности танталового пористого анода после однократной пропитки 10 % раствором нитрата марганца с использованием ультразвука (44 кГц, мощностью 17,2 Вт) с последующим пиролизом по описанной методике был обнаружен неожиданный эффект образования микротрубок на внешней и внутренней поверхностях анода через 30 сут выдержки анода в бюксе (рис. 9). Рентгеноспектральный анализ показал, что в составе трубок содержатся азот, марганец и кислород, что соответствует нитрату марганца. Образование микротрубок нитрата марганца, по-видимому, произошло из остатка неразложившегося нитрата марганца вследствие неполного протекания процесса пиролиза раствора нитрата марганца.
а б
Рис. 9. Микротрубки на внешней (а) и внутренней (б) поверхностях танталового анода (*500 и *1000)
Следует отметить, что количество микротрубок на внутренней поверхности анода выше, чем на внешней, поскольку содержание нитрата марганца внутри пористого анода также выше. Пустотелые трубки имеют максимальную длину 50 мкм, внешний диаметр < 5 мкм, внутренний диаметр < 3 мкм. На внешней поверхности анода трубки располагаются в виде отдельных кустов, из которых растут «макароны-водоросли», а на внутренней поверхности анода наблюдается
сплошное заполнение пространства трубками. Однако и на внутренней поверхности трубки располагаются в виде отдельных кустов. Это свидетельствует о том, что рост трубок происходит из определенных «гнезд» - центров роста, которыми являются, по-видимому, макропо-ры анода с повышенным содержанием нитрата марганца. Пустотелый вид трубок указывает на то, что формирование трубок происходило за счет автоэпитаксиального роста кристаллов нитрата марганца в виде тонкой пленки, покрывающей цилиндрические зерна танталового анода. При таком росте за счет сил смачивания происходит непрерывное движение раствора к зоне роста монокристаллов. Причем продольный рост кристаллов нитрата марганца происходит с высокой скоростью, и длина сформированных трубок доходит до 50 мкм. За счет капиллярных сил происходит подпитка раствором зоны роста и трубки растут не только в длину, но и в поперечном сечении. Так, стенки трубок утолщаются до 1 мкм.
Экзотический рост трубок нитрата марганца приводит к нарушению пленочного покрытия диоксида марганца на поверхности танталовых электродов, что ухудшает качество конденсаторов. В связи с этим представляет интерес более подробное изучение этого процесса.
Список литературы
1. Кай А. Танталовые конденсаторы. Особенности применения // Электронные компоненты. 2000. №3.
2. Пат. 08-045748 (71) Япония. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor / Ida Takashi Yoshida Masanori Yoshimoto Kikuo, Abe Fuyuki (1997).
3. Пат. 2073278 РФ. / Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов / Бедер Л.К., Бездворных Т.В., Ершова Н.Ю., Косюк Л.М., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. (1997).
4. Пат. 08-355095 (71) Япония. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor / Mori Ikuo, Naradani Kazunori, Nogami Katsunori, Anzai Naoki, Yokoyama Yutaka. (1998).
5. Пат. 2007111999 РФ. Способ получения электрода, электродов (варианты) и электролитическая ячейка (варианты) / ДиФРАНКО Дино Ф. (US), ХАРДИ Кеннет Л. (US). (2008).
6. Пат. 2033652 РФ. Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов / Гатилов Н.Т. (1995).
7. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах (процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М.: Химия, 1983. 192 с.
8. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Сонохимиче-ский синтез неорганических материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76, №2. С. 147-168.
Получено 16.06.2009
