CC BY
45РАБОТЫ АСПИРАНТОВ И СОИСКАТЕЛЕЙ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
PAPERS OF POST-GRADUATE STUDENTS
УДК 661.968:546.1:542.71
ГИДРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - КОМПАКТНАЯ ФОРМА ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА ДЛЯ ПОРТАТИВНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В. И. Симагина, О. В. Нецкина, О. В. Комова
Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН пр. Ак. Лаврентьева, 5, г. Новосибирск, Россия, 630090 Тел./факс: (383)-330-73-36; e-mail:simagina@catalysis.ru
Сведения об авторе: родилась в 1949г.; зав. лабораторией исследования гидридных соединений ИК СО РАН, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник.
Образование: факультет естественных наук НГУ (1972 г.).
Область научных интересов: химия гидридов, катализ и гетерогенные катализаторы для новых жидкофазных каталитических процессов, каталитические технологии для защиты окружающей среды и водородной энергетики.
Публикации: более 75 научных работ, более 10 патентов РФ.
Симагина В. И.
Сведения об авторе: родилась в 1977 г.; младший научный сотрудник лаборатории исследования гидридных соединений ИК СО РАН.
Образование: Естественно-географический факультет НГПУ (1999 г.).
Область научных интересов: химия гидридов, катализ, научные основы приготовления катализаторов и катализаторы для получения водорода из гидридных соединений.
Публикации: 6 научных работ, 1 патент РФ.
Нецкина О. В.
Сведения об авторе: родилась в 1971г.; научный сотрудник лаборатории исследования гидридных соединений ИК СО РАН.
Образование: факультет естественных наук НГУ (1993 г.).
Область научных интересов: химия гидридов, катализ, научные основы приготовления катализаторов и гетерогенные катализаторы для жидкофазных и газофазных процессов.
Публикации: более 20 научных работ; имеется 5 патентов РФ.
Комова О. В.
Development of mobile and environmentally safe power sources based on fuel cell is impossible without creation of compact hydrogen generation system. In our article the analysis of hydrogen storage and hydrogen generation methods for proton exchange membrane fuel cell was carried out. Prospects of binary and complex hydrides as compact sources of hydrogen was shown. The accumulated knowledge about hydrogen generation systems based on hydrides and vast experience of work with these compounds allowed to develop hydrogen generators which have already found their consumer.
Статья поступила в редакцию 15.01.2008 г. Ред. рег. № 226.
The article has entered in publishing office 15.01.2008. Ed. reg. No. 226.
Создание автономных, компактных и экологически безопасных источников энергии стало возможным благодаря разработке низкотемпературных твердополимерных топливных элементов с протонобменной мембраной. Данный тип топливных элементов характеризуется быстрым выходом на рабочий режим, высокой удельной мощностью на единицу массы и объема, которая легко изменяется в зависимости от меняющейся потребности [1]. Однако использование водорода в качестве энергоносителя требует решения важной задачи, связанной с созданием компактной системы его генерации и хранения, так как при комнатной температуре и атмосферном давлении водород является газом с очень низкой удельной плотностью (0,089 кг/м3) [2].
Американский Департамент энергетики США разработал требования [3], которые необходимо учитывать при создании компактных источников водорода для конкурентоспособных мобильных энергоустановок на основе топливных элементов (табл. 1). Принимая во внимание сложность поставленной задачи и отсутствие материалов с необходимыми свойствами, предусмотрено поэтапное увеличение содержания водорода, снижение его стоимости и улучшение потребительских качеств генераторов водорода.
Согласно выше приведенным требованиям, традиционные способы хранения водорода, в компримированном виде (15-35 МПа), а также в сжиженном состоянии (20 К и 0,2 МПа) неприемлемы для использования в компактных источниках энергии из-за низкого содержания водорода в единице объема, больших размеров криогенных установок, высоких затрат энергии и взрывоопасности [4]. Применение веществ, способных адсорбировать водород, позволяет увеличить его содержание в системе (табл. 2). При этом с уменьшением температуры, емкость по газу будет расти.
Таблица 2
Содержание водорода в различных материалах
Материал SBET? м2/г Условия (температура, давление) Массовая доля H2, % Источник
Цеолит NaY 725 300 к, 1,5 МПа 0,3 [5]
77 К, 1,5 МПа 1,8 [5]
Одностенные нанотробки 2560 77 К, 0,1 МПа 4,5 [6]
Металлорганиче-ский каркасный полимер IRMOF-11* 1911 77 К, 0,1 МПа 1,62 [7]
* Zn4O(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylate)3
Безусловно, адсорбционные технологии займут собственную нишу среди методов хранения водорода, но на сегодняшний день главной задачей ученых, работающих в этой области, наряду с увеличением содержания водорода, является сохранение газовой емкости материалов при многократном использовании. Несмотря на большое количество работ, опубликованных за последнее десятилетие по данной тематике, и достижения в сфере создания новых материалов с улучшенными характеристиками, к сожалению, эти исследования так и не вышли за рамки лабораторных экспериментов.
Аналогичные проблемы возникают и при создании систем хранения водорода на основе ме-таллогидридов и интерметаллических соединений. Их основной недостаток состоит в очень высокой плотности при малом содержании водорода (плотность интерметаллического гидрида LaNi5H6 6 равна 6 г/см3, а содержание водорода составляет 1,4 мас. % [8]), что затрудняет использование тяжелых водородакку-мулирующих веществ в переносных источниках энергии. В настоящее время металлогидридные аккумуляторы, главным образом, используют
Таблица 1
Технические требования к мобильным системам хранения и генерации водорода, разработанные Департаментом энергетики США
Характеристики Единицы измерения Годы введения требований
2007 2010 2015
Содержание водорода масс. % 4,5 6 9
Запас энергии на единицо массы кВт-ч/кг 1,5 2 3
Объемная плотность среды, аккомолироющей водород кг Н2/л 0,036 0,045 0,081
Запас энергии на единицо объема кВт-ч/л 1,2 1,5 2,7
Стоимость водорода SUS/кг 200 133 67
Стоимость энергии SUS/кВт-ч 6 4 2
Рабочая температора °С -20.....50 -30.....50 -40.....50
Количество рабочих циклов цикл 500 1000 1500
Максимальное давление МПа 10
Чистота водорода масс. % 99,99
Время заправки мин 10 | 3 | 2,5
как стационарные источники водорода в лабораторных условиях [8].
В качестве форм хранения водорода большое внимание уделяется химическим соединениям (углеводородам, воде и гидридам). Причинами их использования являются высокое массовое и объемное содержание водорода.
В настоящее время основными источниками водорода являются природный газ и нефть, а традиционным способом получения водорода в промышленности — каталитическая конверсия углеводородов, главным образом метана и его гомологов [9]. Недостатками этого метода является многостадийность процесса, значительная энергоемкость производства (до 20 МДж на 1м3Н2), и данные технологии не отвечают современным экологическим требованиям, предъявляемым к эксплуатации автономных энергоустановок [10]. Получаемый водород можно использовать для питания низкотемпературных твердополимерных топливных элементов с протонобменной мембраной только после дополнительной очистки от оксидов углерода [11].
Среди предложенных систем хранения и транспортировки водорода органические соединения занимают особое внимание по ряду причин. Во-первых, они выделяют и аккумулируют водород на основе обратимых каталитических процессов дегидрирования - гидрирования углеводородов. Во-вторых, органические соединения характеризуются высоким массовым содержанием водорода. В-третьих, их производство и транспортировка освоены в промышленности. И, в-четвертых, разнообразие органических соединений, способных обратимо выделять водород, позволяет широко варьировать условия проведения процесса в соответствии с предъявляемыми требованиями: содержание водорода, давление, температура, агрегатное состояние и др. [12, 13]. С точки зрения практического применения, гидрирование ароматических соединений рассматривается как один из перспективных способов аккумулирования водорода. Обратимость данной реакции в присутствии катализаторов обеспечивает многократное использование следующих систем для генерации и хранения водорода: метилцик-логексан - толуол, диметилциклогексан - ксилол, тетралин - нафталин, декалин - нафталин и ме-тилдекалин - метилнафталин. Однако процесс каталитического дегидрирования сопровождается побочными реакциями - полимеризацией и кок-сообразованием [14, 15].
В ряде работ предлагают использовать биомассу в качестве возобновляемого источника водорода [16]. К сожалению, на сегодняшний день в этой области не наблюдается качественных прорывов, несмотря на многолетние исследования сотен научных коллективов. Главным недостатком остается низкая эффективность генерации водорода.
Неисчерпаемым источником водорода служит вода, а самым распространенным способом ее разложения — электролиз [17]. В промышленности этот процесс используют для получения водорода и кислорода с чистотой 99,99 %. Однако эта технология требует больших энергетических затрат. Так, на сегодняшний день для получения 1 м3 водорода необходимо 2022 МДж. [18].
Водород можно генерировать из воды и путем гидролиза щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия, а также сплавов на их основе [19]. Взаимодействие этих веществ с водой происходит бурно с выделением большого количества тепла, поэтому для получения водорода обычно используют сплавы менее активных металлов — магния и алюминия. Применение в качестве модификаторов небольших количеств переходных металлов позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды [20]. Данный метод весьма перспективен для создания водородных генераторов, которые предполагается эксплуатировать в полевых условиях, если будет решена проблема пассивации поверхности металла при его взаимодействии с водой.
Альтернативными источниками водорода могут выступать бинарные и комплексные гидриды (рис.1). Эти соединения не имеют конкурентов по массовому содержанию водорода. Так, например, плотность водорода в боргид-риде калия составляет 0,083 г/см3, в боргид-риде натрия — 0,112 г/см3 и в амминборане — 0,145 г/см3, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см3). К тому же, в случае взаимодействия гидридов с водой выход водорода, рассчитанный на единицу массы исходного вещества, увеличивается в 2 раза за счет восстановления ионов гидроксония.
Большое внимание, уделяемое в последнее время гидридам, обусловлено аккумуляцией значительных количеств водорода, и простотой получения водорода при температуре окружающей среды [21].
Несмотря на большое разнообразие гидридов, при выборе источника водорода необходимо учитывать не только содержание водорода, но другие критерии [22]: физико-химическое состояние, безопасность хранения, доступность исходных соединений для синтеза гидридов, безопасность для окружающей среды, тепловой эффект реакции, стоимость и коммерческая доступность гидридов, а также возможность регенерации продуктов реакции (табл. 3).
Анализ патентной и научной литературы показал, что наибольший коммерческий интерес сконцентрирован на процессе гидролиза бор-гидрида натрия (№ВН4) [23, 24]:
№В1Ч4 + 2Н20 ^ №В02 + 4Н2 Т . (1)
Среди гидридов №ВН4 занимает особое место благодаря высокому содержанию водорода,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
2
"С ©
EI
S Q.
q:
о С
150-
120-
90-
60-
LaNisH6
зоо к ■
FeTiH
300 К '' ■
MgNiHB
600 к
СаН2А
>1000 к
NaH
700 К
МдН2
620 К
aAIH3
378 К
С2Н5ОН (ж) Т =351 К
' • А
N680K4 *
АД С6Н12 М Н20 (Ж) ткип =353 К Т.... =373 К
kNH3BH3
>323 К
LiBH.
#СН4 (ж) Т.... =112 К
квн4
580 К ▲
NaAIH
520 К
▲
LiAIH
400 К
i, LiH
980 К
•С6Н6(ж) Т =353 К
Н2 (Ж)
ткип =20,3 К *
1 I 1 10
15
20
Массовая доля Н в гидриде, %
Рис. 1. Объемная и массовая доля водорода в некоторых гидридах Fig. 1. Volume and mass fraction of hydrogen in some hydrides
приемлемой цене и стабильности его щелочных растворов. Использование катализаторов обеспечивает получение водорода уже при комнатной температуре (20-25 °С). Следует отметить, что присутствие катализаторов не только ускоряет процесс генерации водорода, но и предотвращает образование побочных продуктов — бо-роводородов. Получаемый водород насыщен толь-
ко парами воды, поэтому его можно подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения. Самым важным аспектом использования катализаторов в реакции гидролиза боргид-рида натрия является возможность оперативно регулировать процесс генерации водорода в зависимости от нагрузки, а также останавливать и запускать его по требованию.
В настоящее время активно ведутся работы по созданию малогабаритных энергоустановок, включающих низкотемпературные твердопо-лимерные топливные элементы с протонобменной мембраной и портативные генераторы водорода на основе боргидрида натрия. В этом направлении работают такие компании как Millennium Cell (США), Toyota Central Research & Development Laboratories, входящая в концерн Toyota, а также Energy Center at Discovery Park, Purdue University (США). Среди них наибольшего успеха добилась Millennium Cell, которая совместно с американской компанией Protonex приступила к созданию малогабаритных энергоустановок мощностью 30-50 Вт при финансовой поддержке
-гУ/т 25 100
Таблица 3
Характеристики простых и комплексных гидридов
Гидрид Объем H2, м3/кг гидрида Плотность, г/см3 Способ разложения Тепловой эффект реакции, кАж/моль H2 Стоимость, EUR/кг*
LiH 1,4 0,78 Термолиз 181,3 550
Гидролиз -145
NaH 0,47 1,4 Термолиз 112,8 600
Гидролиз -83,37
KH 0,28 1,43 Термолиз 126,8 1000
Гидролиз -76,57
MgH2 0,85 1,45 Термолиз 74,34 1120
Гидролиз -160
CaH2 0,53 1,9 Термолиз 188,7 470
Гидролиз -113,12
AlH3 1,12 1,47 Термолиз 7,6 —
Гидролиз -38,7
LiBH4 1,57 0,68 Термолиз 97 8000
Гидролиз -90
NaBH4 1,18 1,074 Термолиз 91,65 41**
Гидролиз -66,7
KBH4 0,83 1,175 Термолиз 114,85 640
Гидролиз -45,7
LÍAIH4 1,18 0,92 Термолиз 58,15 720
Гидролиз -150
NaAlH4 0,83 1,28 Термолиз 56,7 4000
Гидролиз -142
NH3BH3 2,18 0,74 Термолиз 59,3 730**
Гидролиз < -50
Стоимость гидридов на 01.09.2007 г. по данным компании Sigma-Aldriсh * Крупнейшие мировые мощности по производству гидрида находятся в России
Министерства обороны США [25]. Система включает низкотемпературный топливный элемент с протонобменной мембраной и боргидридный картридж (рис. 2). Разрабатываемые источники энергии в отличие от уже используемых армией США энергоустановок аналогичной мощности характеризуются снижением массы на 62 %, уменьшением габаритных размеров на 50 % и снижением стоимости на 20 %. Переход на кар-триджную систему позволил упростить перезаправку в полевых условиях. Дополнительными преимуществами использования этих малогабаритных энергоустановок на основе топливных элементов являются бесшумность и отсутствие выделения тепла в окружающую среду.
Топлнвмый
I
- картридж
Рис.2. Портативная энергоустановка мощностью 30 Вт, разработанная Millennium Cell и Protonex (США) Fig. 2. Portable 30 W power facility, developed by Millenium Cell and Protonex (USA)
Прототип малогабаритной энергоустановки, включающий топливный элемент РгоРаск С и боргидридный картридж ProFuel С, испытывают в полевых условиях. Удачное сочетание большой энергоемкости боргидрида натрия с высокой удельной мощностью топливного элемента, которая легко изменяется в зависимости от меняющейся потребности, позволило заменить 13 батарей ВА-5590, широко используемых в армии США, на портативную энергоустановку с двумя дополнительными картриджами (рис. 3).
Главным рабочим элементом водородного картриджа является каталитический реактор. В качестве катализатора используют рутений, нанесенный на ионообменную смолу IRA-400 в количестве 5 мас. % [26]. Несмотря на большое количество рутения, этот катализатор имеет низкую удельную активность 3,5 мл Н2/с гкат-ра1, не удовлетворяет требованиям по массе габаритам, предъявдяемым к каталитическому блоку. Кроме того, приготовление каталитической системы является трудо- и энергоемким многоступенчатым процессом [26].
1 При температуре 25 °С и концентрации боргидрида натрия в растворе 20 масс. %.
I Г1 Л|
Рис. 3. Сравнение малогабаритной энергоустановки Protonex P2 и батареи ВА-5590 по энергоемкости Fig. 3. Energy intensity of portable P2 Protonex power facility versus VA-5590 battery
Компанией Toyota Central Research & Development Laboratories для проведения процесса гидролиза предложена более активная композиция — Pt/LiCoO2, содержащая 1,5 мас. % платины [27]. В присутствии данного катализатора скорость генерации водорода увеличивается в несколько раз по сравнению с рутениевым катализатором, разработанным компанией Millennium Cell. Для снижения газо- и гидродинамического сопротивления эту активную композицию была нанесена на поверхность блочного носителя сотовой структуры, в результате этого существенно снижается удельная активность всей каталитической системы.
Корейские ученые [28] предприняли попытку заменить металлы платиновой группы на более дешевые каталитические системы, содержащие никель и кобальт. Недостатком этих катализаторов является низкая активность, заметное снижение скорости генерации водорода в процессе реакции, что не характерно для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.
В России также проводятся исследования, направленные на изучение процесса гидролиза гидридных соединений и накоплен значительный опыт в области разработки катализаторов и создания каталитических реакторов для получения водорода из гидридов. Важные результаты получены сотрудниками лаборатории исследования гидридных соединений Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск). Нами разработаны катализаторы гидролиза боргидри-да натрия, которые характеризуются в 6 раз большей активностью и в 5 раз меньшим содержанием драгоценных металлов по сравнению с катализатором, используемым в малогабаритных энергоустановках компании Millennium Cell. Проведены систематические исследования процесса гидролиза боргидрида натрия в присутствии различных катализаторов.
В результате выполнения комплекса научно-исследовательских работ мы установили, что активность катализаторов гидролиза боргидри-да натрия существенно зависит от природы активного компонента [29]. Как видно из рис. 4, активность металлизаторов Pt, Rh, Ru и Pd,
эгемент
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Рис. 4. Скорость генерации водорода из водных растворов NaBH4 при 313 К в присутствии катализаторов, нанесенные на y-Al2O3, углеродныш материал «Сибунит», TiO2 анатазной модификации (компании Aldrich). Соотношение Me:NaBH = 1:2000, где Me — Pt, Ru, Rh, Ni,
4 '
Co, Au, Ir. Соотношение Pd:NaBH4 = 1:1000. Содержание металла — 1 мас. %
Fig. 4. The rate of hydrogen generation from NaBH4 aqueous solutions at 313 K and at the presence of catalysts, plated on y-Alfls carbonaceous material "Sibunit" of TiO2 antase modification (by Aldrich Co.). The ratio Me:NaBH4 = 1:2000, where Me is represented by Pt, Ru, Rh, Ni, Co, Au, Ir. The ratio Pd:NaHB = 1:1000. The metal contents is 1 % wt.
4
нанесенных на углеродный материал Сибунит, y-Al2O3 и TiO2 (анатазная модификация), зависит от природы металла и убывает в ряду Rh > Pt ~ Ru >> Pd. Эта зависимость сохраняется для всех исследованных нами носителей. Найденная последовательность несколько отличается от той, которая была получена в работах [30-33], где активность массивных систем в реакции гидролиза NaBH4 убывала в ряду Rh > Pt > > Pd > Ru. Отличается она и от ряда Pt > Rh > Ru ~ ~ Pd, приведенного в работе [27], который был получен при использовании диоксида титана в качестве носителя. По-видимому, это связано с различием методик приготовления катализаторов. Кроме того, имеются значительные отличия в скорости образования водорода в присутствии катализаторов, содержащих один и тот же металл, но нанесенный на разные типы носителей (рис. 4).
Установлена зависимость увеличения активности каталитических композиций с ростом температуры предварительной прокалки катализаторов [34], а также выявлено влияние сульфат-ионов, присутствующих на поверхности диоксида титана [35].
Одновременное проведение физико-химического исследования катализаторов и испытание их в реакции гидролиза боргидрида натрия позволило разработать научные основы синтеза активных и стабильных катализаторов для портативных генераторов водорода.
На основе наиболее активной каталитической композиции Rh/TiO2 были приготовлены
блочные и гранулированные катализаторы (рис. 5), которые прошли испытание на стенде портативного генератора водорода.
Учитывая особенности гидролиза боргидри-да натрия в проточном реакторе, предложена оригинальная конструкция реактора со структурированным слоем катализатора, позволяющая получать водород в контролируемых условиях «по требованию» (рис. 6). Проведены испытания макета каталитического генератора водорода в качестве источника Н2 для низкотемпературного твердополимерного топливного элемента с протонобменной мембраной мощностью 20 Вт (Fuel Cell Store, США) без дополни-
Каталитичес-кщй i
I
Рис. 5. Катализаторы1 и структурированным каталитический слой
Fig. 5. Catalysts and the structured catalytic bed
Рис. 6. Макет реактора для получения водорода путем гидролиза боргидрида натрия
Fig. 6. The mockup reactor for hydrogen generation by hydrolysis of sodium boron hydride
тельного увлажнения и очистки. В ходе эксперимента удалось получить максимальную удельную мощность, которая не убывала в течение трех часов непрерывной эксплуатации энергоустановки.
Полученные результаты позволяют с уверенностью сказать, что создана научная база для разработки отечественных конкурентоспособных генераторов водорода для низкотемпературных твердополимерных топливных элементов с протонобменной мембраной.
Основной проблемой широкого использования боргидрида натрия в качестве источника водорода является регенерация побочного продукта реакции гидролиза — метабората натрия. В настоящее время предложен ряд процессов, позволяющих получать №ВН4. Однако превращения происходят при температуре 550 °С в присутствие MgH2, системы «Mg+Si+H2», синтез-газа, угля и метана [36]. Поэтому использование боргидридных генераторов пока возможно только для топливных элементов, обеспечивающих работу переносного электронного оборудования и приборов специального назначения, особенно для решения задач в условиях военных действий, когда требуются безопасные, бесшумные и надежные источники энергии с длительным периодом работы при отсутствии выделения тепла в окружающую среду. Генераторы водорода на основе боргидрида натрия можно применять для топливных элементов аварийных источников энергии. Они могут доставляться в труднодоступные регионы с помощью малой авиации благодаря более низким массогабаритным характеристикам по сравнению с дизельными энергоустановками.
Альтернативным способом получения водорода из гидридных соединений является термическое разложение гидридов. Этот процесс открывает широкие возможности для создания композиций генерирующих водород, которые обратимо поглощают и десорбируют водород при нагревании.
Основное внимание исследователей, занимающихся вопросами термического разложения гидридов, сосредоточено на таких объектах исследования как, А1Н3, LiAlH4 и NaAlH4. Однако чрезвычайная активность двух первых соединений, которые, безусловно, являются лидерами по содержанию водорода, делает процесс получения Н2 бесперспективным, даже несмотря на возможность организации обратимого цикла.
Более стабильным соединением является алюмогидрид натрия. Его термолиз протекает в три стадии [37, 38]:
№А1Н4 ^ 1/3№3А1Н6 + 2/3А1 + Н2 3,7мас. % Н2 (2)
С точки зрения практического применения процесс целесообразно проводить только до стадии образования бинарного гидрида (рис. 7), так как его разложение протекает при температуре выше 450 °С. Отсюда следует, что % часть водорода остается в связанном состоянии.
Na3AlH6 ^ 3NaH + Al + 3/2H2 NaH ^ Na + 1/2H
1,9 мас. % H2 (3) 1,8 мас. % H2 (4)
40 60 60 Время, мин
Рис. 7. Термограмма алюмогидрида натрия. Температурный диапазон 20-280 °С. Скорость нагрева 4 °С/мин Fig. 7. Thermogram of sodium aluminum hydride. Temperature range: 20-280 °С; heating rate: 4 °C/min
Долгое время считалось, что процесс разложения алюмогидрида натрия является необратимым. Но в работах Б. Богдановича [39, 40] показана возможность проведения обратимой реакции путем введения незначительных количеств каталитических добавок (допантов) — соединений металлов IV группы (Ti, Zr). В работе [41] показана зависимость скорости дегидрирования от природы, модифицирующей добавки.
Следует отметить, что допирование гидрида не только делает процесс гидрирования - дегидрирования обратимым, но и снижает температуру первой и второй стадий до 180 °С. При этом гидрирование продуктов термолиза осуществляют при температурах до 170 °С и давлении не более 17,5 МПа.
Дополнительное введение графита в композицию на основе алюмогидрида натрия, генерирующую водород, предложено в работе А. За-луски [42]. Это позволяет снизить температуру реакции и увеличить скорость процессов дегидрирования и гидрирования. Роль углеродной добавки пока не до конца изучена. Предполагается, что графит выступает в качестве диспергирующего агента, однако не исключена вероятность непосредственного взаимодействия с алюмогидридом натрия и продуктами его разложения при термолизе [43].
Несмотря на большое количество публикаций за последние 5 лет, не сформировалось еди-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
ное представление о механизме протекания реакции в присутствии допантов. Это существенно сдерживает разработку композиций на основе алюмогидрида натрия, генерирующих водород. Кроме того, остается нерешенным вопрос регенерации продуктов термолиза гидрида, т. к. для их гидрирования требуется особо чистый водород, прошедший очистку на палладиевой мембране или с помощью интерметаллических соединений. Это обусловлено высокой чувствительностью продуктов разложения ^А1Н4 к влаге и кислороду, что, несомненно, усложнит конструкцию генератора водорода на его основе. Аналогичные проблемы возникают и при создании систем хранения водорода при использовании алюмогидрида лития ^А1Н4).
Среди потенциальных источников водорода в последние годы всерьез заявил о себе комплексный гидрид — амминборан NH3BH3 [44]. Это соединение практически вне конкуренции по содержанию водорода (19,6 мас. %), и плотности (0,145 г/см3). Однако встает вопрос, как осуществлять генерацию водорода — термолизом или гидролизом? Следует отметить, что в обоих случаях выделяется водород, количество которого эквивалентно его содержанию в ам-минборане.
В отличие от большинства гидридов аммин-боран является стабильным соединением, и специальные условия хранения не требуются. Его водные растворы более устойчивы, чем растворы боргидрида натрия, и могут длительное время храниться без заметного газовыделения [45]. В 2007 г. японские исследователи получили патент на способ получения водорода, в основе которого лежит взаимодействие амминбо-рана с водой в присутствии металлсодержащих катализаторов, твердых кислот и диоксида углерода [46]. Комплексный подход к изучению процесса гидролиза гидрида позволил установить закономерности протекания реакции и подойти к пониманию ее механизма [47, 48].
Щ,БН3 + 2Н20 —-Р >Ки++ Б0—+ 3Н2 Т . (5)
Тем не менее, вопрос регенерации продуктов гидролиза амминборана пока остается открытым. Другим недостатком этого способа получения водорода является образование аммиака, который негативно влияет на работу топливного элемента, а также токсичен для человека при высоких концентрациях в рабочей зоне.
Процесс термического разложения аммин-борана открывает перспективу для создания систем, аккумулирующих водород, которые могут неоднократно, его выделять и поглощать.
Термолиз амминборана протекает по следующей схеме:
- Н2 /"Г\ТТ "ХТТТ \ —Н2
BH3NH3 ; 15:;220°c )(BH2NH2)л
Амминборан разлагается ступенчато в три стадии: при 115-120 °С теряется 1/3 от исходного количества водорода, при 150 °С остается половина водорода, а при 500 °С высвобождается весь водород. Максимальный выход водорода достигается при медленном нагреве гидрида, особенно на первой стадии термодеструкции. При быстром нагреве амминборана образуются летучие побочные продукты. Это приводит к потере массы вещества и уменьшению объема выделившегося водорода [49]. Такую проблему можно решить благодаря использованию ионных жидкостей в качестве инертных реакционных сред. В работе [50] отмечено, что термолиз в 1-бу-тил-3-метилимидазол хлориде позволяет снизить температуру разложения амминборана и увеличить выход водорода (рис. 8).
Добавление небольших количеств катализаторов на основе металлов платиновой группы существенно ускоряет процесс получения водорода, но не приводит к росту количества образующегося водорода [51]. Аналогичная закономерность наблюдается и в присутствии иридиевого металлорганического катализатора [52].
В настоящее время российские ученые решают сложную задачу управления процессом получения водорода путем термолиза амминбора-на [53]. Изучение закономерностей протекания реакции позволило предложить конструкцию генератора, обеспечивающую получение Н2 «по требованию».
Уже достигнуты определенные положительные результаты, однако использование аммин-борана сдерживает его высокая стоимость. Кро-
150 °C
: H2
150 °C
-4BHNH) л
: H2
>500°C
-^BN.
(6)
Рис. 8. Термолиз амминборана: а — без добавок; б — в среде 1-бутил-3-метилимидазол хлорида
Fig. 8. Thermolysis of amine borane: a) without additives; b) in 1-butyl-3-methylimidazol chloride
ме решения вопроса цены необходимо также разработать технологию регенерации продуктов термолиза. Пока еще не проводятся работы прямого гидрирования продуктов разложения аммин-борана. Предлагаемые способы энергоемки и состоят из нескольких последовательных стадий [44].
В заключении следует отметить следующее.
Ни один способ хранения и получения водорода для питания низкотемпературных твер-дополимерных топливных элементов с прото-нобменной мембраной не позволяет однозначно ответить на вопрос: «Какая технология на основе гидридных соединений в ближайшее время будет востребована на рынке автономных и компактных источников энергии?»
Различные области применения мобильных систем предъявляют разные требования к системам генерации водорода по условиям эксплуатации, массе и габаритам. Для увеличения расширения рынка сбыта и областей применения автономных компактных и экологически безопасных источников энергии, на основе гидридных генераторов водорода необходимо продолжить более детальные исследования, направленные на оптимизацию процесса получения водорода и разработку конструкций генераторов, учитывающих как свойства гидридов, так и требования потенциальных потребителей. Можно с уверенностью сказать, что накопленный объем знаний о системах на основе гидридов, генерирующих водород, и опыт работы с этими соединениями для создания компактных источников водорода, является фундаментом [25].
Авторы работы выражают искреннюю признательность Кузину Н. А., Окуневу А. Г., Воло-жанинойТ. Ю. и ГенцлерА. Г. за помощь, оказанную в работе, а также фонду «Глобальная энергия» МГ-2007/04/2 за финансовую поддержку.
Список литературы
l.SusaiT., KawakamiA., HamadaA., MiyakeY., Azegami Y. Development of a 1 kW PEM fuel cell power source // Fuel Cells Bulletin. 2001. Vol.3, Issue 29. P. 7-11.
2. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 432 c.
3. Targets for On-Board Hydrogen Storage Systems: Current R&D Focus is on 2010 Targets. Интернет ресурс: www1.eere.energy.gov.
4. Yartys V. A., LototskyM. V. An overview of hydrogen storage methods // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomate-rials / Ed. By T. N. Veziroglu, S. Yu. Zaginaichen-ko, D. V. Schur, B. Baranowski, A. P. Shpak, V. V. Skorokhod. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2004. P. 75-104.
5. Langmi H. W., Walton A., Al-Mamou-riM.M., Johnson S. R., BookD., Speight J. D., Edwards P. P., Gameson I., Anderson P. A.,
Harris I. R. Hydrogen adsorption in zeolites A, X, Y and RHO // J. Alloys and Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 710-715.
6.PanellaB., HirscheraM., RothbS. Hydrogen adsorption in different carbon nanostructures // Carbon. 2005. Vol. 43, Issue 10. P. 2209-2214.
7. Rowsell J.L. C., Millward A. R., ParkK.S., Yaghi O. M. Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks // J. Am. Chem. Soc.
2004. Vol.126, №18. P. 5666-5667.
8. Тарасов Б. П., Бурнашева В. В., Лотоц-кийМ. В., ЯтрысьВ.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогид-ридов // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2005. № 12. C. 14-37.
9. Егеубаев С. X. Создание современных технологий и катализаторов риформинга углеводородов в производстве водорода и водородсодер-жащих газов в промышленности России // Катализ в промышленности. 2001. №2. C. 24-32.
10. Шпильрайн Э. Э., Малышенко С. П., Кулешов Г. Г. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984.
11. Патент 2271333 РФ. МПК7 C01B 3/38, C01B 3/56, C10K 3/04. Способ получения водородсодержащего газа / Окунев А.Г.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН - № 2004108894/ 15; заявл. 25.03.2004; опубл. 10.03.2006. БИ № 7. 12 с.
12. BhasinM. M., MacCainJ. H., VoraB. V., ImaiT., PujadoP.R.. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins // Appl. Catal. A: General. 2001. Vol. 221. P. 397-419.
13. Sakata K., MizutaniE., FukudaK. A review of topics in hydrogen-related innovative materials in Japan // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 100-106.
14. Benson M. T., Cundari T. R. Transition metal-catalyzed alkane dehydrogenation // Inorganica Chimica Acta. 1997. Vol. 259, Issue 1-2. P. 91-100.
15. Wang L., MurataK., InabaM. Production of pure hydrogen and more valuable hydrocarbons from ethane on a novel highly active catalyst system with a Pt-membrane reactor // Cat. Today. 2003. Vol.82, Issue 1-4. P. 99-104.
16. Армстронг Т. Р., ХейрМ.Дж. Исследования по хранению водорода в Ок-Риджской национальной лаборатории (ОРНЛ) // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2004. № 2. C. 15-20.
17. Якименко Л. М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 291 c.
18. Коротеев А. В, Смоляров В. С. Водород — энергоноситель XXI века // Военный парад.
2005. № 2. C. 26-28.
19. Лепинь Л. К. О кинетике взаимодействия металлов с водой // Доклады АН СССР. 1954. Т.99, № 15. С. 117120.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
20. Трошенькин Б. А. Циркуляционные и пленочные испарители и водородные реакторы. Киев: «Наукова думка», 1985, 173 с.
21. Aiello R., Sharp J. H., Matthews M. A. Production of hydrogen from chemical hydride via hydrolysis with steam // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 1123-1130.
22. MacPherson I. H. Hydride as a Storage Medium. HIC Report, 1992, 147 c.
23.KojimaY., Suzuki K., Fukomoto K., KawaiY., KimbaraM., NakanishiH., Matsumo-to S. Development of 10 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride // J. Power Sources. 2004. Vol. 125. P. 22-26.
24. Amendola S. C., Sharp-Goldman S. L., JanjuaM. S., Kelly M. T., Petillo P. J. Binder M. An ultrasafe hydrogen generator: aqueous, alkaline borohydride solutions and Ru catalyst // J. Power Sources. 2000. Vol. 85. P. 186-189.
25. Millennium, Protonex demo fuel cartridge, deliver more P2 systems // Fuel Cells Bulletin. 2007. № 2. P. 7.
26. Патент 6683025 США. Int.Cl.7 B01J 21/00. Process for making a hydrogen generation catalyst / Amendola S. C., Binder M., Sharp-Goldman S.L., Kelly M. T., Petillo P. J.; Assignee Millennium Cell, Inc. - No. 999226 filed on 200110-26; prior publication data US 2002/0083643 A1 Jul. 4, 2002. 21 p.
27. Kojima Y., Suzuki K., Fukomoto K., Sasaki M., Yamatomo T., Kawai Y., Hayashi H. Hydrogen generation using sodium borohydri-de solution and metal catalyst coated on metal oxide // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. P. 1029-1034.
28.KimJ.-H., LeeH., HanS.-Ch., KimH.-S., Song M.-S., Lee J.-Y. Production of hydrogen from sodium borohydride in alkaline solution: development of catalyst with high performance // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 263-267.
29. Netskina O. V., Komova O. V., Simagina V. I., Gentsler A. G., GrayferE.D., OdegovaG.V., Larichev Yu. V., Storozhenko P. A. Sodium borohy-dride — pure hydrogen source for portable hydrogen generator. // Third International Conference "Interaction of hydrogen isotopes with structural materials — IHISM-07". Saint-Petersburg. Russia. July 2-7. 2007. P. 217-219.
30. Прокопчик А. Ю., Вальсюнене Я. И., Винкявичюс И. И. Каталитическое разложение BH4- на Pt // Тр. АН Лит. ССР. Сер. Б. 1976. Т. 93. № 2. С. 311.
31. Прокопчик А. Ю., Вальсюнене Я. И. Каталитическое разложение NaBH4 на Rh // Тр. АН Лит. ССР. Сер. Б. 1974. Т. 83. №4. С. 11-19.
32. Прокопчик А. Ю., Вальсюнене Я. И., Кашкялис А. С. Каталитическое разложение BH4- на Pd // Тр. АН Лит. ССР. Сер. В. 1977. Т. 103. № 6. С. 3-9.
33. Прокопчик А. Ю., Вальсюнене Я. И., Норгайлайте А. Ю. Каталитическое разложение BH4- на Ru // Тр. АН Лит. ССР. Сер. В. 1974. Т. 84. № 5. С. 17-24.
34. Симагина В. И., Стороженко П. А., Нецкина О. В., Комова О. В., Одегова Г. В., Самойленко -Т. Ю., Генцлер А. Г. Влияние природы активного компонента и носителя на активность катализаторов гидролиза боргидрида натрия // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №1, С. 177-184.
35. Simagina V. I., Storozhenko P. A., Netski-naO.V., Komova O. V., OdegovaG.V., Kochu-bey D. I. Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds // III Int. Conf. "Catalysis: fundamental and application". Novosibirsk. Russia. July 4-8. 2007. P. 111-112.
36. Kojima Y., HagaT. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride. // Int. J. Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28. P. 989-993.
37. Захаркин Л. И., Гавриленко В. В. О прямом синтезе алюмогидридов натрия и калия из элементов // Доклады АН СССР. 1962. T. 145, № 4. C.793-796.
38. AshbyE.C., KobetzP. The Direct Synthesis of Na3AlH6 // Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, № 9. P. 16151617.
39. Bogdanovic B., Schwickardi M. Ti-doped alkali metal aluminium hydride as potential novel reversible hydrogen storage materials // J. Alloys and Comp. 1997. Vol. 253-254. P. 1-9.
40. Bogdanovic B., SandrockG. Catalyzed complex metal hydrides // MRS Bulletin. 2002. September. P. 712-716.
41. Anton D. L. Hydrogen desorption kinetics in transition metal modified NaAlH4 // J. Alloys and Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 400-404.
42. Zaluska A., ZaluskiL., Strom-Olsen J. O. Sodium alanates for reversible hydrogen storage // J. Alloys and Comp. 2000. Vol. 298. P. 125-134.
43. Wang J., EbnerA. D., ProzorovT., Zi-dan R., Ritter J. A. Effect of graphite as a co-dopant on the dehydrogenation and hydrogenation kinetics of Ti-doped sodium aluminium hydride // J. Alloys and Comp. 2005. Vol. 395. P. 252-262.
44. Stephens F. H., Pons V., Baker R. T. Ammo-nia-borane: the hydrogen source par excellence? // Dalton Trans. 2007. Vol. 25. P. 2613-2626.
45. Chandra M., Xu Q. A high-performance hydrogen generation system: Transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis of ammonia-borane // J. Power Sources. 2006. Vol. 156, Issue 2. P. 190-194.
46. Заявка на патент 20070151153 A1 США. Int. Cl.7 C10J3/46, C10J3/46. Hydrogen generation method / Xu Q., Chandra M.; Assignee National institute of advanced industrial science and technology - № 11472412 filed on 2006-0622; prior publication data US 2007/0151153 A1 Jul. 5, 2007. 20 p.
47. Chandra M., Xu. Q. Dissociation and hydrolysis of ammonia-borane with solid acids and carbon dioxide: An efficient hydrogen generation system // J. Power Sources. 2006. Vol. 159, Issue 2. P. 855-860.
48. Chandra M., XuQ.. Room temperature hydrogen generation from aqueous ammonia-borane using noble metal nano-clusters as highly active catalysts // J. Power Sources. 2007. Vol. 168, Issue 1. P.135-142.
49. Baumann J., BaitalowF., WolfG.. Thermal decomposition of polymeric aminoborane (H2BNH2)x under hydrogen release // Thermo-chimica Acta. 2005. Vol. 430. P. 9-14.
50. Bluhm M. E., Bradley M. G., ButterickR., KusariU., Sneddon L. G. Amineborane-Based Chemical Hydrogen Storage: Enhanced Ammonia Borane Dehydrogenation in Ionic Liquids // J.
ь
23-24 октября 2008 г. под патронажем и при финансовой поддержке Правительства Москвы будет проводиться 3-я международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов».
Цель конференции — представление перспективных решений по сокращению негативного воздействия автотранспорта и объектов теплоэнергетики на окружающую среду с последующим использованием их в городском хозяйстве.
Экономия энергоносителей органического происхождения, ужесточение норм выбросов вредных веществ с отработавшими газами двигателей, а также ограничение эмиссии диоксида углерода заставляют большинство стран мирового сообщества искать пути снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух.
По результатам проведенного тендера компания ООО Центр «Выставка-Сервис» получила право на организацию мероприятия.
Программой конференции предусматривается проведение пленарного заседания с участием ведущих ученых зарубежных стран, России, представителей компаний нефтепереработчиков и нефтехимиков, ведущих автоконцернов и топливных компаний, а также «круглых столов» по тематическим направлениям:
• диметиловый эфир — производство и применение;
• топливо с улучшенными экологическими характеристиками;
• газообразное моторное топливо. Комбинированные энергетические установки;
• водородная энергетика, в том числе для автотранспорта;
• энергетика мегаполиса:
— новые технологии производства и использования энергии;
Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 24. P. 77487749.
51. Sneddon L. G., Baker R. T. Chemical Hydrogen Storage in Ionic Liquid Media. University of PennsylvaniaLos Alamos National Laboratory. BES Hydrogen Review. 2006. Интернет ресурс: www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review06/ bes_st1_sneddon.pdf.
52. Denney M. C., PonsV., HebdenT.J., Heinekey D. M., Goldberg K. I. Efficient Catalysis of Ammonia Borane Dehydrogenation // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol.128, №37. P. 1204812049.
53. Симагина В. И., Стороженко П. А., Ко-мова О. В., Нецкина О. В. Разработка портативных генераторов на основе гидридных соединений // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2006. № 7. C. 29-30.
— экологически чистые энергоустановки на твердом и газообразном топливе;
— экологическая сертификация в энергетике;
— использование энергии, получаемой при утилизации отходов и др.
В рамках конференции планируется проведение тематической выставки, на которой будут продемонстрированы современные разработки в области экологизации автотранспортных средств и прогрессивных экологичных технологий, а также будет организован автопробег современных моделей экомобилей по историческому центру Москвы.
Оргкомитет приглашает Вас, а также представителей организаций и фирм, занимающихся вопросами альтернативных источников энергии, принять участие в конференции и сопутствующих ей мероприятиях.
Информация о Конференции и условия участия размещены на сайтах www.moseco.ru и www.alterenergy2008.ru.
Место проведения: г. Москва, ул. Новый Арбат, д. 36 (здание Мэрии Москвы).
Оргкомитет конференции:
Лужков Юрий Михайлович, Мэр города Москвы, Председатель Оргкомитета;
Департамент природопользования и охраны окружающей среды города Москвы;
Департамент транспорта и связи города Москвы;
Департамент науки и промышленной политики
города Москвы.
f ^
Секретариат Конференции
Тел.: +7 (495) 915-2007, 915-0349, 915-0935 e-mail: info@tech-atlas.ru, vlasova@exhib-service.ru www.alterenergy2008.ru
V -У
-ш
3-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ ДЛЯ БОЛЬШИХ ГОРОДОВ»
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10(54) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
