CC BY
22УДК 544.47
ТВЕРДАЯ ВОДОРОДГЕНЕРИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БОРГИДРИДА НАТРИЯ: ИЗУЧЕНИЕ ГЕНЕРАЦИИ ВОДОРОДА В ВОДЕ, ВЗЯТОЙ ИЗ РАЗНЫХ ИСТОЧНИКОВ
О.В. Нецкина, Н.Л. Кайль, О.В. Комова, В.И. Симагина
Было выполнено исследование процесса генерации водорода при добавлении таблетиро-ванной формы твердой композиции боргидрида натрия с катализатором в воду, взятую из разных природных источников: соленого озера Карачи (Новосибирская область); Финского залива Балтийского моря, Обского водохранилища, а также в дождевую воду. В качестве катализатора в состав водородгенерирующей композиции был добавлен оксид кобальта - С03О4, который частично восстанавливался под действием гидрида в реакционной среде с образованием каталитически активной фазы - низкотемпературного борида кобальта (СОхВ). Медленный процесс активации катализатора позволял безопасно герметизировать реактор без заметной потери водорода. Согласно полученным результатам было установлено, что присутствие примесей в воде снижает скорость выделения водорода. Исключением является газогенерация при добавлении таблетированной формы боргидрида натрия без катализатора в сульфатно-хлоридно-натриевую воду соленого озера Карачи, но полной конверсии гидрида не достигается и выход водорода не превышает 50 %. Было отмечено, что после завершения газогенерации в сильно минерализованной морской воде из Финского залива Балтийского моря в реакторе присутствовали прозрачные кристаллы боратов металлов. С помощью храмото-графического анализа было показано, что выделяющийся газ содержит только водород в независимости от природного источника воды.
Ключевые слова: твердая водородгенерирующая композиция, боргидрид натрия, получение высокочистого водорода, гидролиз гидридов, источники воды, реактор автоклавного типа, датчик давления, хроматография
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время экзотермический процесс гидролиза боргидрида натрия (ЫаВН4), содержащего 10,5 мас% водорода, считается перспективным способом получение высокочистого водорода без подвода тепла для низкотемпературных топливных элементов с про-тоннообменной мембраной [1-3].
ЫаВН4 + 4Н2О ^ №В(ОН)4 + 4Н2|
В большинстве случаев принцип работы боргидридных генераторов водорода заключался в подаче водного раствора боргидрида натрия, стабилизированного гидроксидом натрия, через каталитический слой [4-6]. Такая организация процесса получения водорода усложняет конструкцию генератора водорода за счет использования насосов и, соответственно, систем контроля их работы. Кроме того, в полевых условиях нецелесообразно хранить щелочной раствор боргидрида натрия, поэтому было предложено использовать в качестве источника водорода твердую смесь боргидрида натрия с катализатором
(Рис. 1), к которой добавляют воду [7,8]. Поскольку растворение гидрида происходит непосредственно в момент получения водорода, исчезает необходимость использования гидроксида натрия для стабилизации.
Параллельно разработке твердых композиций боргидрида натрия с катализатором ведутся работы по созданию генераторов водорода нового поколения, конструкция которых предусматривает использование данных во-дородгенерирующих композиций [9]. Одним из решений этой проблемы является использование реакторов автоклавного типа, обеспечивающих проведение каталитического гидролиза боргидрида натрия при резком росте давления в ходе реакции. Снабжение такого реактора вентилем тонкой регулировки позволяет дозировать водород с требуемой скоростью без учета скорости взаимодействия гидрида с водой в присутствии катализатора. Следует отметить, что использование в полевых условиях твердой композиции на основе боргидрида натрия как источника водорода требует изучения его каталитического гидролиза в воде, взятой из различных природных источников.
Целью данной работы было изучение
процесса генерации водорода при добавлении таблетированной формы твердой композиции боргидрида натрия с оксидом кобальта (С03О4) в воду, взятую из разных природных источников: соленого озера Карачи (Новосибирская область); Финского залива Балтийского моря, Обского водохранилища, а также дождевую воду. Полученные результаты были сопоставлены с кинетическими данными для гидролиза боргидрида натрия в дистиллированной воде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Таблетированная форма твердой водо-родгенерирующей композиции (Рис. 1) была приготовлена путем прессования механической смеси боргидрида натрия с высокодисперсным оксидом кобальта (С03О4), как каталитической добавкой, на ручном гидравлическом прессе ПГР-400 при давлении 200 кг/см2.
Рисунок 1 - Таблетированные формы твердой водородгенерирующей композиции, содержащие NaBH4 и C03O4.
Изучение каталитической генерации водорода при добавлении 10 см3 воды к 2 г твердой композиции на основе боргидрида натрия, содержащей 0,2 г оксида кобальта, проводили в реакторе высокого давления Parr 4792 (США), который снабжен термопарой и цифровым датчиком давления (дополнительно манометром) для фиксирования изменения этих параметров в ходе эксперимента (Рис. 2).
Состав газообразных продуктов реакции был проанализирован на хроматографе «Хро-мос» (Россия): газ-носитель аргон, насадоч-ная колонка, заполненная цеолитом NaA, температура колонки 40 °C, длина колонки 1,5 м, детектор - катарометр.
Рисунок 2 - Реактор Parr 4792 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Эталоном для сравнения полученных данных о кинетике генерации водорода при добавлении твердой композиции боргидрида натрия с оксидом кобальта в воду, взятую из разных источников, были результаты изучения реакции гидролиза боргидрида натрия в дистиллированной воде.
Рисунок 3 - Генерация водорода при добавлении твердой композиции ЫаВН и С03О4 в дистиллированную воду
Особенностью гидролиза боргидрида натрия в дистиллированной воде является резкий рост давления до 171 бар и температуры до 206 °С в реакторе через 6 минут после добавления таблетированной композиции в воду (Рис. 3).Следует отметить, что наличие стадии медленного газогенерации дает возможность безопасно герметизировать реактор без потери водорода. В течение этого периода
происходит растворение гидрида и активация катализатора за счет частичного восстановления оксида кобальта под действием ЫаВН4 с образованием каталитически активной фазы -низкотемпературного борида кобальта (СохВ) (Рис. 4), как было установлено нами в работе [10].
С03О4 + 2ЫаВН4 ^ "СохВ" + 2NaBO2 + 4Н2|
Рисунок 4 - Морфология высокодисперсного оксида кобальта (а) до и (б) после реакции
Рисунок 5 - Генерация водорода при добавлении твердой композиции ЫаВН4 и Со3О4 в дождевую воду
Подобная закономерность генерации водорода наблюдается и в случае добавления таблетированной композиции в дождевую воду (Рис. 5), но разогрев реактора был намного меньше. Однако стадия активации за-нила более 30 минут, что, вероятно, обусловлено присутствие незначительных примесей нефтепродуктов в воде (105 мг/л), которые могут адсорбироваться на катализаторе, блокируя доступ гидрида к активным центрам.
Наличие взвешенных примесей
(37 мг/дм3) и растворенных солей, преимущественно натрия, магния и кальция (минерализация 175 мг/дм3) в воде из Обского водохранилища приводит к заметному снижению скорости гидролиза (Рис. 6). При этом давление возрастает постепенно, и разогрев реакционной смеси достигает всего 33 °С. Полное превращение боргидрида натрия наблюдается через 164 минуты.
С повышением концентрации растворенных солей в воде можно ожидать увеличения время генерации водорода. Действительно, при добавлении таблетированной смеси боргидрида натрия и оксида кобальта в морскую воду, взятую из Финского залива Балтийского моря (соленость - 3,81 %, минерализация -3941 мг/см3), время равномерной генерации водорода составляет более 4 часов при практически постоянной температуре около 26 °С (Рис. 7).
При этом после реакции в реакторе были обнаружены прозрачные кристаллы с включениями катализатора (Рис. 8), которые представляют собой бораты щелочных и щелочноземельных металлов, согласно результатам их исследования методом ИК спектроскопии (Рис. 9). Следует отметить, что осадок не содержит боргидрид натрия в отличие от осадка,
образующегося при хранении высококонцентрированных растворов этого гидрида.
Рисунок 6 - Генерация водорода при добавлении твердой композиции ЫаВН4 и С03О4 в воду из Обского водохранилища
7200 10800 Время, с
Рисунок 7 - Генерация водорода при добавлении твердой композиции ЫаВН4 и С03О4 в морскую воду из Финского залива Балтийского моря
Рисунок 8 - Прозрачные кристаллы с включениями катализатора, обнаруженные после реакции в морской воде
Таким образом, можно сделать вывод, что присутствие примесей в воде снижает скорость выделения водорода. Исключением является генерация водорода в сульфатно-хло-ридно-натриевой воде соленого озера Карачи со средней минерализацией 250 г/л. Газогене-
рация начинается без катализаторов сразу после добавления гидрида в воду с высоким содержанием солей (Рис. 10), но полной конверсии не достигается и выход водорода не превышает 50 %. Провести эксперимент в присутствии катализатора не удалось, поскольку, бурное выделение водорода (Рис. 11) не позволило герметично закрыть реактор.
Рисунок 9 - ИК спектр кристаллов, обнаруженных после реакции в морской воде
Рисунок 10 - Генерация водорода при добавлении твердой композиции ЫаВН4 в соленой воде озера Карачи
Рисунок 11 - Выделение водорода при добавлении твердой композиции ЫаВН и С03О4 в соленую воду озера Карачи Изучение кинетических закономерностей
каталитическом генерации водорода в воде, взятой из разных природных источников, сопровождался храмотографическим анализом выделяющегося газа. Согласно полученным результатам, представленным на рисунке 12, получаемый газ содержит только водород.
Рисунок 12 - Хроматограмма получаемого водорода при использовании разных источников воды
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение генерации водорода при добавлении таблетированной формы твердой композиции боргидрида натрия с оксидом кобальта в воду, взятую из разных природных источников, показало, что присутствие примесей в ней снижает скорость выделения водорода за исключение процесса, осуществляемого в соленой воде озера Карачи. Тем не менее, медленное взаимодействие гидрида с водой обеспечивает равномерную генерацию водорода. Это делает данный процесс газогенерации безопасным для практического применения в полевых условиях. При этом образующийся газ содержит только водород независимости от химического состава воды.
Работа выполнена в рамках бюджетного проекта № 0303-2016-0015 ИК СО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gervasio D., Tasic S., Zenhausern F. Room temperature micro-hydrogen-generator // Journal of Power Sources. - 2005. - V. 149. - P. 15-21.
2. Zhang J., Zheng Y., Gore J.P., Fisher T.S. 1 kWe sodium borohydride hydrogen generation system: Part I: Experimental study // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 165. - № 2. - P. 844-853.
3. Oh T.H., Gang B.G., Kim H., Kwon S. Sodium borohydride hydrogen generator using Co-P/Ni foam catalysts for 200 W proton exchange membrane fuel cell system // Energy. - 2015. - V. 90. - № 1. - P. 1163-1170.
4. Kojima Y., Suzuki K.-I., Fukumoto K., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto S. Development
of 10 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride // Journal of Power Sources. - 2004. - V. 125. -№ 1. - P. 22-26.
5. Richardson B.S., Birdwell J.F., Pin F.G., Jansen J.F., Lind R.F. Sodium borohydride based hybrid power system // Journal of Power Sources. - 2005. -V. 145. - № 1. - P. 21-29.
6. Oronzio R., Monteleone G., Pozio A., De Francesco M., Galli S. New reactor design for catalytic sodium borohydride hydrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - № 10. - P. 45554560.
7. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Solid sodium borohydride as a hydrogen source for fuel cells // J. Alloy Compd. - 2009. - V. 468. - № 1-2. - P. 493-498.
8. Akdim, O., Demirci, U.B., Miele, P. More reactive cobalt chloride in the hydrolysis of sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. -2009. - V. 34. - № 23. - P. 9444-9449.
9. Gislon P., Monteleone G., Prosini P.P. Hydrogen production from solid sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - № 2. - P. 929-937.
10. Simagina V.I., Komova O.V., Ozerova A.M., Netskina O.V., Odegova G.V., Kellerman D.G., Bu-lavchenko O.A., Ishchenko A.V. Cobalt oxide catalyst for hydrolysis of sodium borohydride and ammonia bo-rane // Applied Catalysis A: General. 2011. - V. 394. -P. 86-92.
Нецкина Ольга Владимировна - к.х.н., старший научный сотрудник Лаборатории исследования гидридных соединений ФГБУН Инститкт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3307458, email: netskina@catalysis.ru
Кайл Николай Леодинодич - младший научный сотрудник Лаборатории исследования гидридных соединений ФГБУН Инститкт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3307458, e-mail: kayl@cataly-sis.ru
Комова Оксана Валентиновна - к.х.н., научный сотрудник Лаборатории исследования гидридных соединений ФГБУН Инститкт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090,
г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3307458, e-mail: komova@ca-talysis.ru
Симагина Валентина Ильинична -
д.х.н., профессор, заведующая Лабораторией исследования гидридных соединений ФГБУН Инститкт катализа им. Г.К. Борес-кова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3307336, e-mail: simagina@catalysis.ru.
