CC BY
141Исследование текучести ГСМУ показало, что время истечения при постоянном диаметре отверстия для ГСМУ выше, чем для карбамида и аммофоса, выпускаемого промышленностью. Различие в коэффициенте текучести между ГСМУ, карбамидом и аммофосом уменьшается и становится незначительным с ростом диаметра гранул до 3 мм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сырченков А. Я. Современное состояние и оценка показателей качества минеральных удобрений. М.: НИИ-ТЭХИМ. 1988. 112 е.;
Syrchenkov A.Ya. Modern state and estimation of quality parameters of mineral fertilizers. M.: NIITEKHIM. 1988. 112 p. (in Russian).
2. Серый П.В., Островский C.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 51-54;
Seryiy P.V., Ostrovskiy S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N. 6. P. 51-54 (in Russian).
Кафедра химической технологии неорганических веществ
УДК 661.865.5:66.097.5
Т.В. Конькова, М.Б. Алехина, Т.Ф. Садыков, М.А. Никифорова, А.И. Михайличенко, Е.Ю. Либерман
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ФЕНТОНА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected] , [email protected]
Оксиды кобальта и церия, нанесенные на оксид алюминия, силикагели, и аморфный алюмосиликат, были исследованы в процессе каталитического окисления метилового оранжевого пероксидом водорода в водных растворах. Наибольшую активность и стабильность в исследуемыхусловиях проявил катализатор на основе оксида алюминия, что позволяет рекомендовать его для дальнейших исследований процессов очистки сточных вод от органических соединений.
Ключевые слова: жидкофазное каталитическое окисление, пероксид водорода, оксиды переходных металлов, красители
ВВЕДЕНИЕ
Загрязнение сточных вод предприятий химической, лакокрасочной и текстильной промышленности красителями и пигментами является серьезной проблемой, поскольку эти стоки трудно поддаются детоксикации и обесцвечиванию. Одним из эффективных методов очистки сточных вод от красителей является каталитическое окисление органических веществ до диоксида углерода и воды такими окислителями, как озон, хлор, пероксид водорода. Применение пероксида водорода позволяет проводить процесс окисления органики при атмосферном давлении и невысокой температуре (ниже 100°С), при этом Н2О2 является недорогим и экологически чистым реагентом. При взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов образуются активные гидроксильные радикалы ОН', имеющие высокий окислительный потенциал Е°, равный по разным
литературным источникам 2,73 - 3,06 В (для сравнения, значение Е° для пероксида водорода равно 1,76 В) [1-4]. Гидроксильные радикалы, в свою очередь, инициируют радикальные цепные реакции, приводящие к полному окислению органических соединений. Помимо этого, ОН'-ради-калы обладают минимальной селективностью в отношении различных органических веществ, что говорит об их универсальности, как окислителя.
Окисление органических примесей в сточных водах с помощью гидроксильных радикалов носит название процесса Фентона. Гомогенные катализаторы Фентона являются достаточно эффективными в реакциях окисления, но они имеют существенный недостаток: необходимость удаления ионов металла после процесса очистки сточных вод, а это требует дополнительных стадий разделения, увеличивающих стоимость процесса в целом. В гетерогенных катализаторах Фентона
активные центры - ионы переходных металлов находятся на поверхности катализатора, и в этом случае организация процесса разделения фаз существенно упрощается.
При приготовлении нанесенных катализаторов окисления органических соединений в водных растворах в качестве носителей используют оксид алюминия, оксид кремния, активные угли, цеолиты и глины [5-9]. Активными компонентами катализатора являются оксиды железа, меди, марганца, церия, кобальта, причем наиболее эффективны двухкомпонентные катализаторы [10]. Существенным недостатком гетерогенных катализаторов является их неустойчивость в водных растворах, так как в процессе использования происходит вымывание активных компонентов в раствор, при этом степень вымывания зависит от природы активных компонентов и носителя, а также условий проведения катализа. Таким образом, разработка устойчивых нанесенных катализаторов на основе переходных металлов для обез-вреживания сточных вод является актуальной задачей.
Цель данной работы состояла в выборе носителя для оксидной системы кобальт-церий (Со-Се-О) и исследовании каталитических свойств и стабильности катализатора в реакции окисления красителя (метилового оранжевого) пероксидом водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителей катализатора были выбраны промышленные гранулированные адсорбенты: оксид алюминия производства Щелковского катализаторного завода, силикагели марок КСС и КСК производства ГОЗ ВНИИНП (ныне ЗАО «Нижегородские сорбенты», г. Нижний Новгород), а также аморфный алюмосиликат производства ГрозНИИ. Содержание А120з в образце алюмосиликата составляло 9 мае. %, соотношение Si02/A1203 - 16. Размер частиц носителей составлял 0,5-1 мм.
Текстурные характеристики носителей и полученных на их основе катализаторов рассчитывали по изотермам адсорбции и десорбции азота при 77 К, полученным на объемной установке Nova 1200e Quantachrome. Удельную поверхность (Sw) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Уми) - t-методом по адсорбционной ветви изотермы, средний диаметр мезопор (DMe) -методом Баррета-Джойнера-Халенды по десорб-ционной ветви изотермы. Общий объем пор (Упор) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0,995. Перед измерением изотерм адсорбции проводили
дегазацию образцов при 300°С и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч.
Методика приготовления образцов катализаторов заключалась в следующем. Носители предварительно насыщали парами воды в эксикаторе, чтобы при последующей пропитке растворами солей металлов получить равномерное распределение активных компонентов на поверхности носителя и предотвратить растрескивание его частиц в процессе пропитки. После этого носители пропитыва-ли по влагоемкости 0,5 М водными растворами нитратов кобальта и церия в соотношении 1:1. Затем образцы катализатора высушивали при ком -натной температуре до воздушно-сухого состояния и прокаливали в течение 2 ч при 600°C. Суммарное массовое содержание активных компонентов во всех образцах катализатора в пересчете на оксиды кобальта и церия составило 1 мае. %.
Каталитическую активность образцов изучали в реакции окисления метилового оранжевого пероксидом водорода в водном растворе, об эффективности катализатора судили по снижению цветности раствора. Содержание красителя в растворе определяли с помощью спектрофотометра Spekol 1500 UV VIS Spectrophotometer Analytikjena при длине волны 460 нм. Начальная концентрация метилового оранжевого в растворе состав -ляла 10 мг/л, количество пероксида водорода (3 % водный раствор) - стехиометрическое для окисления метилового оранжевого по реакции: C14HMN3O3SNa + 4ЗН2О2 = 14CO2 + 3HNO3 + +NaHCO3 + 48Н2О.
Содержание катализатора в системе 3 г/л, температура 60 °С, рН 6. Концентрацию пероксида водорода в системе определяли методом пер -манганатометрии. Анализ содержания ионов кобальта в растворе после проведения каталитического окисления проводили атомно-абсорбцион-ным методом с использованием спектрометра Квант АФА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Текстурные параметры носителей и полученных катализаторов, представлены в табл. 1. Как следует из представленных данных, все носители обладали развитой мезопористой структурой. Образцы силикагелей различались по величине удельной поверхности и среднему диаметру мезопор в 2 раза. Наименьшими значениями Sw и среднего диаметра пор среди исследованных носителей обладал оксид алюминия. Кроме того, у всех образцов носителей, за исключением силика-геля КСС, присутствовало незначительное количество микропор, объем которых составлял менее 5 % от общего объема пор.
Импрегнирование солями и прокалка привели к изменениям параметров пористой структуры у образцов на основе оксида алюминия и сили-кагеля КСС. Существенных изменений этих параметров у образцов катализаторов на основе более крупнопористых носителей (КСК и алюмосиликата) не наблюдалось, за исключением общей тенденции к уменьшению среднего диаметра пор у всех представленных образцов.
Таблица 1
Текстурные характеристики носителей и катализаторов
Носители и катализаторы на их основе V М/Г Vnop, см3/г VMH, см3/г DMe, нм
АЪОэ 257,7 0,311 0,009 3,75
Со-Се-О/ АЪОэ 213,8 0,323 0 3,92 5,34
КСС 533,8 0,763 0 6,05
Со-Се-О/ КСС 558,8 0,794 0 5,47
КСК 227,6 0,873 0,021 12,14
Со-Се-О/ КСК 221,4 0,842 0,016 11,27 12,15
Алюмосиликат 298,5 0,520 0,025 6,92
Со-Се-О/ Алюмосиликат 298,4 0,524 0,023 6,81
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции азота на исходном оксиде алюминия и образце Со-Се-0/А1203 при 77 К, а также дифференциальные кривые распределения объемов пор по диаметрам для обоих образцов. На кривой распределения объемов пор по диаметрам для катализатора видны два пика, соответствующие двум размерам диаметра пор: 3,92 и 5, 34 нм. Это говорит о блокировании микропор нанесенными оксидами кобальта и церия, что подтверждается также данными табл. 1.
Экспериментальные данные об активности катализаторов в реакции окисления метилового оранжевого пероксидом водорода представлены на рис. 2. В этих опытах в реактор с раствором метилового оранжевого вводили образец катали -затора, а затем пероксид водорода. Результаты свидетельствуют, что наибольшую активность среди испытанных образцов проявил катализатор на основе оксида алюминия. За час контакта степень конверсии метилового оранжевого в присутствии СоСеО/Л1203-катализатора составила 42 %, тогда как на образцах, где в качестве носителей применяли аморфный алюмосиликат и силикаге-ли, она была 30-33 %, несмотря на существенную
разницу в значениях удельной поверхности. По-видимому, элементный состав носителя является более значимым фактором, определяющим активность катализатора, чем удельная поверхность.
250 200 150 100 50 0
0
0,2 0,4 0,6 0,8 P/Ps
0,2
S 0,16 3 0,12
Q 0,08
0,04 0
10 D, нм
15
20
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота при 77 К (а) и дифференциальные кривые распределения объемов пор по их диаметрам (б) для оксида алюминия и катализатора на его основе: верхняя кривая - исходный оксид алюминия; нижняя кривая
- образец Co-Ce-0/Al203 Fig. 1. The isotherms of nitrogen adsorption at 77 K (a) and the differential distributions of pore volumes on pore diameters (6) for aluminium oxide and the catalyst on its base: the top curve -virgin aluminium oxide; the bottom curve - Co-Ce-O/Al2O3
Рис. 2. Зависимость степени превращения метилового оранжевого пероксидом водорода от продолжительности контакта и типа носителя катализатора: Al2O3, КСС, КСК, аморфный алюмосиликат (кривые сверху вниз соответственно) Fig. 2. The dependence of transformation degree of methyl orange by hydrogen peroxide on the contact duration and on the type of the catalyst carrier: Al2O3, KSS, KSK, amorphous aluminosilicate (curves from top to down, respectively)
В ходе эксперимента было замечено, что при использовании катализаторов на основе сили-кагелей происходило помутнение раствора краси-
1
0
5
теля вследствие вымывания активного компонента с поверхности носителя в жидкую фазу. Согласно данным атомно-абсорбционной спектроскопии концентрация ионов Со2+ в растворе после 1 ч контакта на катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, составила 0,01 мг/л, а в случае но-сителя-силикагеля КСК - 0,16 мг/л. Потери активного компонента в одном эксперименте соста-вили, соответственно, 0,05 и 0,8%. По-видимому, соединения кобальта, находящиеся на поверхности силикагелей, менее устойчивы в условиях эксперимента, в отличие от алюминатов кобальта, образующихся на оксиде алюминия. Кроме того, наблюдалось существенное разрушение гранул катализаторов вследствие их истирания при перемешивании в растворе во время катализа, причем сильнее разрушались образцы на силикагелевых носителях. Известно, что силикагель является одним из распространенных носителей катализаторов, благодаря таким свойствам, как возможность регулирования его пористой структуры, химическая инертность и термическая устойчивость [11]. Но в качестве носителя активной фазы для проведения процесса Фентона, по-видимому, силикагель не пригоден.
В результате исследований было обнаружено, что, независимо от типа носителя, за 30 минут контакта в ходе опыта расходуется основная часть пероксида водорода. Кроме того, известно, что срок жизни ОН* радикалов очень короткий, они взаимодействуют с большинством органических молекул со скоростью, константа которой обычно составляет 106-109 М_1-с-1 [12]. Мы полагали, что для более рационального использования пероксида водорода, чтобы увеличить степень превращения красителя в растворе, необходимо вводить Н202 в систему не единовременно, а до-зированно в течение всего процесса до момента обесцвечивания раствора. К аналогичному выводу пришли авторы статьи [13] при окислении фенол-содержащих соединений пероксидом водорода. Они установили, что при добавлении Н202 в раствор одновременно с катализатором только 25% пероксида водорода реально расходуется на окисление органики, а 67% разлагается до воды и 8% остается в растворе неразложившимся.
Методика дозированного введения пероксида водорода заключалась в добавлении равных порций Н202 в раствор в начале окисления после введения катализатора и затем через каждые 30 мин процесса, в данном случае стехиометрическое количество пероксида водорода делилось на три порции. Как показали результаты, за 1,5 ч контакта степень превращения метилового оранжевого при дозированном введении Н202 в раствор соста-
вила 70%, в отличие от 42% при единовременном добавлении и том же времени контакта.
Обнаруженный факт, как мы предполагаем, можно объяснить изменением механизма протекания процесса при дозированном добавлении пероксида водорода, приводящего к образованию новых ОН'- радикалов, которые вступают в реакции с метилоранжем и продуктами его окисления, скорости которых могут быть различными.
Образец катализатора Co-Ce-O/Al2O3 прошел многократное использование в процессе окисления. После достижения максимального значения степени окисления метилоранжа (2 ч контакта) раствор был декантирован из реактора практически полностью, затем в реактор была залита свежая порция раствора метилоранжа, после чего дозировался пероксид водорода, как указано выше. После 2 ч контакта и отбора проб для анализов следовал новый цикл работы катализатора и так далее. Всего было проведено 4 подобных цикла. Результаты определения каталитической активности образца в циклической работе, а также его стабильности приведены в таблице 2.
Как следует из представленных данных, в первых трех циклах работы активность катализатора Co-Ce-O/Al2O3 не снизилась, но небольшие потери активного компонента в каждом цикле, а также адсорбция красителя и продуктов его окисления на поверхности катализатора (о чем свидетельствовало окрашивание частиц) привело в четвертом цикле к существенному уменьшению каталитической активности образца.
Таблица 2
Характеристики процесса окисления метилового оранжевого пероксидом водорода в присутствии катализатора Co-Ce-O/Al2O3 Table 2. Characteristics of the process of methyl orange oxidation by hydrogen peroxide in the presence of Co_Ce-O/AbO3-catalyst_
Образец катализатора X, % Содержание ионов Со2+ в растворе после окисления, мг/л
Свежий образец Со-Се-О/А12Оэ 71 0,015
2 цикл использования 70 0,021
3 цикл использования 66 0,034
4 цикл использования 41 -
Примечание: Условия проведения процесса: Т = 60 °С, рН - 6, 2 ч контакта, начальная концентрация метилоранжа -10 мг/л, содержание катализатора в системе - 5 г/л Note: The conditions of the process: T= 60 °C, pH - 6, 2 h. of contact, initial concentration of the methyl orange - 10 mg/l, content of the catalyst in the system - 5 g/l
ВЫВОДЫ
В работе исследовано несколько типов носителей (оксид алюминия, силикагели и аморфный алюмосиликат) активной фазы катализатора
Фентона для процессов очистки сточных вод от органических красителей, на примере метилоранжа в водном растворе. Лучшим из исследованных носителей оказался оксид алюминия. Со-Се-0/Al2O3-KaTanroaTop проявил наибольшую активность и стабильность в процессе каталитического окисления метилоранжа пероксидом водорода, что позволяет рекомендовать его для возможного использования в технологии очистки сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nogueira R.F., Oliveira M.C., Paterlini W.C. // Talanta. 2005. V. бб. N 1. P. 8б-91.
2. Souza S.M., Bonilla K.A., Souza A.A. // J. Hazard. Mater. 2010. V. 179. N 1-3. P. 35-42.
3. Hofmann J., Freier U., Wecks M. // Appl. Cat. B: Environ. 2007. V. 70. N 1-4. P. 447-451.
4. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Кадырова Г.Ф., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 200б. Т. 49. Вып. б. С. 30-34;
Zimin Yu.S., Ageeva A.F., Kadyrova G.F., Borisov I.M., Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 6. P. 30-34 (in Russian).
5. Liu Y., Sun D. // J. Hazard. Mater. 2007. V. 143. N 1-2. P. 448-454.
6. Liu T., You H., Chen Q. // J. Hazard. Mater. 2009. V. 162. N 2-3. P. 860-865.
7. Quintanilla A., Fraile A.F., Casas J.A. // J. Hazard. Mater. 2007. V. 146. N 3. P. 582-588.
8. Tekbas M., Yatmaz H.C., Bektas N. // Micropor. and Mesopor. Mater. 2008. V. 115. N 3. P. 594-602.
9. Katrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M. // Water Research. 2003. V. 37. N 5. P. 1154-1160.
10. Costa R., Lelis M., Oliveira L. // J. Hazard. Mater. 2006. V. 129. N 1-3. P. 171-178.
11. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук. Думка. 1982. 216 е.; Neiymark I.E. Synthetic mineral adsorbents and catalyst carriers. Kiev: Naukova Dumka. 1982. 216 p. (in Russian).
12. Sunino D., Variano V., Ciambelli P. // Catalysis Today. 2011. V. 161. N 1. P. 255-259.
13. Caudo S., Centi G., Genovese C. // Appl. Cat. B: Environ. 2007. V. 70. N 1-4. P. 437-446.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 66.096.5
Л.Н. Овчинников, Н.Л. Овчинников
РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТОРФА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-тай:оусЫпшкоуп[email protected]
Приведены результаты экспериментально-статистического моделирования и оптимизации технологических условий получения эффективных гранулированных сорбентов на основе торфа и минеральных добавок - глины и гипса.
Ключевые слова: торф, глина, сорбенты, оптимизация, гранулирование, сушка
ВВЕДЕНИЕ
Для очистки воды от загрязнений широко используются различные синтетические и природные неорганические, органические и органо-минеральные сорбенты. Среди них особое место занимает торф, что связано с его высокими сорб-ционно-ионообменными свойствами и доступностью сырьевой базы [1]. При соответствующей модификации минеральными компонентами сорбенты на основе торфа могут использоваться для очистки воды от нефтемаслопродуктов, солей жесткости, тяжелых металлов и т.д. [2]. По мнению авторов [2] в композиционных торфоминеральных смесях неорганические компоненты могут выступать в роли активного наполнителя. Результатом
этого является возможность создания компози -ций, обладающих новыми гидрофильными свойствами.
Целью исследования являлось получение органоминеральных сорбентов и выбор оптимальных технологических условий их гранулирования и сушки с получением эффективного продукта.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Большинство технологий приготовления гранулированных сорбентов предусматривают внедрение прогрессивного грануляционного и сушильного оборудования. В связи с этим, нами была разработана и апробирована в лабораторных условиях технологическая схема (рис. 1) получе-
