CC BY
66
УДК 66.097:539.21:628
Е.В.Карлова*, Е.С. Подъельникова, В.П. Луничкина, Т.В. Конькова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
ПОРИСТЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ SiO2-Al2O3 ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ КРАСИТЕЛЕЙ
В реакции окислительной деструкции азокрасителя кармуазина в водных растворах высокую эффективность показали железосодержащие катализаторы на основе мезопористых SiO2-Al2O3 систем, полученных золь-гель методом. С увеличением содержания алюминия в составе алюмосиликатных носителей стабильность катализаторов к вымыванию ионов железа в раствор во время катализа возрастает. Синтезированные катализаторы являются перспективными материалами для очистки сточных вод от примесей органических красителей.
Ключевые слова: мезопористые алюмосиликаты, золь-гель метод, каталитическое окисление, азокрасители, очистка сточных вод.
В сточных водах пищевой и текстильной промышленности присутствует большое количество загрязняющих веществ органического ряда. Наиболее опасными, с точки зрения токсичности, считаются азокрасители. Для удаления их из сточных вод могут быть использованы, как недеструктивные методы, при которых происходит концентрирование органических компонентов без их разложения, так и деструктивные, когда имеет место разложение органических веществ с образованием газообразных или низкомолекулярных продуктов реакции. Окисление органических веществ, в том числе красителей, пероксидом водорода с помощью гетерогенных катализаторов типа Фентона, является одним из перспективных способов обезвреживания сточных вод промышленных предприятий [1,2]. Гетерогенные катализаторы, по сравнению с гомогенными позволяют проводить каталитический процесс в более широком интервале pH. В качестве носителей катализаторов для окислительной деструкции органических токсикантов в водных растворах исследователи применяют различные пористые материалы: углерод, цеолиты, слоистые алюмосиликаты, оксиды алюминия и кремния. Однако развитие подобных технологий очистки сточных вод тормозит нестойкость синтезированных систем в процессе катализа и вымывание активного компонента в раствор. Следовательно, поиск активных и стабильных катализаторов является актуальной задачей.
Цель данной работы состояла в золь-гель синтезе аморфных алюмосиликатов, исследовании их текстурных свойств и адсорбционной активности, оценке активности и стабильности
железосодержащих катализаторов на их основе в реакции окисления органических красителей пероксидом водорода в водных растворах. Объектом исследования и каталитической деструкции служил органический азокраситель анионного типа кармуазин (азорубин), широко применяемый в пищевой и фармацевтической промышленности.
Синтез SiO2-Al2O3 систем проводили золь-гель методом по модифицированной методике [3]. В качестве источников кремния и алюминия использовали тетраэтоксисилан и изопропоксид алюминия, растворителем служил изопропиловый спирт. Вследствие большой разницы в скорости гидролиза алкоксидов алюминия и кремния, приготовление золей осуществляли раздельно, проводя кислотно-катализируемый гидролиз в присутствие соляной кислоты при комнатной температуре. Для уменьшения скорости гидролиза изопропоксида алюминия добавляли хелатный агент этилацетат. Полученные золи смешивали и выдерживали при 60°С в течение часа под действием ультразвука, затем еще 12 часов в его отсутствие, в результате чего происходило гелеобразование.
После сушки образцов при 100°С в течение 12 ч, осуществляли прокаливание в муфельной печи в течение 2 ч при 600°С со скоростью нагрева 5 °/мин. Температура прокаливания была выбрана на основании термогравиметрического и
дифференциально-термического анализов, который проводили на дериватографе марки Q-1500 D в интервале 20 - 1000°С в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 5 °/мин. В результате были получены алюмосиликаты с различным мольным соотношением Si:Al = 4:1, 3:2, чистый оксид кремния и оксид алюминия, все они обладают мезопористой структурой.
Импрегнирование активного компонента железа проводилось пропиткой по влагоемкости раствором нитрата с последующим прокаливанием при температуре 600°С для прочной фиксации катализатора на носителе. После нанесения железа величина удельной поверхности всех материалов несколько уменьшилась, также произошло перераспределение размеров пор. В результате объем пор силикагеля и оксида алюминия уменьшился, а алюмосиликатов увеличился.
Таблица 1. Текстурные характеристики синтезированных материалов.
№ Образец Sуд, м2/г Vs, см3/г 3 Vми, ^метод; см /г D ме, нм
1 SiO2 376 1,434 0,011 17,5
2 Fe/(SiO2) 320 1,125 0,002 20,8
3 207,8 0,716 0 3,8; 6,5
4 Fe/(Al2Oз) 196,3 0,670 0 4,5; 10,3
5 SiO2: Al2O3 = 4:1) 112 0,328 0,023 3,8
6 SiO2: Al2O3 = 3:2) 213 0,776 0,015 26,7; 24,93
7 Fe/ SiO2: Al2Oз ^^ = 4:1) 110 0,350 0,017 3,0; 39,0
8 Fe/ SiO2: Al2O3 ^^ = 3:2) 196 1,367 0,011 24,6; 40,5
При проведение процесса Фентона имеет место образование OH-радикалов на поверхности катализатора, в то время, как окисление органики происходит в растворе по редикальному механизму. Однако, не исключена адсорбция красителя на поверхности катализатора и представляло интерес выяснить адсорбционную составляющую в снижении его концентрации в растворе. Из рис. 1 видно, что адсорбция кармуазина на алюмосиликатах идет гораздо лучше, чем на чистом оксиде кремния, несмотря на то, что он обладает
большей удельной поверхностью, но хуже, чем на оксиде алюминия. Вероятно это обусловлено зарядом поверхности материалов. Данные табл. 2. свидетельствуют, что поверхность катализаторов заряжена отрицательно. С увеличением количества оксида алюминия в составе носителя ^-потенциал возрастает и переходит из отрицательной области значений в положительную, вместе с этим возрастает и каталитическая активность образцов.
1,2 А
1 ♦ 5ГА1=4:1
0,8 ■ 5ГА1=3:2 Ж 5102 АА1203 у\ ♦ ♦
0,6 А а ♦ ^^ ш ...■■■■■■— ■
(б 0,4 -0,2
0 (
1 1 1 1 1 1
0 5 10 15 20 25 30
с, мг/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции кармуазина из водного раствора на образцах алюмосиликатов, оксиде кремния и оксиде
алюминия.
Таблица 2. Активность и устойчивость катализаторов при окислении кармуазина пероксидом водорода.
Конверсия Концентрация -С 3+ Fe в растворе, мг/л Степень
№ Образец мВ кармуазина за 30 мин, %. вымывания Fe3+, %
1 Fe/(SiO2) -16,5 90 1,5 3,08
2 Fe/(Al2Oз) +0,406 97 0,3 0,4
3 Fe/ SiO2:Al2O3 (Si:Al = 4:1) -13,4 92 0,78 1,6
4 Fe/ SiO2:Al2O3 (Si:Al = 3:2) -4,83 95 0,06 0,07
Результаты исследования активности и стабильности железосодержащих катализаторов на основе синтезированных образцов в реакции окислительной деструкции кармуазина пероксидом водорода, представлены в таблице. Окисление проводили в кислой среде при рН=3-4, температуре 60°С, концентрации катализатора 3 г/л, концентрации кармуазина 20 мг/л.
Полученные данные показывают, что независимо от характеристик и состава пористой структуры, образцы проявляют высокую каталитическую активность в окислении органического красителя пероксидом водорода. За 30 минут конверсия составила 90-97%. Устойчивость катализаторов в отношении вымывания активного компонента (железа) в раствор в процессе катализа оказалась высокой для всех образцов и не превысила 2 масс.% от исходного его содержания в системе. При этом в последнем случае концентрация ионов железа в растворе была меньше нормы ПДК (0.3 мг/л), для катализатора Fe/(Al2O3) концентрации равна ПДК. По мере увеличения содержания алюминия в носителе наблюдается тенденция повышения стабильности систем к вымыванию железа в
раствор, но при этом с оксида алюминия вымывается большее количество ионов железа, чем с алюмосиликата с мольным соотношением Si:Al = 3:2. Образование высокодисперсной фазы при наличии в составе носителя оксида алюминия обеспечивает более прочное сцепление оксида железа с их поверхностью, в отличие от оксида кремния, где идет формирование крупных частиц оксида железа. Зародыши наночастиц оксида железа образуются в результате ионного обмена протонов, связанных с тетраэдрическим алюминием на ионы Fe3+. Кроме того, образованием нанодисперсной фазы оксида железа можно объяснить несколько большую скорость протекания реакции окислительной деструкции красителя на образцах, содержащих преимущественно оксид алюминия. В целом, при обесцвечивании раствора адсорбция кармуазина не превышает 25%.
Из результатов данного исследования следует, что железосодержащие катализаторы на основе мезопористых алюмосиликагелей являются перспективными материалами для очистки сточных вод от примесей органических азокрасителей.
Карлова Елена Владимировна, студентка 3 курса кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.М. Менделеева.
Подъельникова Екатерина Сергеевна, студентка 3 курса кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.М. Менделеева.
Луничкина Валерия Павловна, студентка 3 курса кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.М. Менделеева.
Конькова Татьяна Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.М. Менделеева.
Литература
1. Kon'kova T.V., Katalevich A. M., Gurikov P. A., Rysev A. P., Men'shutina N. V. Heterogeneous Fenton Catalysts Based on Mesoporous Silica Gels Prepared by Drying in Supercritical Carbon Dioxide Russian // Journal of Physical Chemistry B. 2014. V. 8. № 8. Р. 1-5.
2. Конькова Т.В., Просвирин И.П., Алехина М.Б., Скорникова С.А. Кобальтсодержащие катализаторы на основе Al2O3 для окислительной деструкции органических красителей в водной фазе // Кинетика и катализ. 2015. Том. 56. №2. С. 207-213.
3. Hernandez C., Pierre A.C. Evolution of the texture and structure of SiO2- Al2O3 xerogels and aerogels as a function of the Si to Al molar ratio // Journal of sol-gel science and technology. 2001. V. 20. P. 227-243.
Karlova Elena Vladimirovna*, Podieelnikova Ekaterina Sergeyevna, Lunichkina Valeriya Pavlovna, Kon 'kova Tatyana Vladimirovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
POROUS NANOMATERIALS BASED ON SiO2-Al2O3 FOR PURIFICATION WATER FROM THE DYES
Abstract
Iron contained catalysts on base mesoporous SiO2-Al2O3 systems prepeared by the sol-gel method, have shown high efficiency in the reaction of azodye karmuazin oxidative degradation in aqueous solutions. Stability of catalysts to leaching of iron ions in the solution during catalysis increases with increasing alumina content in the aluminosilicate carrier. The synthesized catalysts are promising materials for the purification of waste water from the impurities of organic dyes.
Key words: mesoporous aluminosilicate,, sol-gel method, catalytic oxidation, azodyes, waste water purification.
