CC BY
72ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Методы получения водорода
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
'Hydrogen production methods
УДК 621.352.6 4-43
КОНЦЕПЦИЯ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА РИФОРМИНГОМ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СОСТАВЕ АТМОСФЕРОНЕЗАВИСИМОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ ГЕНЕРАТОРАМИ ДЛЯ НЕАТОМНОЙ
ПОДВОДНОЙ ЛОДКИ
М. С. Ченцов, В. С. Соколов1, Н. С. Прохоров2
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
1 ФГУП «ЦКБМТ "Рубин"» 2 ФГУП «РНЦ "Прикладная химия"»
Non-nuclear submarines are one of the most powerful and efficient kinds of naval weapons in steady demand in the market. One of the ways to increase the competitiveness of Russia in the market of maritime military equipment is to considerably increase the underwater endurance of non-nuclear submarines due to incorporation of air-independent plants (AIP). The world and national experience shows that the most efficient are AlPs with hydrogen/oxygen fuel cells. A traditional drawback of AlPs with fuel cells is the necessity to use several types of fuel in the submarine power supply system. A new concept of the submarine fuel system is proposed which provides the use of common fuel for the main diesel-electric and auxiliary AlPs. It is proposed to produce hydrogen for supplying fuel cells aboard the submarine by diesel fuel reforming as diesel fuel is most hydrogen capacious and does not require the development of the shore infrastructure.
Тенденции рынка НАПЛ не имеющих АНЭУ. В ходе объявляемых тенде-
Неатомные подводные лодки (НАПЛ) явля- ров на поставку ПЛ инозаказчики все чаще тре-
ются и будут оставаться в обозримом будущем буют подтверждения в°зм°жн°сти их °снаще-
одним из наиболее мощных и эффективных ви- ния в ходе строительства или м°дернизации ат-
дов морского оружия, и будут иметь устойчи- мосферонезависимыми энергоустановками.
вый спрос на мировом рынке вооружений и во- Незамедлительное создание °течественн°й совре-
енной техники [1]. Существенным недостатком менной АНЭУ для НАПЛ становится неотлож-
НАПЛ с обычной энергоустановкой является ной задачей российского подводного кораблестро-
r - г ения и важнейшим условием конкурентоспособ-ограниченное время пребывания под водой без
ности неатомных ПЛ российских проектов на
связи с атмосферой, обусловленное емкостью
мировом рынке.
аккумуляторной батареи. Даже применение новейшего с точки зрения энергопотребления, обо- Опыт мировых и отечественных рудования и радиоэлектроники не позволяет кораблестроителей достичь непрерывного пребывания под водой Зарубежными производителями НАПЛ в более нескольких суток. Размещение на дизель- настоящее время рассматривается несколько электрических подводных лодках (ДЭПЛ) атмос- типов атмосферонезависимых энергоустановок. феронезависимой энергетической установки Фирма RDM (Голландия) внедряет АНЭУ (АНЭУ) позволяет существенно повысить основ- SPECTRE на основе дизеля, работающего по зам-ное их тактическое качество — скрытность, хотя кнутому циклу, в новое семейство ПЛ «Moray» и связано со значительным удорожанием их со- и модернизируемые ПЛ класса «Walrus». Швед-здания и эксплуатации. Тенденции развития ский концерн Kockums Submarine Systems пред-мирового рынка неатомных подводных лодок лагает энергоустановку на основе двигателя дают основания утверждать, что в обозримом Стирлинга, уже оснастив три ПЛ типа А19 и будущем на нем не останется места для НАПЛ, четыре ПЛ типа А17 ВМС Швеции. Франко-
Статья поступила в редакцию 20.07.2006 г. The article has entered in publishing office 20.07.2006
испанский консорциумом провел береговые испытания автономного энергетического модуля MESMA на основе паротурбинной установки замкнутого цикла для внедрения на трех ПЛ типа «Agosta 90В» ВМС Пакистана и в составе ПЛ нового поколения типа «Scorpene». Германская фирма SIEMENS совместно с IKL и HDW построила четыре ПЛ типа 212 для ВМС Германии и одну ПЛ типа 214 для ВМС Греции с АНЭУ на основе электрохимического генератора (ЭХГ) [2, 3].
В СССР с тридцатых по пятидесятые годы XX в. было сконструировано несколько моделей установок с дизелем, работающим по замкнутому циклу, в том числе внедренные во второй половине пятидесятых в более чем двадцати пяти единицах ПЛ проекта А615 (ЦКБ-18, впоследствии ЦКБ МТ «Рубин») [4]. Работы по созданию ПЛ с АНЭУ с ЭХГ в нашей стране велись, начиная с первой половины семидесятых годов. Успешно прошли государственные испытания ПЛ «Катран» проекта 613Э (1988 г.) и полноразмерная АНЭУ для ПЛ класса «Пиранья» (1991 г.). В работах по созданию АНЭУ на разных этапах и совместно участвовали НПО «Квант», НПО «Криогенмаш», ЦКБ «Лазурит», СКБК, РКК «Энергия», ЦКБ МТ «Рубин» [2, 5].
Концепция создания АНЭУ с ЭХГ
Согласно заложенной ЦКБ МТ «Рубин» концепции энергетическая система ПЛ состоит из основной — дизель-электрической (дизель-электрогенератор (ДЭГ)) и вспомогательной — атмос-феронезависимой (АНЭУ) — энергоустановок, сопрягаемых по выходным электрическим параметрам посредством согласующего преобразователя и буферной аккумуляторной батареи. При этом атмосферонезависимая энергоустановка конструктивно исполняется в виде отсека-модуля, который может быть встроен в корпус ПЛ либо при постройке, либо при модернизации с минимальными трудозатратами [1]. При выборе типа установки оцениваются такие параметры, важные для ПЛ, как технологичность монтажа, материально-техническое обеспечение, требования к инфраструктуре и экипажу, безопасность, стоимость разработки и эксплуатации, соответствие техническим требованиям ВМФ. По совокупности перечисленных характеристик отечественные разработчики энергетических установок и проектанты ПЛ, также как и германские коллеги, отдают предпочтение установкам с ЭХГ [6].
Технологическая часть АНЭУ с ЭХГ принципиально состоит из системы хранения и/или получения топлива и окислителя, электрохимического генератора и системы утилизации продуктов реакции и побочного тепла.
Электрохимический генератор — устройство, преобразующее энергию химической реакции окисления водорода кислородом в электрическую энергию и утилизируемое тепло. Продуктом химической реакции является вода. Преимуществом прямого преобразования является отсутствие промежуточной теплогенерации, что снижает рассеивание энергии и определяет воз-
можность высокого (до 75 % [7, 8]) КПД. Традиционно проектантами ПЛ рассматриваются два типа низкотемпературных топливных элементов: с щелочным и с твердым полимерными электролитами. Щелочной электролит (ЩЭ) представляет собой матричную мембрану, импрегниро-ванную раствором щелочи, и обладает гидро- ji ксильной проводимостью. Твердый полимерный t электролит (ТПЭ) представляет собой полимер- | ную ионообменную мембрану, обычно перфтор- S сульфокатионит, и обладает протонной прово- | димостью. Тип электролита определяет не толь- Ц ко внутреннее сопротивление мембраны (у £ щелочного электролита удельная проводимость | выше), но и состав допустимых примесей в га- ^ зах-реагентах, которые могут являться ядами § для электролита и катализатора [9]. Достоин- 0 ствами ТПЭ ЭХГ является возможность работать на разбавленных окислителе и топливе, например, на воздухе и водородосодержащем газе (синтез-газе или риформате) с объемной долей водорода ниже 70 % [10, 11]. При этом ядом для электролита являются попадающие с водой ионы металлов, замещающие протон [12], а ин-гибирующей примесью является только монооксид углерода при концентрации более 50 ppmV [13]. ЩЭ ЭХГ является более требовательным к чистоте реагентов — 99,999 %. Достоинства ТПЭ, по сравнению с ЩЭ, в большей мере востребованы в атмосферных энергоустановках, использующих кислород воздуха как окислитель, нежели чем в АНЭУ, использующих запас чистого кислорода. Поэтому в основу современной отечественной АНЭУ положены ЩЭ ЭХГ типа «Фотон», разработанные ФГУП «Новоуральский электрохимический комбинат» для многоразовой космической транспортной системы «Энергия-Буран», отличающиеся отработанностью технологии и высокой надежностью [7].
Опыт использования кислорода в различных областях техники позволил однозначно решить проблему его применения на ПЛ. Во всех проектах АНЭУ используется криогенное хранение кислорода.
Важнейшей проблемой реализации АНЭУ с ЭХГ является оптимизация способа хранения или получения водорода на борту. Критериями для вы- < бора варианта хранения или получения водорода § на борту являются массогабаритные показатели, о. стоимость, безопасность, а также необходимость S развития специальной береговой инфраструктуры. |
си
Концепция топливной системы АНЭУ с ЭХГ |
си
В ходе работ по созданию атмосферонезави- о симой энергоустановки для ПЛ в отечественной §• практике изучались и апробировались различ- ш
с
ные варианты хранения или получения водоро- 8 да на борту: хранение газобаллонное, криоген- 0 ное, интерметаллидное; получение водорода гидролизом алюминия. Кроме того, в настоящее время за рубежом рассматриваются варианты бортового получения водорода риформингом углеводородного топлива, в частности метанола (BALLARD, Канада [14]; HDW, Германия [15]).
1. Хранение водорода
Как показал мировой и отечественный опыт современного этапа подводного судостроения, хранение водорода на борту находится на нижнем пределе рентабельности АНЭУ в составе НАПЛ с точки зрения низких массогабаритных показателей ввиду низкой плотности сжатого (36,1 кг/м3, 40 МПа) и сжиженного (70,8 кг/м3, -253 °С) водорода, а также необходимости высокого соответствующего прочностного и теплоизоляционного запаса металлоконструкций, необходимости периодического дренажа водорода [16].
Хранение водорода в интерметаллидных соединениях (ИМС) является наиболее безопасным вариантом хранения водорода. В этом случае водород хранится в связанном виде в металлической решетке ИМС. Процесс сорбции/десорбции управляется охлаждением/нагреванием ИМС. Наиболее освоенными являются сплавы ЪаШ5 и Т1Ре, массовая емкость по сорбируемому водороду которых составляет ~1,45 % и ~1,9%, соответственно. Высокая плотность интерметаллидов (Рт1Ре~5,65; рЬа№б ~ 8,25 т/м3) определяет удовлетворительные га5 баритные показатели способа. Однако, несмотря на низкий удельный объем системы хранения и высокие показатели безопасности, хранение водорода в ИМС также низко рентабельно ввиду невысокой сорбционной емкости по водороду. Кроме того, для ИМС характерен ряд технологических ограничений: водородное диспергирование ИМС, набухание ИМС до 25% в процессе сорбции водорода, необходимость создания развитой управляемой сети транспортных магистралей теплоносителя и водорода [8].
2. Получение водорода на борту
Основными различиями между получением водорода и хранением его на борту является отсутствие необходимости создания береговой инфраструктуры получения или транзита криогенного водорода, являющейся самостоятельной задачей, выстраивающей целый ряд специальных требований. Кроме того, получение водорода на борту выигрывает перед хранением по уровню взры-вобезопасности, так как количество обращаемого на борту ПЛ молекулярного водорода зависит только от свободного внутреннего объема энергоустановки, при этом выделение его прекращается при остановке подачи реагентов в зону реакции.
Гидролиз алюминия. Одним из вариантов получения водорода на борту является гидролиз — обменное разложение веществ водой. Широко известен сопровождающийся образованием молекулярного водорода процесс гидролиза металлов, располагающихся в ряде напряжений левее водорода, например: алюминий, магний, железо. Важнейшими требованиями к процессу являются: низкая коррозионная активность реагентов и продуктов реакции по отношению к применяемым материалам, их высокая растворимость и нетоксичность. Также требуется оценка стоимости исходных реагентов, наличие или возможность их производства, массогабаритные параметры, возможность утилизации продуктов
и высоких тепловыделений, сопровождающих процесс.
ЦКБ МТ «Рубин» с привлечением РКК «Энергия» были проведены научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию установки получения водорода гидролизом алюминия водным раствором щелочи. Массовая доля водорода, определяемая от запаса находящихся на борту реагентов, с учетом использования воды, образующейся в результате электрохимической реакции, составила 2,2 %. Реакция проводится при температуре 65...100 °С и давлении до 1 МПа [17]. Были рассмотрены и другие варианты гидролиза, например, процесс разложения гидрида лития (60 % масс. масляная суспензия ЫИ) [18], в котором массовая доля получаемого водорода, определяемая количеством возимого отхода (водный раствор гидроксида лития, масло), составляет 6 %. Однако оптимальным был признан безщелочной гидролиз алюминия, разработанный совместно с РНЦ «Прикладная химия». Дело в том, что щелочь при разложении алюминия необходима для разрушения оксидной пленки на поверхности металла, пассивирующей реакцию, однако активировать процесс разрушением пленки можно и при помощи физического воздействия — температура ~300 °С и давление ~18МПа. В данном варианте массовая доля водорода, определяемая от количества возимого отхода (раствор бемита - коммерчески реализуемого гидроксида алюминия), составляет 3,1 % [19].
Наиболее сильной стороной гидролиза является то, что выделение водорода происходит в водной среде, позволяющей компенсировать тепловые эффекты разбавлением реагентов, что повышает уровень безопасности энергоустановки. Также следует отметить, что гидролизный метод не представляет сложности при развитии береговой структуры.
Риформинг углеводородного топлива. Традиционным способом получения водорода является термохимическое разложение углеводородного топлива — риформинг. В результате многоступенчатой кислородной и/или паровой конверсии углеводородного топлива (природного газа, керосина, метанола) можно получать водородо-содержащий газ с объемной долей водорода до 80 %, остальное — преимущественно углекислый газ [20, 21].
Основной целью риформинга углеводородного топлива для применения в энергоустановках с ЭХГ является получение максимального количества водорода относительно количества затраченного топлива, что требует создания определенных условий процесса, способствующих игнорированию реакции образования воды и диоксида углерода, то есть высоко экзотермической реакции полного окисления (1) [22-26]:
СтИпОр + (т + п/4 -р/2)^ + 3,76^) = (1) = тС02 + (п/2)И20 + 3,76(т + п/4-р/2)Ы2. ( )
Процесс получения водорода риформингом углеводородного топлива состоит из двух последовательных стадий — получения синтез-газа
(газогенерация) (2, 3) и паровой конверсии монооксида углерода (ПК) (4).
Газогенерация может проходить либо по эндотермическому механизму [21]: паровой (ПР) или углекислотный риформинг (УР), либо по экзо- или автотермическому механизму: парциальное окисление (ПО) [22] или автотермический паровой риформинг (АТР) [26], соответственно. Также возможно различное комбинирование процессов [23].
ПР: СтЫпОр + (т -р)Н20 = тС0 + (ш-р+п/2)Ы2 (2)
УР: СтНп0р + (т + р)С02 = (т + р)С0 + (п/2)Н2 (3)
ПО: СтНп0р + (т/2 -р/2)^ + 3,76^) =
= тС0 + (п/2)Н2+ 3,76(т/2 -р/2)Ы2 (4)
АТР: СтН О + х(02 + 3,76Ы2) + (т - 2х -р)Н20 =
= mCO + (m - 2х -p + n/2)H2+ 3,76(х)N2
(5)
(6)
ПК: С0 + Н20 = С02 + Н2
ПК [27] (6) — экзотермическая реакция — начинается на стадии газогенерации параллельно с реакциями ПР и ПО. Однако для повышения выхода водорода по данной реакции необходимо смещать термодинамическое равновесие вправо снижением температуры, посредством охлаждения продуктов реакции до рабочей температуры последующей стадии. ПК обычно проводится селективным способом (на катализаторе) в несколько стадий при 450...200 °С (средне- и низкотемпературная конверсия) [28, 29]. Использование ПК при температурах ~200 °С позволяет снизить количество монооксида углерода до менее 0,5 % об. [28].
Суммарные уравнения процессов получения водорода с использованием эндотермического и экзо- и автотермического риформинга углеводородного топлива схематически приведены на рис. 1.
В большинстве случаев при риформинге углеводородного топлива соотношение пар-углерод (5/С-молекула воды на атом углерода) фик-
сируется на оптимальном уровне, как правило, в избытке. При ПР пар вводится в реактор вместе с топливом (рис. 1), а температура процесса поддерживается сжиганием части топлива в кожухе трубчатого реактора (рис. 2а) [30].
Как видно из коэффициентов реакции (2), ПР является более продуктивным по водороду по сравнению с ПО (4), однако требует значительных затрат тепловой энергии, обычно вырабатываемых посредством затрат сырья по реакции (1) (рис. 2а). В частности, получение водорода ПР метанола (СН3ОН) по технологии фирмы Caloric Anlagenbau (Германия) [31] позволяет получать 1 нм3 водорода из 0,65 кг метанола, что согласно уравнению (2) составляет 75 % максимального выхода водорода. Это означает, что остальные 25 % сырья затрачиваются на компенсацию эндотермического эффекта процесса.
Процесс ПР метанола в зарубежной практике подводного судостроения является перспективным способом получения водорода для АНЭУ с ЭХГ [13, 32]. Массовая доля водорода, определяемая от запаса возимых на борту реагентов (метанол, кислород), с учетом использования воды, образующейся в результате электрохимической реакции, составляет ~10%. Основным недостатком метанола как топлива являются его токсичность (ПДКвоздух 0,7мг/м3) и способность образовывать с воздухом пожаровзрывоопасные смеси (ПВ 3,5...74%) [33].
ПО — единственный процесс термохимического разложения углеводородов, пригодный для разложения нефтяных фракций тяжелее керосина, чрезвычайно надежный и нетребовательный к качеству сырья. При ПО пар преимущественно вводится в синтез-газ перед реактором паровой конверсии монооксида углерода как охладитель газа и окислитель (рис. 16). Температура выходящего газа регулируется соотноше-
(2m -p)H2O
C HO
m n p
(m + n/4 -p/2)(O2 + 3,76N2)
CmHnOp
mnp
Паровой Паровой
риформер конвертер
mCO2 + (2m -p + n/2)H2
mCO2 + (n/2)H2O + 3,76(m + n/4 -p/2)N2
(2m - 2x -p)H2O x(O2 + 3,76N2)
CmHnOp
mnp
(2m - 2x -p)H2O x(O2 + 3,76N2)
CmHnOp
mnp
Реактор парциального окисления Паровой конвертер
б 1
Автотермический риформер Паровой конвертер
mCO + (2m - 2x -p + n/2)H2 + 3,76(x)N
mCO2 + (2m - 2x -p + n/2)H2 + 3,76(x)N2
Рис. 1. Схемы реакций получения водорода риформингом углеводородного топлива: а — паровой риформинг; б — парциальное окисление; в — автотермический риформинг
а
с
Углеводородное топливо
Пар
Горелочное устройство
Катализатор
Пар
Теплоизоляция
Выход отработавших газов
Рис. 2. Варианты исполнения реактора высокотемпературной конверсии углеводородов: а — трубчатый реактор; б — шахтный реактор; в — высокотемпературный реактор
нием кислород/углерод (02/С — молекула кислорода на атом углерода) [34, 35, 37]. ПО, с одной стороны, процесс экзотермический и проходит при высоких температурах (1150...1900 К и выше), что обеспечивает высокую степень конверсии сырья [22], однако при использовании катализатора (реактор шахтного типа — рис. 2б) верхний предел температуры ограничивается на уровне примерно ~1000 °С [35], так как увеличение температуры может провоцировать спекание катализатора [36]. Применение пустотелых (некаталитических) реакторов (рис. 2б) позволяет вести процесс при более высоких температурах, что обеспечивает переработку даже тяжелых нефтяных остатков, однако требует сепарации продуктового газа от твердых шламов (сажа, зола) [38].
АТР позволяет объединить достоинства парциального окисления и парового риформинга [24, 37, 39]. В этом случае сначала инициируется экзотермическая реакция ПО (4), теплом которой поддерживается эндотермическая реакция ПР (2) [37, 39]. При АТР водяной пар вводится вместе с топливом и окислителем, участвуя в реакции как реагент для ПР и/или для предотвращения сажеобразования в процессе ПО. Температура выходящего газа также регулируется соотношением кислород/углерод (рис. 2в).
С точки зрения максимального сопряжения основной (ДЭГ) и вспомогательной (АНЭУ) энергоустановок на ДЭПЛ, оснащенной АНЭУ, необходимо не только согласование по выходным электрическим параметрам, но и унификация топлива. Наиболее предпочтительным в качестве единого топлива является традиционно используемое на ПЛ дизельное топливо (ДТ).
На сегодняшний день известны технические решения получения водорода из углеводородных топлив методом риформинга, однако подобные установки представляют собой крупногабарит-
ные сооружения и традиционно имеют место в составе нефтеперерабатывающих заводов и комбинатов [40]. Автономные транспортируемые аналоги находятся в разработке и являются перспективными для применения в автомобильном [34], аэрокосмическом [25] и морском транспорте [41].
Традиционное промышленное применение риформинга легких углеводородов, включая керосин, в общем случае основывается на многоступенчатом технологическом процессе, включающем четыре основных стадии [26, 42-45]: 1 — подготовка сырья (нагрев или испарение, гидрирование и сорбция серосодержащих соединений), 2 — газогенерация (комбинация процессов: предварительный ПР, ПР и/или УР, АТР), 3 — ПК, 4 — финишная очистка водорода [46] (короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА) или баромембранные методы, или низкотемпературная парциальная конденсация). Отличительной чертой промышленных процессов является высокая эффективность, обусловленная высокой производительностью по основному продукту (минимизируются тепловые потери), применением габаритных каталитических аппаратов, многоступенчатостью процесса с разделением на большое количество вспомогательных стадий, а также интеграцией в общезаводские системы: питание сырьем, паром, кислородом, электричеством, утилизации тепла и побочных продуктов и т. д.
Однако в условиях ПЛ требуются технические решения, обладающие компактностью, автономностью, а также пригодные для использования более тяжелой нефтяной фракции — ДТ [47]. В известной степени систему получения водорода риформингом дизельного топлива можно упростить применением ПО в компактном пустотелом высокотемпературном реакторе (ВТР) (рис. 2в), позволяющем осуществлять газогенерацию практически минуя стадии подготовки
сырья, при этом производительность единицы объема реактора в десятки раз выше традиционных шахтных реакторов (рис. 2б) [48].
ВТР является прототипом жидкостного ракетного двигателя. Изначально аналоги ВТР применяются в качестве газогенератора привода турбонасоса ракетного двигателя. Применение ВТР в нефте- и газохимической промышленности на уровне опытно-промышленных установок подтвердило их высокую эффективность в качестве генераторов синтез-газа для установок малой и средней производительности [49].
Преимущества ВТР в составе установки получения водорода риформингом ДТ заключаются не только в компактных размерах и автотермич-ном совмещении стадий подготовки сырья и газогенерации, но и толерантностью к примесям в составе сырья, таким образом, например, очистка от серосодержащих соединений, отравляющих катализатор, может проводиться уже после стадии газогенерации, где сера автоматически гидрируется, используя промышленные серопогло-тители (гранулированный оксид цинка [50]), а в случае малых концентраций серы поглощать лобовым слоем катализатора паровой конверсии монооксида углерода [29]. При этом водяной пар генерируется при рекуперации избыточного тепла процесса, используя воду, вырабатываемую в процессе функционирования ЭХГ.
Углеводородное топливо
Угле-кислотный риформинг
Автотермический риформинг
Среднетемпе-
ратурная конверсия CO
Утилизация горючих газов
Низкотемпературная конверсия CO
Очистка от CO, CO2, ...
Рис. 3. Варианты получения водорода риформингом углеводородных топлив: а — традиционный риформинг легких углеводородов; б — парциальное окисление тяжелых углеводородов
Водородосодержащая газовая смесь, получаемая риформингом топлива с брутто формулой C7H14 (усредненный состав по керосино-га-зойлевой фракции, или ДТ — брутто формула— СтНп, где n/m = 1,92...2,06 [25]) ПО и последующей ПК (рис. 26), в предельном случае (при соотношении 02/C = 0,5) должна иметь состав (на сухой газ): ~65 % об. Н2, ~35 % об. СО2 с примесью СО менее 0,5 % об. При осуществлении подобного процесса массовая доля водорода, определяемая от запаса возимых на борту реагентов (дизельное топливо, кислород) с учетом использования воды, образующейся в результате электрохимической реакции, составляет ~13 %.
Газовая смесь, получаемая риформингом углеводородов, требует кондиционирования по составу для использования в качестве топлива для ЭХГ. Как уже отмечалось выше, традиционно применяемые ЭХГ имеют различную восприимчивость к примесям в составе реагентов. Для ТПЭ ЭХГ достаточно кондиционировать газовую смесь по содержанию монооксида углерода на уровне менее 50 ppm, что возможно реализовать методом низкотемпературной селективной конверсии на платино-рутениевых катализаторах или на гопкалитах [51]. Для питания ЩЭ ЭХГ, отечественный промышленный образец которого существует, необходима очистка от смеси оксидов углерода до уровня менее 10 ppm, что требует глубокой очистки, например, сепарацией в диффузионном делителе с палладиевыми мембранами, обеспечивающими чистоту продуктового водорода 99,9999 % [52], при этом непроникающая часть газовой смеси, обогащенная оксидами углерода, конвертируется до диоксида углерода и воды в системе дожигания.
Таким образом, в результате ри-форминга углеводородного топлива кроме водорода остается продукт реакции — диоксид углерода; в результате электрохимической реакции окисления водорода в ЭХГ образуется вода. Часть воды используется при паровой конверсии монооксида углерода в виде реагента для получения водорода, оставшаяся часть может либо храниться, либо удаляться за борт. Диоксид углерода также может удаляться за борт в виде раствора [5, 32] (растворимость диоксида углерода в воде ~0,88 объема в 1 объеме воды при 20 °С [53]) либо храниться в криогенных кислородных емкостях в виде «сухого льда». Практически все избыточное тепло, выделяемое в процессе получения водорода и при электрохимической реакции, утилизируется на борту и в конечном итоге используется для газификации криогенного кислорода, запас которого берется из расчета потребностей риформинг-установки и ЭХГ.
Парциальное окисление ВТР
Очистка от шлама
Десульфури-зация
б
ВОДОРОД
а
Основным же преимуществом АНЭУ с ЭХГ и установкой получения водорода риформингом дизельного топлива является то, что при использовании единого топлива на ПЛ (дизельное топливо) не требуется дополнительных технических решений по хранению топлива на борту £ ПЛ, а также не требуется создание специальной t береговой инфраструктуры.
сз
I Заключение
и
75 Неатомные подводные лодки — наиболее
| мощный и эффективный вид морского оружия,
сз
имеющий устойчивый коммерческий спрос. Од-1 ним из путей повышения конкурентоспособнос-
су
й ти России на рынке морской военной техники g является значительное увеличение подводной ав-™ тономности неатомных подводных лодок за счет использования атмосферонезависимых энергоустановок. Мировой и отечественный опыт показывает, что наиболее эффективными являются атмосферонезависимые энергоустановки с водород/кислородными электрохимическими генераторами. Теоретический и практический анализ химических технологий дает основание утверждать, что для повышения тактических и эксплуатационных качеств ПЛ оптимальным является применение единого топлива для основной дизель-электрической и вспомогательной атмос-феронезависимой энергоустановок путем использования дизельного топлива как наиболее водо-родоемкого и не требующего затрат на развитие береговой инфраструктуры, сырья для получения водорода на борту ПЛ.
Список литературы
1. http://www.ckb-rubin.ru/rus/project/ submarine/noatompl/index.htm
2. Мозговой А. «Подводная война» за рынок XXI века. http://www.submarine.logicsystems.ru/ review/market/08.htm.
3. Смирнов Н. Битва конструкторов // Корабельная сторона, 2003. Ноябрь (4, 7, 11, 17).
4. Захаров И. Г., Арефьев Я. Д., Воронович Н. А., Лейкин О. Ю. Научные проблемы корабельной энергетики. http://www.navy.ru/science/se1.htm#ДЭУ.
5. Баданин В. А. Подводные лодки с единым двигателем. СПб.: Гангут, 1998.
ц- 6. Никифоров Б. В., Соколов В. С., Юрин А. В.
fi Новые источники электроэнергии для неатомных с^ подводных лодок // Судостроение, 2000. №5.
7. Голин Ю. Л., Комелькова Л. С., Крыщен-
1 ко В. А. и др. Уральский электрохимический
2 комбинат. Новоуральск: УЭХК, 1996.
8. Никифоров Б. В., Соколов В. С., Соколов Б. А., о Худяков С. А. Новые источники электроэнергии для §- подводных аппаратов. // Альтернативная энер-чз гетика и экология, 2002. №2. С. 15-19.
о
8 9. Коровин Н. В. Электрохимическая энерге-
0 тика. М.: Энергоиздат, 1991.
10. http://www.dupont.com/fuelcells/pdf/ dfc501.pdf.
11. http://www.nedstack.com/pdf/ NedStack_05-A200.pdf.
12. Song J. M., ChaS. Y., Lee W. M. Optimal composition of polymer electrolyte fuel cell electrodes
determined by the AC impedance method. // Journal of Power Sources, 94 (2001), 1 (Feb. 15), P.78-84.
13. Lorenz Gubler, Gunther G. Scherer, Alexander Wokaun. Effects of cell and electrode design on the CO tolerance of polymer electrolyte fuel cells. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. Vol. 3. P. 325-329.
14. Reformer fuel cell (Canada) // Jane's Underwater Warfare Systems 2003-2004. P. 66.
15. Fuel cell AIP System // Jane's Navy Internation, June 2005. Vol. 110, No. 5, PP. 20, 22-24.
16. PTM 26-04-23-81. Общие технологические требования эксплуатации систем хранения и транспортировки жидкого водорода. 1992. НПО «Криогенмаш».
17. Соколов В. С. О выборе воздухонезави-симой энергетической установки для подводных лодок. // Морская радиоэлектроника, 2003. № 3(6). С. 20-23.
18. Способ получения гидрида лития в мягких условиях. // Хуасюе Сюебау, T. 43(8), 1985. С. 752-756.
19. Никифоров Б. В., Рубальский Д. М., Соколов В. С., Чигарев А. В. и др. Энергетическая установка подводной лодки. Патент РФ 2236984С1.
20.DagautP. On the Kinetics of Hydrocarbons Oxidation from Natural Gas to Kerosene and Diesel Fuel. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, Vol. 4. P. 2079-2094.
21. Jens R. Rostrup-Nielsen, Jens Sehested and Jens K. N0rskov. Hydrogen and Synthesis Gas by Steam- and CO2-reforming. // Advances in Catalysis, 2002, Vol2. 47. P. 65.
22. Schwiedernoch R., TischerS., CorreaC., Deutschmann O. Experimental and Numerical Study on the Transient Behavior of Partial Oxidation of Methane in a Catalytic Monolith. // Chem Eng. Sci., 2003, Vol. 58. P. 633-642.
23. Stefano Consonni, Federico Vigano. Decarbonized Hydrogen and Electricity from Natural Gas// Second Annual Conference on Carbon Sequestration. Washington, 2003, May 5-8.
24. Лавров Н. В. Физико-химические основы процесса горения топлива. М.: «Наука», 1971.
25. Alfonso F. Ibarretal and Chih-Jen Sung. Optimization of Jet-A Fuel Reforming for Aerospace Applications// http://mae1.cwru.edu/Pages/ Facilities/CDL/CDL_Jet-A_Reforming.htm.
26. Topsoe Autothermal Reformer - http:// www.topsoe.com/site.nsf/all/BBNN-5PFHYF?OpenDocument.
27. KrauseT., Souleimanova R., KrebsJ., Castagnola M. Water-Gas Shift Catalysis // 2004 Annual Progress Report, U. S. DOE Hydrogen, Fuel Cells, and Infrastructure Technologies Program.
28. Катализатор среднетемпературной конверсии оксида углерода СТК-1М, СТК-2М, СТК-3М. ТУ 113-03-317-86.
29. Катализатор конверсии оксида углерода НТК-9. ТУ 113-03-31-47-87.
30. Ahmed S., Krumpelt M. Hydrogen from Hydrocarbon Fuels for Fuel Cells. // Int. J. of Hydrogen Energy, 2001, Vol. 26. P. 291-301.
31. http://www.caloric.com/cms/upload/pdf/ OpportunitiesForAnEconomicalHydrogenSupply.pdf
32. Winzoski. Taking the Plunge: Should Canada Use Fuel Cell Technology to make the Victoria-class Submarines more Stealthy? http:// www.sfu.ca/casr/ft-winz1.htm.
33. ГОСТ 2222-95. Метанол технический. Технические условия.
34. Brown L. F. A Comparative Study for Fuels for On-Board Hydrogen Production for Fuel-Cell-Powered Automobiles // Hydrogen Energy, 2001, Vol. 26. P. 381-397.
35. Катализатор конверсии углеводородов ГИАП-3-6Н. ТУ 113-03-313-85.
36. Ahmed S., Krumpelt M. Hydrogen from Hydrocarbon Fuels for Fuel Cells. // Hydrogen Energy, 2001, Vol. 26. P. 291-301.
37. Hagh B. F. Optimization of Autothermal Reactor for Maximum Hydrogen Production. // Hydrogen Energy, 2003, Vol. 28. P. 1369-1377.
38. Ramprasad R., Vakil T., FalsettiJ., Islam M. Competitiveness of gasification at Bulwer Island, Australia refinery// 1999 Gasification Technologies Conference, San Francisco, California, October 17-20, 1999.
39. Semelsberger T. A., Brown L. F., Borup R. L., Inbody M. A. Equilibrium Products from Autothermal Processes for Generating Hydrogen-Rich Fuel-Cell Feeds. // Hydrogen Energy, 2004, Vol. 29. P. 1047-1064.
40. http://www.cbi.com/services/synthesis-gas-generation-plants.aspx.
41. Доклад технического директора фирмы BMT Defence Services Ltd. Варианты электродвижения на подводных лодках. // Международный семинар, посвященный 300-летию Адмирал-
тейских верфей, Санкт-Петербург, 08.09.04, доклад 8В.14.
42. http://www.topsoe.com/site.nsf/ vALLWEBDOCID/BBNN-5PFHXZ?open& returnid=BBNN-5PNH2X.
43. http://www.jmcatalysts.com/pct/ marketshome.asp?marketid=27&id=346.
44. http://www.cbi.com/about/articles/ CBI_HydrocarbonEngineering_Feb04.pdf.
45. http://www.caloric.com/cms/upload/pdf/ OpportunitiesForAnEconomicalHydrogenSupply.pdf.
46. Hydrogen purification systems // Hydrocarbon Processing, June 2002.
47. ГОСТ 305-82. Дизельное топливо.
48. Арутюнов В. С., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана. // Успехи химии, 2005, Вып. 74(12). С. 1216-1245.
49. Петров С. К., Андрюшкин С. М., Хомутников В. П. и др. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 4. Казань, 2003. С. 459.
50. Катализатор ГИАП-10 - цинковый поглотитель. ТУ 6-03-2002-86.
51. Snytnikov P. V., Sobyanin V. A., Belyaev V. D., Shlyapin D. A. Catalysts for H2 purification by selective CO oxidation. // Proc. Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development'' June 22-25, 2002 Novosibirsk Scientific Center, Russia, P. 378.
52. Вяткин А., Престинг Х., Старков В. и др. Палладиевая мембрана на основе макропористого кремния для сепарации водорода из топливной смеси в процессе риформинга. // Альтернативная энергетика и экология, 2004, №3(11). С. 46-49.
53. ГлинкаМ. Общая химия. М.: Химия, 1965.
