CC BY
9
УДК 541.135.2
ГЕОМЕТРИЯ ОБЛАСТИ ЛОКАЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА В СИСТЕМАХ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ЧЕРЕПАНОВ И.С., *ТАРАСОВ ВВ., *ТРУБАЧЕВ А.В.
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова,
Воткинский филиал, 427433, г. Воткинск, ул. П.И. Шувалова, 1 *Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.
АННОТАЦИЯ. Рассмотрено влияние геометрии областей локализации на протекание процессов анодного растворения и катодного осаждения металлических покрытий в системах локального электрохимического анализа. Представленные модели могут быть использованы при выборе параметров аналогичных датчиков в других электрохимических системах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимическая ячейка, металлические покрытия, локальный электрохимический анализ.
Локальный электрохимический анализ (ЛЭА) является новым, динамично развивающимся методом исследования поверхности твердофазных объектов, позволяющим оперативно получать комплексную информацию о ее состоянии [1]. Основным конструктивным элементом аппаратурного оформления различных вариантов ЛЭА является прижимной электрохимический датчик-ячейка, использование которого в аналитических целях открывает широкие возможности для исследования на поверхностях малой площади, в том числе изучение процессов локального осаждения гальванопокрытий [2]. При относительной простоте конструкции прижимных ячеек реализация электродных процессов в оптимальном режиме требует строгого математического обоснования геометрических и электрических параметров датчиков для внешних и внутренних областей [1 - 3]. Кроме того, объяснимо стремление к миниатюризации датчиков, что также требует детального рассмотрения геометрии рабочих областей и выбора оптимальных параметров ячеек. До настоящего времени исследованию подвергались такие параметры ячеек как диаметр канала наконечника, определяющий геометрию рабочего электрода [3], а также область межэлектродного пространства [4]. В данной работе в развитие к [4] рассмотрены вопросы оценки сопротивления ячейки в приложении к проблеме выбора оптимального межэлектродного расстояния и геометрии противоэлектрода, а также дополнительно рассмотрены закономерности реализации процессов контроля покрытий в свободном объеме электролита.
Ранее в работе [4] были рассмотрены модели и проведены расчеты активного сопротивления электролита ячеек для цилиндрической двухэлектродной области (модели капиллярного канала наконечника ячейки), подтверждающие полученные ранее в литературе экспериментальные данные. Можно показать, что полученные выводы справедливы для области, моделируемой проводящей поверхностью рабочего электрода, представляющей собой область стягивания [4] и переменной по диаметру изоляцией (модель «искусственного питтинга», рис.). Основными соотношениями при построении моделей остаются уравнение Лапласа, описывающее распределение потенциала V в рассматриваемой области:
д 2V 1 dV д 2V л
—Г +--+-= 0, (1)
дг r дг dz
и закон Фарадея, определяющий изменение формы поверхности рабочего электрода во времени:
дА Ca дV
— = П--, (2)
дг р дг
где А - координата поверхности электрода; щ - выход по току электродного процесса; С, р -электрохимический эквивалент и плотность металла соответственно; о - удельная электропроводность электролита.
Численное моделирование распределения скоростей растворения металла покрытия в условиях первичного распределения тока позволяет от уравнения (2) прийти к выражению для оценки омического сопротивления К0 «утопленного» дискового электрода [5]:
Ro =
1
4aa
'1+4L ^
V п у
(3)
где Ь = 1/а - относительная толщина изоляции.
Из выражения (3) следует, что, как это было установлено ранее, сопротивление прижимной ячейки практически не зависит от межэлектродного расстояния, а определяется величиной радиуса а рабочего электрода [3]. В то же время характер зависимости К0 = /(а) определяется геометрией канала (параметр Ь): сопротивление практически обратно пропорционально площади электрода (а2) [3] в том случае, если Ь>>1, в этом же случае значение К0 существенно зависит от длины капилляра I (т.е. приходим к классическому сопротивлению цилиндрического проводника). В случае же Ь<<1 сопротивление будет обратно пропорционально радиусу электрода в первой степени и при существенном различии размеров электродов уже практически не зависит ни от межэлектродного расстояния, ни от длины канала [4].
z=0
V^Vœ при (z2+r2/^œ
V' i =0
' r| r=a u
при -l<z<0
z=-l
V|z=-i=Vo при r<a
777777777777777777^
Рис. Геометрия области локализации электродного процесса в системах ЛЭА
z
l
Форма противоэлектрода и его расположение в межэлектродном пространстве может оказывать влияние на распределение плотности тока по профилю электрода. Для случая проволочного противоэлектрода (диаметр 1 мм) численное решение (1) при принятых краевых условиях (см. рис), постоянном значении электропроводности и варьируемом значении межэлектродного расстояния h показывает сравнительно равномерное распределение уже при h/a > 5, форма торца проволоки при данных значениях также практически не влияет на характер распределения.
Описание вариантов противоэлектрода прижимной ячейки приведено в литературе [1], однако вопросам токораспределения достаточного внимания уделено не было. Особую значимость проблема приобретает для конструкций датчиков, реализующих ЛЭА с последующим электрохимическим восстановлением покрытия. Патентное решение [6] представляет растворимый анод ячейки в форме диска, задачи распределения тока, по поверхности которого являются известными и решения (1), получены как для классических вариантов, так и для различных модификаций [6]. В случае тонкого проволочного противоэлектрода радиусом r0 [7] ставится задача о распределении тока по цилиндрической поверхности, дополнительно рассматривается концентрационное поле продуктов растворения электрода (задача диффузионной кинетики для одномерной диффузии в радиальном направлении). В этом случае
D
' д2 с 1 дс ^
■ + —
Vdr r дг
= 0, (4)
где D, с - эффективный коэффициент диффузии и концентрация продуктов анодной реакции соответственно. Присоединяя к (4) краевые условия
c = cJ , c = 0 Л, (5)
s i r=r() i r=r0 +д 4 y
где es - поверхностная концентрация; А - толщина приэлектродного слоя концентрационных изменений, причем A^f(z), и используя метод понижения порядка дифференциального уравнения с выбором произвольной постоянной Р получим
т=- (6)
dr r
тогда с учетом краевых условий общее решение получим в виде
ln-^
с = es-^. (7)
r0 +Д
Последующие преобразования позволяют построить известную в литературе модель аналогии предельного тока для плоского электрода, анализ выражений которой дает ряд важный выводов, в частности о возрастании скорости растворения проволоку с уменьшением ее диаметра (либо сечения отдельных участков), что помогает направленно подходить к выбору геометрии противоэлектрода.
Еще один вариант геометрии межэлектродной области в системах ЛЭА был предложен в работе [8] для изучения коррозионных процессов на малых участках поверхности, сводящийся к локализации электродных процессов в капле электролита, нанесенной на выделенный изоляционным материалом микроэлектрод. Ранее на базе данной методики нами был предложен способ контроля параметров металлических покрытий [9], подробно описана конструкция прижимной ячейки для выполнения анализа, но при этом эффекты локализации процессов анодного растворения детально выяснены не были. Основной проблемой реализации данного варианта контроля является возможность распространения процесса растворения под изолирующий материал, что по материальному эффекту аналогично известному в теории электрохимической обработки металлов (ЭХОМ) случаю травления под изоляцию, и наличие известных в гальванотехнике краевых эффектов на контакте «электрод-изоляция», существенно изменяющих токораспределение.
Математически задача обработки анодной поверхности в системах ЭХОМ решается в рамках теории функции комплексного переменного, при этом рассматривается плоская двумерная полуобласть «рабочий электрод - изоляция - электролит - противоэлектрод» [10]. Поверхность рабочего электрода задается границей А\_В (Vi), и продолжается поверхностью изоляции BCi, поверхность противоэлектрода задается границей АС (V2), при этом AV=const. Решение дается через определение неизвестного участка границы области существования аналитической функции W от безразмерной переменной z с удовлетворением краевых условий:
Im Wac =Иac = 1,Re WU bci = 0,^Цв = 1 , (8)
где у - безразмерный потенциал поля; ф - комплексно сопряженная к нему функция тока. Производная dW/dz имеет вид
dW 1 (9)
т-т дш „ ёЖ
где I - отрезок от начала координат до поверхности изолятора. Поскольку -= Re-,
ду ёг
описывающая искомое распределение тока производная имеет вид
дУ КеёЖ, (Ю)
dy h dz
откуда с использованием (9) можно выразить токовый множитель
Ax^l = - (l - x)
х)-°5, (11)
п
поясняющий наличие краевых эффектов в рассматриваемой системе. В рамках той же модели может быть проведен анализ эффекта травления под изоляцию [10]. Задача решается при краевых условиях (8) и зависимость подтравливания под изоляцию d, характеризуемого координатой точки на границе ВС\, от безразмерного расстояния «противоэлектрод -изолятор» ^ может быть получена в аналитическом виде:
d=I
п
2ln2-Vn 2 + h
(12)
Расчеты по уравнению (12) показывают, что с ростом расстояния h1 подтравливание постепенно уменьшается и при h1=2 наблюдается отсутствие эффекта d=0. Аналогичные выражения могут быть получены из той же модели для заглубления под профиль изоляции, характеризуемого соответствующей ординатой точки, как функции h1. Экспериментальное исследование данного эффекта в рассматриваемых системах подтверждает теоретические выводы [1].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ. М. : Физматлит, 2010. 312 с.
2. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. Об особенностях моделирования электрических полей в электролитах для решения задач нанесения гальванопокрытий на микрокатоды в прижимных ячейках // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №3. С. 395-399.
3. Капитонов А.А., Слепушкин В.В. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на результаты определения толщины металлических покрытий // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. Т.29, №2. С. 56-60.
4. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. О возможности теоретической оценки активного сопротивления электролита прижимных ячеек // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т.13, №1. С. 96-99.
5. Дикусар А.И., Келоглу О.Ю., Редкозубова О.О. и др. Локализация травления в условиях ЭХМО в присутствии изолирующих масок на анодной поверхности: роль тепло- и массопереноса // Тез. докл. 7 Междунар. Фрумкин. симп. «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». М. : Изд-во Ин-та электрохим. РАН, 2000. Т. 1. С. 177.
6. Черепанов И.С., Трасов В.В., Трубачев А.В. и др. Устройство для интегрального контроля толщины металлических гальванопокрытий с последующим электрохимическим восстановлением // Патент РФ №2357237. 2009. Бюл. №15.
7. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С. и др. Электрохимическая ячейка для измерения толщины покрытий металлами и сплавами // Патент РФ №2231754. 2004. Бюл. №18.
8. Чигиринская Л.А., Гусева М.И., Владимиров Б.Г. и др. Формирование коррозионно-стойких слоев на нержавеющей стали при ионной имплантации // Защита металлов. 1987. Т. 23, № 4. С. 588-594.
9. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С. и др. Способ определения параметров металлических покрытий // Патент РФ №2229119. 2004. Бюл. №14.
10. Клоков В.В. Предельное анодное формообразование при изоляции на аноде // Труды семинара по краевым задачам. Казань : Изд-во КГУ, 1980. Вып. 17. С. 100-109.
THE GEOMETRY OF THE ELECTRODE PROCESSES LOCALIZATION IN THE SYSTEMS OF THE LOCAL ELECTROCHEMICAL ANALYSIS
Cherepanov I.S., *Tarasov V.V., *Trubachev A.V.
Izhevsk State Technical University, Votkinsk Branch, Votkinsk, Russia
*Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY: The influence of geometry of the localization districts on the processes of anodic dissolution and cathode electroplating in the systems of the local electrochemical analysis has been carried out. Choosing the parameters of analogous cells in the other electrochemical systems can be based on the models presented.
KEYWORDS: electrochemical cell, metallic coatings, local electrochemical analysis.
Черепанов Игорь Сергеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры «Высшая математика, физика, химия» ВФ ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, тел. (34145) 5-27-71, e-mail: [email protected]
Тарасов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-29-25, e-mail: [email protected]
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, заместитель директора по науке ИМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: [email protected]
