CC BY
21
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ НА МИКРОКАТОДЫ
В ПРИЖИМНЫХ ЯЧЕЙКАХ
УДК 541.135.2
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ НА МИКРОКАТОДЫ В ПРИЖИМНЫХ ЯЧЕЙКАХ
ЧЕРЕПАНОВ И.С., *ТАРАСОВ В В., *ТРУБАЧЕВ А.В.
Воткинский филиал Ижевского государственного технического университета, 427433, г. Воткинск, ул. П.И. Шувалова, 1.
*Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.
АННОТАЦИЯ. Рассмотрены некоторые вопросы построения моделей электрических полей в электролитах при нанесении гальванических покрытий на выделенные прижимной электрохимической ячейкой катоды. Основное внимание сосредоточено на оценке влияния характера поверхности электродов и наличия на них анодных солевых пленок на распределение тока и потенциала.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гальванические покрытия, прижимные ячейки, катодное осаждение, поля в электролитах.
Моделирование электрических полей в электролитах имеет большое значение в прикладной электрохимии для решения задач гальванотехники и антикоррозионной защиты металлов. К настоящему времени разработаны общие принципы построения моделей электрохимических систем, которые широко используются для расчета распределения тока и потенциала по поверхности катодов и выбора оптимальных режимов электроосаждения покрытий. Наиболее существенный вклад в развитие теории моделирования внесли Н.П. Гнусин, Н.П. Поддубный, В.Т. Иванов, А.И. Маслий, Н.Я. Коварский, Л.И. Каданер, Р.А. Павловский. В настоящей работе рассмотрены некоторые особенности электрических полей в рамках существующих моделей, которые необходимо учитывать при выборе режимов электрохимического восстановления покрытий в прижимных ячейках после их анодного снятия в рамках контроля толщины.
Конструирование электролизеров, в том числе электрохимических датчиков, предъявляет определенные требования к расчету электрических полей в электролитах. Распределение тока на электродах или на некоторой границе обычно находится при следующих допущениях [1]:
1. Удельное сопротивление электролита р принимается постоянным.
2. Удельное сопротивление металлической фазы (электродов) по сравнению с р пренебрежимо мало, в силу чего потенциалы металлов (катода и анода) принимаются постоянными.
3. Потенциал электрического поля V в области, занимаемой электролитом, удовлетворяет уравнению Лапласа.
4. На границе электрод/электролит выполняется одно из четырех условий:
где к, Ь - константы; f— оператор аналитической, либо графически заданной нелинейной функции; п - внутренняя нормаль. Если электрическое поле меняется во времени, то оно рассматривается как квазистационарное. Допущение р=сот1 может не выполняться, тогда
V=const; Vп =const; Vn'=kV+b; Vn'=f(V),
(1) (2)
(3)
(4)
сопротивление следует считать кусочно-постоянным, либо вводить предположение о его пространственном изменении.
Система "прижимная ячейка-электрод" рассматривается в рамках теории электрических полей в электролитах для двухэлектродных электрохимических систем с незамкнутой формой анода и находится в области, ограниченной цилиндрической поверхностью с замкнутой направляющей, описываемой некоторой функцией и образующей, параллельной оси у и плоскостью у=0 [2]. В этом случае канал наконечника ячейки образует с поверхностью полубесконечный цилиндр, дном которого является катод радиусом Я (рис., позиция А), анод в форме диска радиусом г0 находится на расстоянии и от катода. При соответствующих граничных условиях подобные задачи могут быть решены с применением различных аналитических и численных методов [3].
у
И
А
У
и Б
г(х
0
Го R(X)
и В
11 J к
V о V о
VI 01
1 ""* X
0 Еа а Ес с
0 Еа а Ес с
Рис. Схемы, поясняющие базовую модель ячейки (позиция А, рассмотрена половина области), модель гетерогенного электрода (позиция Б, показаны две разнородных полосы) и модель гетерогенного электрода с гомогенным солевым слоем (позиция В)
Рассматривая систему "подложка - солевой слой - электролит осаждения", необходимо отметить несколько особенностей: во-первых, это энергетическая и структурная гетерогенность поверхности подложки; во-вторых, наличие на поверхности анодных продуктов (солевых слоев); в-третьих, неоднородность солевых слоев по строению и толщине. Функция V в рассматриваемой системе определяется решением уравнения Лапласа при краевых условиях:
^-аа^)у=о=0; ^Хя=0; (5)
^-оасУуУ^и+о^м, (У+оа<Уу)у=и-о^м, 0<г<То; (6)
^у)у=и=0, Г0<Г<Я (7)
где V - искомый потенциал; Vм - потенциал внутренней обкладки двойного электрического слоя [5]; а^а - катодная и анодная поляризуемость соответственно, при этом аа=^ где а - удельная электропроводность электролита.
Упрощенно будем рассматривать полосовые "неоднородности", которые по форме являются электродами, неравномерности распределения тока, по поверхности которых выражены наиболее сильно [6] и полученные выводы справедливы при исследовании полей электродов другой формы:
(V.) х=0= V) Х=х =0; 0<х<Х. (8)
Кроме того, полный расчет вторичного распределения (как и в большинстве случаев) не является необходимым, и результаты трактуются на основании оценки набора локальных плотностей тока [7]. На электрохимическое поведение твердых электродов влияет также структурная неоднородность поверхности. Поверхности катодов, на которые наносят гальванические покрытия, обычно имеют структурно-гетерогенное строение, что вызвано
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ НА МИКРОКАТОДЫ _В ПРИЖИМНЫХ ЯЧЕЙКАХ_
различными причинами, в том числе предварительной обработкой (механическое полирование, электрополирование, нанесение подслоя и т.п.) [8]. Каждое из зерен поликристаллической подложки обладает своей ориентацией и дефектностью. Структурно-гетерогенный электрод представляется как поликристаллический и (или) однородный по электрохимическим свойствам материал с поверхностными примесями, занимающими часть поверхности [9].
В упрощенной модели представляется поверхность электрода, состоящая из f чередующихся участков-полос бесконечной длины и произвольной ширины. Гетерогенный электрод расположен параллельно противоэлектроду (упрощенно примем неполяризующимся и го^К) на расстоянии к, точки х=0 и х=с соответствуют серединам разнородных полос, а х=а - границе между ними (рис., позиция Б). Тогда при равенстве значений поляризуемостей (к) участков краевые условия имеют вид:
^)х=о=(Гх)х=с=0 и (У)у=н=и=сот^ (9)
V-kVy=Еа при у=0, 0<х<а и V-kVy=Ес при у=0, а<х<с, (10)
где Еа, Ес - потенциалы участков электрода.
Электрохимический процесс, протекающий на ^ой полосе, описывает поляризационная кривая, выражающая зависимость Е=Д1):
Е=Е\=0 - ал, (11)
где Е,=о - значения бестоковых потенциалов.
В рассмотренном приближении можно получить решение уравнения Лапласа в двумерной области в виде выражений Е(1)=^а,АЕ1=о,с,х,к,к) для некоторых частных случаев.
Выводы, вытекающие из данного решения относительно характера распределения тока и потенциала, сводятся к следующему:
1. Непосредственно на поверхности электрода распределение потенциала неравномерно, но по мере удаления от поверхности разброс уменьшается.
2. Неравномерность распределения потенциала и тока по поверхности электрода не зависит от расстояния к, на котором располагается противоэлектрод, если к>с.
3. Абсолютная разность значений потенциала между точками х=0 и х=с при у=0 существенно зависит от отношения к/с. Поверхность электрода можно считать эквипотенциальной, если максимальная АЕ<<АЕ1=0, что реализуется при к/с>>2/п , т.е. зависит от поляризуемости и размеров гетерогенных участков.
4. Граница х=а, сдвигаясь по оси х в сторону больших значений, уменьшает разброс тока между разнородными участками, при этом в пределах одного участка неравномерность возрастает.
В процессе анодного растворения покрытия при контроле толщины на поверхности электрода образуются слои анодных продуктов; чаще всего ими являются солевые пленки с ионной проводимостью. В этом случае рассматривается гетерогенный электрод, покрытый равномерной по толщине (3) сплошной солевой пленкой с ионной проводимостью а] (рис., позиция В).
Распределение тока и потенциала дается решением краевой задачи:
(Vх)х=о=(Vх)х=с=(V]х)х=о=(V]х)х=с=0 и ^])у=к=и; (12)
V]-kV]y=Еа при у=0, 0<х<а и V]-kV]y'=Ес приу=0, 0<х<с; (13)
а]V]y=аVy и V=V]+constпри у=ё (14)
Уравнение Лапласа записывается в этом случае для V и V]. Для у=0 и заданного ранее требования к>с распределение зависит от соотношения толщины пленки и размеров гетерогенности электрода [10]. При 3>с распределение локальных значений потенциала и тока не зависит от 3 и становится аналогичным распределению на электроде без пленки с
проводимостью электролита а]. При условии с>6>0 искомое распределение аналогично распределению на гетерогенном электроде без пленки, находящемся в растворе с проводимостью аи, которая является функцией отношения Ь/с, причем с уменьшением аи равномерность распределения тока улучшается.
Если анодная пленка на поверхности обладает электронной проводимостью (оксидная, сульфидная), то скачок потенциала между пленкой и металлом на одних участках имеет значение Еа,, а на других значение Ес :
V=Еа при у=0; 0<х<а и V=Ес при у=0, а<х<с. (15)
Расчеты показывают, что наличие пленки оксидной пленки при одинаковом торможении электрохимического процесса и произвольных соотношениях значений а и а1 приводит к более равномерному по сравнению с солевой пленкой распределению тока и потенциала.
Блокирование поверхности солевым осадком и неоднородность последнего по толщине усложняет геометрический профиль катода. Исследование распределения тока на криволинейных катодах в зависимости от геометрических и электрохимических факторов проводилось в [11]. Криволинейная граница электрода описывается некоторой зависимостью у=Дх), например:
у=-Acosпх. (16)
Влияние кривизны поверхности "гомогенного" катода (амплитуда А) однозначно: рост А ухудшает первичное распределение ^=аа=0), но, как показывают расчеты, между параметрами А и И существует зависимость, что указывает на наличие оптимального расстояния Иопт, выше которого распределение тока остается неизменным и дальнейшее его увеличение приводит только к росту падения напряжения в ячейке, а при заданной разности потенциалов - к уменьшению плотности тока на электродах.
Для электрода, покрытого солевым осадком, падение потенциала в пленке АV1~f(x) и краевые условия (12-14) изменяются с учетом а1(х)(У„)у=^х), что дополнительно усложняет задачу. Для таких случаев предлагается приближенное решение поиском функции ^х)=Дх)/а1(х), сообщающей при заданных граничных условиях некоторому функционалу от некоторых V' наименьшее значение, при этом точность будет тем выше, чем меньше толщина слоя и больше значение удельного сопротивления [12]. Однако это становится возможным, если точно задать вид у=^х), что, по известным причинам, в рассматриваемых условиях затруднительно [13].
Строго говоря, краевые условия (9) следует уточнить с учетом особенностей солевых анодных пленок, которые имеют двухслойное строение [4] и ионный перенос через сплошной (с малой постоянной пористостью) внутренний слой происходит по механизму проводимости в сильных электрических полях. Исходя из этого, необходимо рассматривать проводимость солевого (внутреннего) слоя ав (у=А) [14], проводимость внешнего слоя, эффективную электропроводность электролита в порах аВ [15] и электропроводность электролита в объеме а. Трудности решения подобной задачи очевидны. В соответствии с [16] при анодном формировании пленки А~1/<</, при этом юе<«<«пр (<е соответствует скорости естественной конвекции) [17] и чем длиннее капилляр наконечника прижимной ячейки и меньше его диаметр, тем
Исходя из этого, а также с учетом того, что падение потенциала происходит в основном во внутреннем слое солевой пленки [4], краевые условия (12-13) остаются в силе, но область во внешнем слое, возможно, следует рассматривать как переходную, тем более близкую по свойствам к чистому раствору, чем дальше ее внешняя (криволинейная) граница от А. Условия (14) по описанным выше причинам становятся неточными.
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ НА МИКРОКАТОДЫ _В ПРИЖИМНЫХ ЯЧЕЙКАХ_
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поддубный Н.П. К вопросу автоматизации расчета электрических полей в электролитах // Электрохимия. 1976. Т. 12, №5. С.810-813.
2. Иванов В.Т. О некоторых методах расчета электрических полей в трехмерных электрохимических системах // Электрохимия. 1975. Т.11, №2. С.266-269.
3. Иванов В.Т. Приближенные математические модели для расчета распределения тока на катоде // Электрохимия. 1975. Т.11, №5. С.725-729.
4. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов // Электрохимия. 1991. Т.27, №8. С. 947-961.
5. Иванов В.Т. Расчеты электрических полей в многоэлектродных электрохимических системах с биполярными электродами // Электрохимия. 1974. Т.10, №11. С.1657-1662.
6. Павловский Р.А. К вопросу об использовании разрезных моделей при исследовании электрических полей в электролитах // Электрохимия. 1974. Т.10, №11. С.1663-1671.
7. Гамбург Ю.Д. Вторичное распределение тока при электроосаждении металлов и мера рассеивающей способности электролитов // Электрохимия. 2001. Т.37, №7. С.794-796.
8. Лисов А.И., Коварский Н.Я., Юдин В.В. и др. Статистическое описание микрорельефа электролитических осадков. Вероятностные оценки воспроизведения осадком структуры основы // Электрохимия. 1978. Т.14, №10. С.1510-1514.
9. Рубинштейн А.И., Коварский Н.Я., Чернов Б.Б. Распределение тока и потенциала на гетерогенном электроде. Участки поверхности электрода, отличающиеся значением равновесного потенциала // Электрохимия. 1977. Т.13, №7. С.1006-1010.
10. Чернов Б.Б., Коварский Н.Я. Распределение тока и потенциала на гетерогенном электроде, покрытом гомогенной пленкой // Электрохимия. 1979. Т.15, №10. С.1482-1487.
11. Иванов В.Т., Кондратьева Г.А. Распределение тока на электродах при криволинейной форме катода // Электрохимия. 1974. Т.10, №9. С.1395-1398.
12. Иванов В.Т., Харитонов Г.И., Насибуллаева С.Ф. К вопросу оптимизации гальванического процесса // Электрохимия. 1976. Т.12, №8. С.1245-1249.
13. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. и др. Влияние внешних факторов на электрокристаллизацию медных покрытий в условиях восстанавливающего кулонометрического контроля поверхности // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т.10, №1. С.91-95.
14. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. К вопросу о постоянстве диаметра канала растворения при электродекристаллизации металлических гальванопокрытий в прижимных ячейках // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №2. С.228-234.
15. Журавлева В.Н., Пшеничников А.Г. Об эффективной электропроводности электролита в пористых телах // Электрохимия. 1976. Т.12, №6. С.851-855.
16. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. К вопросу о толщине Д(ю) защитного солевого слоя на поверхности растворяющегося металла // Электрохимия. 1976. Т.12, №8. С.1302-1304.
17. Попов Ю.А., Васильев А.А., Колотыркин Я.М. К теории кристаллизации защитного слоя на растворяющемся металле. Сравнение с экспериментом // Электрохимия. 1976. Т.12, №8. С.1298-1301.
ABOUT PECULIARITIES OF THE MODELING OF ELECTRIC FIELDS IN THE ELECTROLYTES TO SOLVE THE TASK OF THE CATHODE ELECTROPLATING IN THE PRESSED SELLS
Cherepanov I.S., *Tarasov V.V., *Trubachev A.V.
Izhevsk State Technical University, Votkinsk Branch, Votkinsk, Russia; *Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia.
SUMMARY. Some problems of the modeling of electric fields in the electrolytes to solve the task of the cathode electroplating in the pressed electrochemical sells have been discussed. Particular regard is concentrated on the influence of surface character and superficial anodic layers on the potential and current distribution.
KEYWORDS: galvanic coatings, pressed cells, electroplating, electric fields in electrolytes.
Черепанов Игорь Сергеевич, кандидат химических наук, доцент Воткинского филиала ИжГТУ
Тарасов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412)20-29-25, e-mail: [email protected]
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, заместитель директора ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: [email protected]
