CC BY
29
УДК 541.135.2
ЛОКАЛЬНОЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ НА АНОДИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКАТОДОВ
1 ЧЕРЕПАНОВ И.С., 2ТРУБАЧЕВ А.В.
1Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
2
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассмотрены особенности процессов локального электроосаждения металлических покрытий на частично и полностью блокированные анодными поверхностными слоями поверхности при электрохимическом контроле гальванопокрытий с восстановлением. Показано влияние геометрии позиционирования прижимной ячейки, режима электрохимического процесса и состава электролитов на возможность катодного восстановления покрытия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: локальное электроосаждение, анодные поверхностные слои, микрокатоды.
Анодное растворение металлопокрытия в процессе электрохимического контроля гальванических покрытий сопровождается образованием поверхностной солевой пленки, обладающей различной толщиной и пористостью, при этом особое поведение систем локального осаждения может быть связано со структурой солевой анодной пленки, а также с обнажением части поверхности металла [1]; на электродах с такой поверхностью рост металлического осадка описывается математической моделью, имеющей в своей основе уравнения смешанной кинетики [2].
Сцепление гальванического осадка с поверхностью подложки через анодные слои достигается за счет возникновения химических связей между металлом и составными частями слоев [3, 4]. При этом устойчивые корреляции обнаружить сложно, и литературные данные по этому вопросу противоречивы, что говорит о необходимости дальнейших исследований и рассмотрении каждой конкретной системы "металл - анодный слой -подложка" в отдельности. Следует отметить, что большинство выводов в работах по осаждению покрытий на поверхностные пленки относится к предварительно сформированным по заданному режиму анодным оксидам, прочность сцепления которых с металлом подложки достаточно высокая [4], чего нельзя однозначно сказать об анодных солевых пленках, что предполагает отдельное рассмотрение проблемы.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МЕТАЛЛА ПО ПОВЕРХНОСТИ, ПОКРЫТОЙ СПЛОШНОЙ ПЛЕНКОЙ
Влияние наличия солевой плохопроводящей пленки на поверхности электрода на результаты расчета полей рассмотрены нами ранее [1]. Ниже приводятся экспериментальные данные относительно осаждения металлов на электроды, покрытые сплошной пленкой (имеется в виду не строение, а процент покрываемой поверхности металла).
Аналитическое решение задачи поля в ячейке с учетом омического падения напряжения в электродах для плоскопараллельной геометрии и линейной поляризационной характеристики представляет собой сложное математическое выражение, содержащее ряды, и применимое только для случая линейной зависимости сопротивления от длины электрода [5]. Модельные представления, рассмотренные нами в [1], при построении точной математической модели осаждения в прижимных ячейках на анодную солевую пленку также наталкиваются на определенные трудности.
Теория стационарных процессов на пористых электродах имеет преимущественно качественный характер, поскольку сопряжена с существенным числом упрощений
[6, с. 86-91]. Кроме того, даже принятые упрощения не всегда справедливы для рассматриваемых нами систем.
Основной особенностью осаждения металлов на плохопроводящие пленки является постепенное изменение сопротивления электрода при прохождении тока. Если дисковый катод со сплошной пленкой на поверхности имеет токоподвод в центре, то при катодной поляризации в растворе, содержащем ионы осаждаемого металла, происходит тангенциальный рост осадка от токоподвода к периферии электрода [7]. При этом одновременно осадок растет в нормальном направлении, причем на ней сказывается роль диффузионного фактора ограничения скорости процесса, если процесс протекает в диффузионной области; в то же время тангенциальная составляющая может полностью определяться закономерностями замедленного разряда и не зависеть от диффузионных ограничений.
При экспериментальном моделировании использовалась методика разборного катода в цилиндрической ячейке [5], имитирующей прижимную ячейку. При принятой геометрии ячейки распределение тока по длине сборного электрода практически не зависит (начиная от некоторой величины) от межэлектродного расстояния. Из экспериментальных данных вытекает важное следствие о том, что на электродах меньшей площади ток распределен менее равномерно, т. е. микрокатоды, покрытие сплошной пленкой с высоким сопротивлением характеризуются неравномерным распределением тока.
Рассмотрим вопрос с учетом особенностей структуры пористого слоя. Осаждение металла в прижимной ячейке при его катодном восстановлении теоретически возможно на поверхность слоя и в донную часть пор. Упрощенно представим пористый слой условно-ячеистого строения: каждая ячейка имеет гексагональную форму и в ее центре имеется вертикальная пора диаметром (рис., позиция А) [8]. Общая площадь £ пористого слоя суммируется из площади донной части пор 8П и площади поверхности внешнего слоя 8с:
д/3 2
£ = £ п + = п—d0, (1)
где п - количество пор (ячеек) на поверхности, dо - диаметр окружности, вписанной в правильный шестиугольник поверхности гексагональной ячейки.
Вопрос о локализации процесса осаждения металла на анодных пленках изучается давно и выводы из результатов исследований не столь очевидны; особо подчеркивается зависимость от свойств пленки и состава электролита [9]. Поскольку и дно поры, и поверхность ячейки имеют один состав, то с точки зрения энергозатрат образование твердой фазы на дне и на поверхности равновероятны. Снижение вероятности кристаллизации на дне поры может быть обусловлено, например, затратой энергии на вытеснение катодного водорода из поры-капилляра [9]. На основании самых общих представлений, исходя из положений диффузионной кинетики электрохимических процессов, также вытекает, что осаждение металла на поверхности слоя выгоднее, чем в донной части узких пор.
А
Б
И
0 -И
г
-<
/кг
\
аd а
Рис. Упрощенная схема строения пористого анодного слоя (А); схема, поясняющая требование точности позиционирования ячейки при восстановлении покрытия (Б)
г
С другой стороны, для поддержания высокой скорости процесса необходимо избегать обеднения электролита в порах ионами металла. Количество электричества Q, пропущенного через систему
где и, Я, С - соответствующие электрические параметры цепи «металл-пленка-электролит»; I - импульс поляризации.
Полное закрытие пор металлом, осаждаемого на поверхность слоя, происходит за время t¡^; полное истощение электролита в порах наступает за время t2. Оба временных периода определяются выражениями вида:
где Д - функции характеристик осаждаемого металла; у, - функции параметров системы металл - поверхностный слой.
Дальнейшее количественное описание осложняется отсутствием точных данных о параметрах поверхностных пленок, при этом экспериментальные исследования осаждения металлов малыми катодными импульсами в микропористые слои аналогичного рассмотренному выше строения показали [8], что для многих металлов t¡<t2, т.е. поры закрываются металлом раньше, чем происходит истощение электролита, что приводит к образованию внутренних полостей. При этом необходимо учитывать, что в глубине узких пор потенциал осаждения металла может вообще не достигаться [10], кроме того, на поверхности с высоким электрическим сопротивлением (анодная пленка) возможны специфические эффекты роста осадка [7].
Адгезия наносимого покрытия к подложке через анодный неметаллический слой включает механическую и химическую составляющие [11], при этом первая поддается остаточно точной количественной оценке на основании общих зависимостей силы отрыва от механических и структурных характеристик покрытия, вторая составляющая поддается лишь приближенной теоретической и косвенной экспериментальной оценке. В последнем случае предполагается, что анионы рабочего раствора электролита могут служить адгезионно-активными функциональными группами, связывающими за счет химического взаимодействия ионы осаждаемого металла, при этом степень связывания определяется энергетикой образования химических связей и зависит от геометрии и поляризуемости анионов.
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛА НА ПОВЕРХНОСТЬ, СОДЕРЖАЩУЮ ОСТРОВКОВЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ
Авторами работы [12] был детально исследован процесс врастания лежащих на горизонтальном катоде инертных частиц в металлический осадок при осаждении медных покрытий из кислого и дифосфатного электролитов, что обсуждалось нами ранее [13]. В более поздних работах отмечено [14], что прилипание частиц к катоду зависит от става раствора, плотности тока и времени электролиза и обусловлено дисперсионными силами и силами осмотического давления. Высокий силовой барьер и низкое осмотическое давление являются причинами отсутствия прилипания.
В отдельных случаях для удаления солевых пленок с поверхности может быть рекомендована дополнительная операция, предшествующая электроосаждению металла, для реализации которой нами предложено патентное решение [15]. На участок поверхности, подвергнутый растворению, опускается цилиндрический зонд, торцевая часть которого представляет собой абразивный материал, при этом диаметр торца зонда равен диаметру капилляра прижимной ячейки; при помощи механического привода зонд совершает возвратно-вращательные движения, реализуя механическую обработку поверхности
(2)
^ =- ЯС, 1п(1 -Ьу),
(3)
анализируемого участка, подготавливая, таким образом, поверхность подложки к нанесению покрытия, при этом особое значение имеет точность позиционирования зонда.
Неточность позиционирования ячейки на поверхность образца в дополнение к электрохимической неоднородности может создавать неоднородности геометрические. Для восстановления вытравленного участка покрытия ячейка должна устанавливаться таким образом, чтобы стенка канала наконечника совпадала с границей участка (положение ad на рис., позиция Б). Смещение ее в положение а от аd приведет к ситуации, смоделированной на рис. (позиция Б): в новом положении а канал наконечника задает профиль поверхности катода, условно состоящий из прямолинейного участка (покрытие) и сужающегося участка с поверхностью Краевые условия задачи для условно замкнутой электродом (г=И) области даются как [16]:
= 0, 0<2<И; ^^ = 0, -И<г<И; (4)
( i^W V
= 0; ad<r<a; (5)
V /yz=0
® _=i • 0<r<a; (6)
f fdv w
V-DES —
V V dz jj S
= 0, (7)
где а - удельная электропроводность среды; а - переходное сопротивление кольцевой части микрокатода; V - потенциал внутренней (по отношению к электролиту) обкладки двойного электрического слоя; I, AE - катодный ток и поляризация соответственно.
На этом примере можно рассмотреть еще ряд особенностей постановки и решения задач поля. Если поляризационная характеристика нелинейна, то удельная поляризуемость, выражающая скорость изменения потенциала с плотностью тока, корректируется нелинейным условием, например, тафелевской зависимостью
а/г f dVЛ + . . dV
DES-I = a + b ln i,i = -s-. (8)
V dz J dz
Выражению (8), как известно, подчиняются процессы в области электрохимической (не диффузионной) кинетики; рассматриваемая ситуация характерна для начальных этапов осаждения, когда диффузионные ограничения еще не столь существенны. Такая задача является нелинейной, для данного случая результаты расчетов вполне ожидаемы (разностная краевая задача решалась авторами [16] методом верхней релаксации, расчет - методом Ньютона с линеаризацией нелинейного краевого условия (7) с использованием для повышения точности метода экстраполяции Ричардсона). В качестве критерия равномерности распределения тока Fk принимается отношение
Ft = , k = 1,2..., (9)
min ik
где ii, i2 - плотности тока в лунке и на кольцевом участке соответственно.
Уменьшение глубины лунки вызывает более равномерное распределение тока, при этом влияние оказывают два фактора. Первый обуславливает увеличение плотности тока в лунке при уменьшении ее площади как участка с меньшей поляризуемостью. Второй вызывает уменьшение максимальной плотности тока в лунке при уменьшении угла между касательной к поверхности лунки в точке r=ad и плоскостью z=0. Увеличение радиуса лунки приводит к более равномерному распределению тока на катоде. Таким образом, возникающая при дефекте позиционирования геометрия профиля поверхности вызывает дополнительную неравномерность распределения тока (и металла) по поверхности катода. Кроме того, следует учитывать, что дно лунки представляет собой металл основы, что вновь приводит к электрохимической неоднородности поверхности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. К вопросу о постоянстве диаметра канала растворения при электродекристиллизации металлических гальванопокрытий в прижимных ячейках // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 248-254.
2. Рудой В.М., Останина Т.Н., Даринцева А.Б. и др. Электроосаждение меди на металлнаполненную композитную основу // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 747-752.
3. Александров Я.И. О сцепляемости электроосажденного металла с алюминием через анодный оксид // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 3. С. 350-354.
4. Александров Я.И., Богоявленский А.Ф., Матяж Н.К. О содержании фосфат- и сульфат-ионов в окисной пленке на алюминии, анодно-окисленном в растворах Н3РО4-Н2Б04 // Защита металлов. 1977. Т. 13, № 3. С. 367-369.
5. Боровков В.С., Панов В.А., Луковцев П.Д. Изучение процессов в электрохимическом управляемом сопротивлении. Распределение управляющего тока по длине резистивного электрода // Электрохимия. 1969. Т. 5, № 5. С. 518-523.
6. Ксенжек О.С., Жембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов В.А. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами. Киев : Вища школа, 1983. 219 с.
7. Рудой В.М., Петрова Н.А. Нестационарная модель роста осадка на неэквипотенциальном электроде // Электрохимия. 1983. Т. 19, № 6. С. 737-741.
8. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М. : Высшее образование, 2009. 257 с.
9. Худяков В.Л. Опыт применения анодных окисных пленок при хромировании алюминия // Труды 1 межвузовской конф. «Анодное окисление металлов». М. : Машиностроение, 1964. С. 292-309.
10. Кругликов С.С., Рудягина О.Т., Балашов М.А. Микрораспределение электроосажденного металла при гальваническом покрытии деталей, изготовленных методом порошковой металлургии // Защита металлов. 1975. Т. 11, № 5. С. 625-629.
11. Александров Я.И. О природе адгезии гальванического осадка к алюминию через анодный оксид // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 2. С. 168-172.
12. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде // Защита металлов. 1975. Т. 11, № 1. С. 27-30.
13. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В., Чуркин А.В. Влияние внешних факторов на электрокристаллизацию медных покрытий в условиях восстанавливающего кулонометрического контроля поверхности // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 1. С. 91-95.
14. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Тарасова Н.И. Исследование прилипания частицы стекла к катоду при электроосаждении металлов // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 10. С. 1468-1472.
15. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. Устройство для интегрального контроля толщины металлических гальванопокрытий с последующим электрохимическим восстановлением // Патент РФ № 2357237. 2009.
16. Иванов В.Т., Галимов А.А., Глазов Н.П. Численное исследование распределения тока на катоде сложной формы с применением ЭВМ / В сборнике «Прикладная электрохимия». Казань : Изд-во КХТИ, 1983. С. 72-74.
LOCAL ELECTRODEPOSITION OF METALS ON THE ANODIZING MICROCATHODES SURFACES
1Cherepanov I.S., 2Trubachev А.V. :Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Features of processes of local electrodeposition of metal coverings on partially and the surfaces which are completely blocked by anodic surface layers at electrochemical control of electrodeposits with restoration are considered. Influence of geometry of positioning of a pressed cell, mode of electrochemical process and composition of electrolytes on possibility of cathodic electroplating of a covering is shown.
KEYWORDS: local electrodeposition, anodic surface layers, microcathodes.
Черепанов Игорь Сергеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры Фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. 8(3412)916-434, e-mail: cherchem@mail.ru
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. 8(3412)508-810, e-mail: ipm@udman.ru
