CC BY
25
УДК 541.138.2
ВЫБОР МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛА ПО ПОВЕРХНОСТИ КАТОДОВ МАЛЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ В ПРИЖИМНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЙКАХ
ЧЕРЕПАНОВ И.С., *ТАРАСОВ ВВ., *ТРУБАЧЕВ А.В.
Воткинский филиал Ижевского государственного технического университета, 427433, г. Воткинск, ул. П.И. Шувалова, 1
*Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.
АННОТАЦИЯ. Рассмотрены закономерности распределения металла по поверхности катодов малых размеров при нанесении гальванических покрытий в прижимных электрохимических ячейках. Дано теоретическое обоснование ряда специфических эффектов, проявляющихся при реализации кулонометрического контроля толщины покрытий с восстановлением.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гальванические покрытия, прижимные ячейки, катодное осаждение, распределение металла.
Равномерность распределения металла по поверхности подложки при нанесении
гальванопокрытий в значительной степени определяется характером распределения тока по электродной поверхности. Задача оценки первичного распределения тока для макромодели прижимной ячейки по своей сути является практически чисто электростатической, ее особенности, а также закономерности вторичного распределения рассмотрены нами в предыдущей работе [1].
Конструкция прижимной ячейки включает узкий капиллярный канал длиной /, в котором в основном локализуется электрохимический процесс, при этом / > г (г - радиус микрокатода). В таких условиях логичнее всего предположить диффузионный контроль процесса, характеризующегося достаточно длительным периодом установления стационарного состояния [2]. Ток на электродах малых размеров является суммой двух составляющих [3]: первая зависит от времени и вызвана полубесконечной диффузией к плоскости, вторая от времени не зависит и вызвана полусферической диффузией. Если
5 2
принять коэффициент диффузии ионов металла Б ~ 10- см /с, то для значений г порядка 0,5 мм минимальное время т, необходимое для достижения стационарного состояния при / ~ 0 составит около 4 мин. С ростом / значение т по понятным причинам будет изменяться. Выход на стационарный режим гальваностатического электролиза зависит от плотности тока поляризации. С уменьшением тока кажущееся время выхода увеличивается, что, вероятно, связано с уменьшением роли конвективного переноса вещества [4].
Граница стационарного диффузионного слоя находится на расстоянии от катода у = 6, которое определяется выражением, полученным ранее А.Д. Давыдовым с соавторами; его адекватность для прижимных ячеек доказана нами в [5]:
6 = /+Дт, (1)
где А - численный коэффициент; при малых значениях г справедливо 6 ~ /, граница принимается плоской и для концентрации электрохимически активного вещества справедливо
с I у=/=С0. (2)
В режиме постоянного тока т ~ 62Ю, т.е. для 6 ~ / = 0,2 см переходное время составит около 70 мин (строго говоря, при этом не учитывается естественная конвекция в канале). При электролизе в режиме нестационарной диффузии, когда толщина нестационарного диффузионного слоя 6н меньше амплитуды неровностей профиля катода, распределение тока в области 6н+у<у<6 полностью определяется конфигурацией электрического поля.
Закономерности, связанные с соизмеримостью характеристических размеров профилей электродов с толщиной диффузионного слоя лежат в области микрораспределения и, строго говоря, требуют специфических граничных условий, связанных с концентрационными изменениями. Микрораспределение тока на катоде в режиме нестационарной диффузии для полного интервала от момента включения тока до установления стационарного состояния рассчитать сложно [6]. В начальный момент времени (в режиме I = const) распределение тока будет полностью совпадающим с таковым в режиме стационарной диффузии. Далее (при I < inp) в зависимости от времени поляризации микрораспределение тока меняется экстремально: сначала несколько улучшается, но в конечном итоге становится наиболее неравномерным стационарным.
В описываемых условиях важную роль в механизме распределения тока на профиле продолжает играть первичное распределение. При этом, поскольку поверхности электрода и изолятора пересекаются под прямым углом (рис., позиция А), ток на краю электрода имеет конечное значение [7], а максимально неоднородное первичное распределение тока должно иметь место при l = 0 и с ростом l зависимость от r постепенно ослабевает. Сглаживанию первичного распределения (плотности тока на краях электрода) способствует поляризация. Кроме того, характеристическая длина L, пропорциональная масштабу, уменьшаясь, увеличивает число Вагнера W, и в рассматриваемых условиях для всех исследованных электролитов (см. ниже) справедливо W>1, что смещает вторичное распределение от первичного распределения в сторону большей равномерности. Это справедливо исключительно на равнодоступной поверхности катода, т.е. в отсутствие заметного диффузионного перенапряжения.
1 L= 1к
1 = Ю
1 \ = 0
А
10 1 0,1
R1, см
W=R1/L=10 W=R1/L=0,1 Б
0 0,001 0, 01 0,1
1 10 100 L, см
Рис. Особенности первичного распределения тока вблизи края электрода (позиция А) и характер распределения тока и металла в электролитах меднения в зависимости от соотношения показателя рассеивающей способности Ri и характеристической длины L (позиция Б)
Вблизи предельного режима распределение тока и роль омического падения потенциала меняется (реализуется предельное поле по Н.П. Гнусину). С ростом г (по мере приближения к значениям предельного тока) концентрационное поле все больше соответствует электрическому полю для первичного распределения тока. В рамках общих моделей устанавливается влияние различных факторов на первичное распределение диффузионного тока по поверхности плоских электродов [7, 8], диффузионные ограничения не гарантируют однородной плотности тока, за исключением токов, очень близких к предельному. Распределение металла по профилю в околопредельном режиме контролируется явлениями массопереноса, которые имеют тождественный характер в электролитах разного состава при i/iпр=const и постоянстве диаметра канала ячейки (площади катода).
Область масштабов электродов сотые - десятые доли сантиметра характеризуется тем, что здесь отсутствует возможность воздействия на распределение скорости электроосаждения посредством соответствующего изменения первичного распределения тока (экраны, дополнительные аноды). Для этой области масштабов противоэлектрод (анод)
практически всегда является "бесконечно удаленным" и изменение взаимного расположения
электродов уже не оказывает влияния на распределение тока и металла на поверхности
катода [9].
Одномерный профиль поверхности катода в момент времени т=0 можно описать в виде ^(х.О) [10], и наиболее простым является случай равномерного распределения тока г (i(ys)=const). Но и в этих условиях профиль со временем меняется: при росте осадков радиус кривизны выпуклых участков возрастает, а вогнутых - убывает, поэтому любые профили в определенный момент времени становятся медленно эволюционирующими дугообразными.
В условиях вторичного распределения - с учетом электропроводности электролита в и поляризуемости электрода о, поскольку во > 0, то в электролитах без выравнивающих добавок dг/dy > 0 неравномерность профиля покрытия увеличивается с ростом его толщины; диффузионное перенапряжение усиливает данный эффект, действуя как дополнительное "эффективное сопротивление" [10]. Это, видимо, и наблюдалось ранее некоторыми авторами при получении медного покрытия с повышенной шероховатостью в прижимной ячейке из сернокислого электролита на высоких плотностях тока осаждения.
Гальванические покрытия, используемые в качестве образцов для контроля толщины, наносились и контролировались по стандартным методикам. Поляризационные кривые анодного растворения покрытия снимали в прижимной ячейке [5] на полярографическом анализаторе ПУ-1, катодные кривые осаждения меди (ток-потенциал) и соответствующие хронопотенциограммы регистрировались потенциостатом П-5827, профилограммы поверхности покрытий снимали с помощью профилографа "Калибр-201". Рабочие растворы электролитов готовили при t=20 °С из реактивов марки "чда", содержание их компонентов соответствовало требуемой задаче при осаждении.
Для оценки значений о исследованных систем кривые ток-потенциал снимали непосредственно в прижимной ячейке (т.к. поляризуемость из-за наличия диффузионной составляющей может зависеть от геометрических параметров), данные о значениях в растворов заимствованы из [11], как наиболее близкие к моделируемым условиям.
Непосредственное изучение распределение металла на микрокатодах с помощью микрошлифов сопряжено с трудностями выбора модели, условия диффузии на которой были бы сходны с таковыми для электрода прижимной ячейки, поэтому рельеф катодных осадков изучали путем снятия профилограмм. Профилометрия поверхности медных покрытий, полученных в прижимных ячейках в интервале плотностей тока /к=(1^20) А/дм при их осаждении по методике [9], показывает отклонение формы осадков от предсказываемой распределением тока. Это подтверждает предположение о том, что распределение металла на катодах указанного выше масштаба может определяться действием факторов микрораспределения, причем в определенной области (фиксируемой экспериментально для разных покрытий) может обнаруживаться совместное действие микро- и макрофакторов. Сопоставление полученных результатов с данными других авторов [12] в общем случае показывает правильность высказанных предположений.
Если принять значение L равным диаметру микрокатода [9], то с учетом указанного выше интервала значений R рабочими областями будут области 1 и 2 (рис., позиция Б), а при высоких значениях Ri и область 3. Область 1, наиболее характерная для рассматриваемых условий, контролируется факторами макрорассеяния. Принимая поверхность катода плоской, условие сохранения формы осадка при росте эквивалентно равномерному распределению тока, при этом при чисто диффузионной кинетике плоский фронт роста осадка неустойчив независимо от состава электролита, механизма электродного процесса и токового режима [13]. Устойчивость фронта роста, таким образом, связана с поверхностным перенапряжением, и при реализации осаждения для получения равномерных покрытий логично использовать электролиты с высокой рассеивающей способностью; электролиты меднения, содержащие сульфат меди в высоких концентрациях и ионы С1- этим требованиям не отвечают [14, 15]. При плотности тока гк = 2 А/дм2 (г = 1,0 мм) из кислого "разбавленного
2
по металлу" электролита (г/л: CuSO4•5H2O - 70; H2SO4 - 50), а также при 1к=6 А/дм (г = 0,5 мм) из стандартного сульфатного электролита (г/л: CuSO4•5H2O - 250; H2SO4 - 50) получаются сравнительно равномерные осадки, поскольку в этом случае предельный ток по ионам меди не достигается и форма профиля катодного осадка не претерпевает существенных искажений.
Как известно, в случаях, когда размеры катодных участков соизмеримы с толщиной гальванического осадка, эволюция осадка зависит от соотношения нормальной и тангенциальной скорости его осаждения, т.е. возможно "боковое" разрастание покрытия [16]. Коэффициент разрастания увеличивается при 1^1пр, но очевидно, что стенки канала ячейки ограничивают тангенциальный рост покрытия, а повышение плотности тока до 20 А/дм2 сопровождается образованием некомпактных осадков.
В области 3 распределение скорости электроосаждения металла контролируется выравнивающей способностью электролита и при нулевом значении последней покрытие должно быть равномерно по толщине. По мере роста осадка угол, образуемый профилем и стенкой капилляра, может меняться, что сказывается на значении тока в точке соприкосновения (рис., позиция А). Сульфатные электролиты меднения с выравнивающими добавками (г/л: CuSO4•5H2O - 250; H2SO4 - 50, В-7211 - 6 мл/л: высокая положительная выравнивающая способность) в этих условиях дают слои с неравномерной толщиной. В области действия микрофакторов катодная поляризация зависит от скорости поступления выравнивающей добавки. В этом случае поляризуемость одних участков катода (краевых) превышает поляризуемость других (центральных), вторичное распределение тока отличается от равномерного в сторону более высокой локальной плотности в центральной части микрокатода [16]. Подобные результаты будут фиксироваться независимо от гидродинамического режима процесса, поскольку, по данным [17], состав В-7211 обеспечивает неизменное выравнивающее действие в широком интервале скорости протока электролита.
Область 2 совместно контролируется факторами макро- и микрораспределения. Из условия эквипотенциальности поверхности металла и внешней (плоской) поверхности диффузионного слоя при избытке фонового электролита (Н^04) обеспечивается повышенная электропроводность, а распределение тока будет более равномерным [15], и "разбавленные по металлу" кислые электролиты меднения имеют повышенную рассеивающую способность.
В области 2 по данным [9] выгоднее использовать электролиты, сочетающие высокие значения Ri с небольшой положительной выравнивающей способностью (г/л: CuSO4•5H2O -80; Н^04 - 180; допустимо С1- - 0,015^0,02). Деполяризующее действие хлоридов несколько снижает значения а (что и обеспечивает "попадание" в область 2). При нанесении покрытий в прижимных ячейках использование данного состава ограничивается тем, что он позволяет работать только при сравнительно низких (до 5 А/дм2) плотностях тока [16]. Кроме того, положительное выравнивание в данных условиях призвано снизить боковое разрастание при электроосаждении, которое в прижимных ячейках и без того ограничено.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В. Об особенностях моделирования электрических полей в электролитах для решения задач нанесения гальванопокрытий на микрокатоды в прижимных ячейках // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 3. С. 395-399.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М. : Высшая школа, 1978. 239 с.
3. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М. : Мир, 2003. 592 с.
4. Белинский В.Н., Кублановский В.С., Глущак Т.С. Исследование концентрационных изменений сульфата меди в прикатодном слое фотометрическим методом // В сб. «Электродные процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов» / под. ред. А.В. Городыского. Киев. 1978. С. 39-42.
5. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С. и др. Автоматизированная система интегрального электрохимического контроля коррозионных свойств металлических покрытий // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 4. С. 433 - 438.
6. Барабошкин А.Н., Исаев В.А. О микрораспределении тока на катоде в режиме нестационарной диффузии // Электрохимия. 1977. Т. 13, № 1. С. 106-109.
7. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / пер. с англ. / под ред. Ю.А. Чизмаджева. М. : Мир, 1977. 463 с.
8. Филиновский В.Ю. О расчете диффузионного тока на неоднородном электроде (метод интегральных уравнений) // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 12. С. 1466-1471.
9. Кругликов С.С., Кругликова Е.С. Роль факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении хрома и его сплавов из электролитов на основе хромовой кислоты. Распределение металла на профилях различной формы и масштаба // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 4. С. 445-449.
10. Гамбург Ю.Д., Давыдов А.Д., Харкац Ю.И. Изменение шероховатости поверхности при анодном растворении и катодном восстановлении металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 4. С. 422-443.
11. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Смарыгин С.Н. и др. Влияние рассеивающей способности электролитов на процесс локального электроосаждения меди // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1974. Вып. 81. С. 132-134.
12. Начинов Г.Н., Помогаев В.М., Кругликов С.С. Роль факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 6. С .846-848.
13. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М. : Наука, 1976. 279 с.
14. Барг А.И., Кругликов С.С., Зайнутдинов Ф.М. и др. О рассеивающей способности медного сульфатного электролита при пульсирующем токе // Защита металлов. 1991. Т. 27, № 2. С. 296-298.
15. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Юрчук Т.Е. Влияние хлоридов и органических добавок на распределение и свойства медных покрытий из сульфатного электролита // Защита металлов. 1991. Т. 27, № 1. С. 146-149.
16. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Смарыгин С.Н. и др. Влияние выравнивающей способности электролитов на процесс локального электроосаждения меди // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1974. Вып. 81. С. 135-137.
17. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Виноградов В.П. О влиянии гидродинамического режима на выравнивающую способность электролитов // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 12. С. 1773-1775.
CHOOSING THE MODEL TO DESCRIBE THE METAL DISTRIBUTION ON THE MICRO CATHODE SURFACE UNDER CONDITIONS OF ELECTROPLATING IN THE PRESSED ELECTROCHEMICAL CELLS
Cherepanov I.S., *Tarasov V.V., *Trubachev A.V.
Izhevsk State Technical University, Votkinsk Branch, Votkinsk, Russia; *Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia.
SUMMARY. The conformities of metal distribution on the micro cathode surface under conditions of the electroplating in the pressed electrochemical sells have been carried out. Theoretical basis of some specific effects of the electrochemical coating control with restoration has been reduced.
KEYWORDS. Galvanic coatings, pressed cells, electroplating, metal distribution.
Черепанов Игорь Сергеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры «Высшая математика, физика, химия» Воткинского филиала ИжГТУ
Тарасов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412)20-29-25, e-mail: tvv@udman.ru
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, заместитель директора ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru
