CC BY
9
О ВОЗМОЖНОСТИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ АКТИВНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ПРИЖИМНЫХ ЯЧЕЕК
ЧЕРЕПАНОВ И.С., *ТАРАСОВ В В., *ТРУБАЧЁВ А.В.
Воткинский филиал Ижевского государственного технического университета, 427433, г. Воткинск, ул. П.И. Шувалова, 1
*Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассмотрена возможность приближенной оценки активного сопротивления прижимной электрохимической ячейки с учетом ее геометрических параметров. Проведен анализ основных расчетных соотношений и дано сравнение результатов с имеющимися в литературе данными.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: прижимные ячейки, электролиты, сопротивление.
Прижимные ячейки являются одним из вариантов конструктивных решений электрохимических датчиков, широко используемых в различных исследованиях, связанных с протеканием процессов на поверхности металлических электродов. В литературе представлены различные конфигурации прижимных ячеек, но детальное рассмотрение взаимосвязи их геометрической конфигурации и выходных параметров приводится редко [1, 2]; в основном их (или аналогичные варианты) используют как удобное средство локализации площади поверхности рабочего электрода. В частности, электродные процессы в прижимных ячейках аналогичны таковым в некоторых конструкциях кулонометров и электрохимических преобразователей информации. Ячейки, близкие по геометрии к прижимным, используются для контроля параметров машиностроительных материалов, в частности, для определения склонности к межкристаллитной коррозии хромоникелевых сталей, в коррозионных испытаниях анодированного алюминия по методу ФАКТ. Ряд методик коррозионно-электрохимического контроля гальванических покрытий с применением прижимных ячеек разработан авторами статьи. В настоящей работе рассмотрены некоторые вопросы теории моделирования прижимных электрохимических датчиков, недостаточно полно освещенные в литературе к настоящему времени.
В общем случае, сопротивление между электродами в контакте с электролитом есть сумма соответствующих полных сопротивлений. Прижимные двухэлектродные электрохимические ячейки, согласно [1, 2], обладают особенностью, связанной с соотношением поверхностей электродов: площадь рабочего электрода £рэ существенно меньше площади противоэлектрода £„. В том случае, если выполняется И/Ъ > 5 (И - расстояние, Ъ - наибольший размер), сопротивление определяется как сумма полных сопротивлений без учета взаимного влияния электродов. Хорошо известным экспериментальным фактом является то, что сопротивление ячейки с электродами, сильно отличающимися величиной поверхности, локализовано у малого электрода [3], поэтому в начальном приближении последний будет рассматриваться как уединенный, как это принято в [2].
Изучение электрических характеристик прижимных ячеек проведено авторами работы [2]. Поляризационные и импедансные измерения позволили авторам [2] синтезировать упрощенную эквивалентную схему замещения ячейки и получить характеристические зависимости, связывающие активное сопротивление электролита Я0 с геометрическими параметрами датчика. Указано также, что сопротивление мало зависит от межэлектродного расстояния и авторы [2] предлагают "понимать под сопротивлением электролита прижимной ячейки не сопротивление всего его объема, а сопротивление растекания, значение которого в основном зависит от площади растворяемого участка и вида электролита". Не останавливаясь на особенностях терминологии, отметим, что для уединенного
неполяризующегося электрода при постоянстве проводимости электролита о сопротивление растекания обратно пропорционально радиусу электрода а [4, 5], тогда как авторы [2] приводят выражение, из которого следует, что R0 строго обратно пропорционально площади рабочего электрода £ (8К0=сот^.
С
А
ЯР
Б
В
^ 1 V
Рис. 1. Эквивалентная схема замещения прижимной ячейки при реализации ЛЭА твердофазных структур (позиция А, ЯР - поляризационное сопротивление, - сопротивление электролита); схемы конструктивных решений прижимных электрохимических ячеек (позиции Б, В)
Эксперименты, проведенные нами ранее, а также авторами [3] показывают, что сопротивление и поверхность электрода в изучаемых системах не связаны обратно пропорциональной зависимостью: при увеличении площади рабочего электрода в два раза наблюдалось менее чем двукратное снижение сопротивления. К аналогичным выводам можно прийти, анализируя данные авторов [2], полученные ими ранее [1] (табл. 1).
Таблица 1
Связь Я0 с геометрическими параметрами двухэлектродной прижимной ячейки [1]
£рэ, см2 0,00283 0,00385 0,00708 0,0154
£рэ/£рэ1', 1,36 1,84 2,18
R0, ом 1480 1200 870 613
Ro,/RoI, 1<] 1,23 1,38 1,42
а, см 0,03 0,035 0,047 0,07
а/а]г 1>] 1,17 1,34 1,49
Теоретический расчет омического сопротивления ячейки с резко несимметричными электродами представляет значительные трудности и достаточно точные значения R0 получены для простых конфигураций электродов в случае протекания постоянного тока [3]. Близкой к рассматриваемой является задача оценки сопротивления растекания электрода частного вида - частично односторонне изолированного диска. Она может быть дана, например, с использованием метода пространственной инверсии для определения безразмерного потенциала V [5]. Получаемые в этом случае результирующие распределения У(т,1) позволяют в итоге прийти к известным соотношениям вида аR0=const, справедливость которых для принятой геометрии прижимных ячеек проверялась на первом этапе.
При анодной поляризации металлического электрода малого размера в прижимной ячейке существенно преобладает омическая составляющая задаваемого потенциала [1]; распределение тока в первичном поле, как известно, неравномерное. Сопротивление электрохимической ячейки с электродами, погруженными в раствор электролита, если их поляризацией можно пренебречь вычисляется, как было указано выше, на основе решения задачи о первичном распределении тока. Ньюменом [4] была решена задача Вебера о распределении потенциала в первичном поле для дискового эквипотенциального электрода в полупространстве электролита; показано, что основное падение потенциала, связанное с омическими потерями в растворе, сосредоточено в узком слое электролита
вблизи диска. Данный вывод, вероятно, останется справедливым, но при использовании соотношений Ньюмена следует учитывать реальную геометрию приэлектродной области прижимной ячейки.
Для конструкций прижимных ячеек характерно выделение приэлектродного пространства наконечником, выполненным из изолятора [1]. При этом может иметь место цилиндрический канал постоянного сечения длиной I (рис. 1, позиция Б), либо сужающаяся к электроду коническая или полусферическая область переменного сечения высотой I (рис. 1, позиция В). Решение Ньюмена и предлагаемая им формула для расчета сопротивления растекания относятся к случаю, когда I = 0, поэтому в других системах она может оказаться неприемлемой и нуждается в проверке. Отмечается [6], что расчеты по Ньюмену для ряда систем дают заниженные, по сравнению с реально существующими, значения Я0.
Результаты расчета нормальной производной безразмерного потенциала У'п(г,0) по формуле Ньюмена [4]
д 1 (1)
дп
V2 2 а - r
на эквипотенциальном диске радиусом а в плоскости изолятора в полупространстве электролита для ряда соотношений г/а представлены в табл. 2.
Таблица 2
Расчет функции первичного распределения на дисковом электроде единичного радиуса
r/а dV/dn(r,0) dV/dn(r,0)*1 dV/dn(r,0)*2 r/а dV/dn(r,0) dV/dn(r,0)*1 dV/dn(r,0)*2
0 0,318 0,309 0,307 0,81 0,542 0,515 0,537
0,25 0,328 0,319 0,319 0,87 0,645 0,611 0,647
0,5 0,367 0,350 0,358 0,9375 0,914 0,812 0,884
0,75 0,481 0,450 0,472 0,9687 1,281 1,031 1,144
* данные, полученные методом конечных разностей [6] для соотношений 1Ь/а=5 и 2Ь/а=20.
Сравнение значений, полученных решением первой краевой задачи уравнения Лапласа численными методами для электрода-диска, ограниченного изолятором-полусферой с максимальным радиусом b (рис. 2, позиция А, рассмотрена половина области) и расчетных значений (формально для Ь>>а) показывает их незначительное (не более 3,5 % для b/a = 20) отличие; исключение составляет область 1 > r/а > 0,9375, где проявляется краевой эффект.
Неограниченное возрастание функции первичного распределения на нагруженном крае электрода (r ^ а), если угол между ним и изолятором больше п/2 является известным ее свойством. В прижимных ячейках ряда конструкций [1] некоторое сглаживание первичного распределения тока на краях может быть реализовано постольку, поскольку капилляр канала наконечника образует с электродом прямой угол; в этом случае расчеты показывают, что плотность тока в точке контакта проводника и изолятора конечна. В общем случае, искомые значения в области существенного краевого эффекта можно получить с помощью линейной экстраполяции, либо приближением математической задачи к физической введение малой поляризации [6].
Близость значений для b/a = 20 и b >> а позволяет сделать вывод о возможности использования соотношений вида aR0 = const для оценки активного сопротивления прижимных ячеек принятой геометрии; об этом же свидетельствуют данные табл. 1. В то же время уменьшение соотношения радиусов до b/a = 5 показывает более существенную разницу в значениях. Постановка краевой задачи для принятой геометрии прижимной ячейки (рис. 1, позиция А) учитывает введение изоляционных ограничителей, что, видимо, должно сказываться на величине сопротивления за счет ограничения потока боковой поверхностью изолятора. Кроме того, можно показать, что увеличение равномерности
распределения тока должно приводить к увеличению сопротивления растекания [5]. Для системы, представленной на рис. 2 отклонение от формулы Ньюмена будет еще более значительным. В работе [7] для пространственных задач также доказана некорректность аппроксимации замкнутых систем, ограниченных поверхностью изолятора внешними задачами.
При ненулевой поляризуемости соотношения для расчета R0 должны содержать дополнительные слагаемые, учитывающие поляризацию электродов [5]. В этом случае возможно SR0 ~ const (что совпадет с формулой авторов [2]), при условии, если характеризующий систему поляризационный параметр (критерий Вагнера) к > 10, что отвечает равномерному распределению тока на поверхности диска за счет высокой поляризуемости (или малого размера рабочего электрода). Это вполне логично, поскольку в этом случае распределение тока по поверхности диска практически равномерно и краевые эффекты практически отсутствуют. Как было указано выше, поляризационное сопротивление в рассматриваемых условиях незначительно, из чего следует, что указанное условие если и будет справедливо, то только для микроэлектродов. Анализ данных табл. 1 приводит к аналогичному выводу: значения отношений S/Sj и R0/R0i ближе для электродов меньших размеров.
z
А
b z Б
V=1
h
K=<Pi(r)
a
a
Рис. 2. Приближения расчетных областей
На втором этапе проводилась оценка влияния принятой конфигурации прижимной ячейки Зависимость SR0 = const [2] по своей сути аналогична традиционному выражению для сопротивления столба электролита постоянного сечения, с тем отличием, что межэлектродное расстояние входит в него в степени <1. Наличие краевых эффектов, как известно, предполагает прохождение тока по дополнительным силовым линиям и измеренное сопротивление при их наличии оказывается меньше, чем это соответствует сечению электролита, расположенного между двумя электродами [8]. Даже в том случае, когда плотность тока на крае электрода не обращается в бесконечность (см. выше), при малом радиусе электрода краевой эффект также может проявляться [9]. Кроме того, конструкции прижимных ячеек, используемых в работе [1], предполагают наличие скачков сечения электролита в приэлектродной зоне, т. е. по сути, цилиндр переменного сечения (рис. 3, позиция А), что сказывается на распределении силовых линий тока [10].
Для оценки распределения решение уравнения Лапласа по разные стороны от границы скачка сечения традиционно представляется в виде рядов Фурье, коэффициенты которых определяются из граничных условий в плоскости сопряжения (рис. 3, позиция А):
V(г,-) = -П— г + £ап10 {лп-ехр1,г < 0, (2а)
па о п=1 ^ а) ^ а)
V(г'-) = --¡202 + £К1° Н)ехР]'- > О' (2б)
где 1о - функции Бесселя (первого рода) чисто от мнимого аргумента нулевого порядка.
Решение задачи о распределении тока существенно упрощается для сопряженных цилиндров, резко отличающихся по сечению и если при этом известен ток вдали от границы раздела (стекающий с малого электрода). Результаты расчета распределения величины, пропорциональной напряженности поля для а = 0,07 и Ь = 0,47 в сечении - = 0,00235 представлены на рис. 2, позиция Б; пик зависимости отвечает области г ^ а.
Эффекты, связанные с искажениями распределения давно известны в электротехнике и
вызваны наличием областей стягивания, существующих вследствие существенно
искривления силовых линий при уменьшении пятен контакта. Рассмотрение простейшей
системы - ограниченных изолятором стока и источника - сводит расчет сопротивления
растекания к задаче о емкости [5]. Для рассмотренной выше системы Ньюмена на
дУ I
поверхности контакта величина I = о- совпадает с зарядной емкостью С, тогда R0=f(C ).
дп
Таким образом, оценка сопротивления растекания может быть дана на основе расчета емкости системы заданной конфигурации.
-
У'-\-=о+=0 при а<г<Ь
У'-\2=0= = У'2\2=0+ <
У'г\г=00- = У'г\-=0+
при г<а
А
Ео/1
Б
У'г\г=а,Ь=0
У-=1/жо(а,Ь)2 при -<<(>>)0
а
0,2
г/Ь
Рис. 3. К анализу распределения вблизи скачка сечения столба электролита
Выше было указано, что расстояние между электродами определяет их взаимное влияние при расчете сопротивления. Поскольку, согласно [2], имеет место SpЭ<<S„, будет справедливым условие 5 > И/Ь > 0 и требуется расчет сопротивления между двумя электродами (резкое отличие поверхностей еще не дает основания считать малый электрод уединенным). Искомая величина сопротивления в этом случае является функцией размеров межэлектродной области.
На третьем этапе для приближенной оценки соотношения радиусов электродов, при котором сопротивление электролита ячейки можно считать независящим от межэлектродного расстояния И, было использовано известное решение задачи Неймана для уравнения Лапласа в цилиндре с краевыми условиями второго рода на поверхности электродов, между которыми течет стационарный ток. Решение также дается в виде рядов Фурье с коэффициентами, зависящими от распределения плотности тока на электродах. Ячейка моделировалась круговым цилиндром радиусом Ь, на торцах которого на расстоянии И расположены электроды-диски разных размеров (рис. 2, позиция Б):
V (г, -) =1 Уо(г) + £Уп (г )ес8 П
2 п=1 И
(3а)
0
где
О h
К(r) = 2 iV(r,z)cosn^zdz, (3б)
h 0 h
и общее решение
V, (г) = С (г) 10 ^ П) + С (г)К [П), (3 в)
где - функции Бесселя (второго рода) от чисто мнимого аргумента нулевого порядка. Сопротивление межэлектродной среды находится по закону Ома, и если записать У(т,1) в виде рядов с использованием (3 а), то справедливо [11]:
со
К = - 21У2«+1. (4)
1 п=0
Выражение для расчета сопротивления представляется в виде ряда, сумма которого может быть получена численными методами:
const
R =-
h
, N K | 2n +1 nb
f 2n +1 ^ 11 h K01-na 1 +
" h J I1Г 2n+1 nb
(5)
h
где Ij, Kj - функции Бесселя (первого и второго рода) от чисто мнимого аргумента первого порядка, величина h связана с соотношением размеров электродов.
Результаты расчетов показывают, что начиная с некоторого значения безразмерного межэлектродного расстояния (порядка h = 8 при а = J, о = const) R0 практически не изменяется с ростом h; это справедливо при соотношении радиусов электродов порядка b/a ~ 25 и выше. Кроме того, расчеты показывают, что даже при соотношении радиусов b/a ~ 10 при h ~ 10 и выше наблюдается существенное замедление роста сопротивления с увеличением межэлектродного расстояния. Экспериментальная кривая R0 = f(h), полученная авторами [2], подтверждает этот вывод. Изменение геометрии ячейки (введение ограничителей) и диаметра цилиндра вносит коррективы, но при значительной разнице размеров электродов они, по всей видимости, будут несущественны [11].
Интересно отметить, что для случая, если радиус противоэлектрода равен aj = a < b (h), то = ф2 и справедливо
дК=-' (6)
dz 2ana\a2 - r2
при этом из (6) следует, что, увеличивая а, ток на краю электрода можно уменьшить до нужного значения. В предельном случае a ^ b будем иметь "классическое" сопротивление цилиндрического проводника, которое обратно пропорционально a2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Слепушкин В.В., Капитонов А.А., Мармусевич Н.А. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на определение состава сплавов и металлических покрытий // Журнал аналитической химии. 1985. Т.40, №5. С.855-859.
2. Капитонов А.А., Слепушкин В.В. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на результаты определения толщины металлических покрытий // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. Т.29, №2. С.56-60.
3. Лазаренко Б.Р. Коммутация тока на границе металл-электролит. Кишинев : Изд-во АН МССР. 1971. 74 с.
4. Ньюмен Д. Электрохимические системы. М. : Мир, 1977. 463 с.
5. Иоссель Ю.Я. Электрические поля постоянного тока. Л. : Энергоатомиздат, 1986. 160 с.
6. Поддубный Н.П., Ильин В.П. Расчет сопротивления изолированного зерна ионита // Электрохимия. 1976. Т.12, №12. С.1813-1815.
7. Иванов В.Т. К расчету электрических полей во внешних электрохимических системах // Электрохимия. 1976. Т.12, №10. С.1630.
8. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М. : Металлургия, 1974. 559 с.
9. Луковцев В.П., Давыдов А.Д. Анодное растворение металла в электрохимическом кулонометре // Электрохимия. 1993. Т.29, №3. С.293-298.
10. Намитоков К.К., Красовицкий В.Б., Юрченко С.М. Распределение потенциала тока в проводниках переменного сечения // Электрофизические и электрохимические методы обработки. 1970. №10. С.6-11.
11. Гольдштейн Б.Н. Расчет сопротивления проводника цилиндрической формы между дисковыми электродами // Радиотехника и электроника. 1963. С.56-60.
ABOUT THE POSSIBILITY OF THEORETICAL ESTIMATION OF ELECTROLYTE'S ACTIVE RESISTANCE OF THE PRESSED CELLS.
Cherepanov I.S., *Tarasov V.V., *Trubachev A.V.
Izhevsk State Technical University, Votkinsk Branch, Votkinsk, Russia
*Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The possibility of the approximate estimation of the pressed electrochemical cell active resistance has been examined; the geometrical parameters of the pressed cell have been taken into account. Analysis of the base calculation correlations has been carried out; the comparison of the results received with the data available has been provided.
KEYWORDS: pressed cells, electrolytes, resistance.
Черепанов Игорь Сергеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры «Высшая математика, физика, химия» Воткинского филиала ИжГТУ, тел. (34145) 5-27-71
Тарасов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412)20-29-25, e-mail: tvv@udman.ru
Трубачёв Алексей Владиславович, кандидат химических наук, заместитель директора ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru
